TWI359844B - - Google Patents

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1359844 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種熱固性樹脂組合物，具體地涉及一種對應於電子元件 和積體電路（ic)封裝要求的高性能樹脂組成物。 【先前技術】 電子資訊產品在輕薄短小及高密度化方面的曰益需求，驅動著印製電 路板朝著細線化、微小孔化技術方向發展。加上小型化表面安褒技術的不 斷進步’使得對高檔次1(：封裝基板的需求不斷提高。

傳統的1C封裝是採用導線框架作為IC導通線路與支撐IC的載具，它 連f引腳於導雜架的騎或四周。縣IC封裝技術的發展，彳丨腳數量的 ^多（超過300以上個引腳）、佈線密度的增大、基板層數的增多，使得傳 統的QFP (Quad Flat Package，小型方塊平面封裝）等封㈣式在其發展 上有所限制。20世紀90年代中期-種以BGA (Ball Grid Array恤哪， 球栅陣列封裝）、CSP (Clip Scale Package，晶片級封裝）為代表的新型 I曰C封裂形式問世’隨之也產生了—種半導體“封裝的必要新載體，這就 疋1C封裝基板（IC Package Substrate，又稱為Ic封裝載板）。 近年來’ BGA、CSP以及FC (Flip Chip，倒焊晶片）等形式的IC封裝 土在應用領域上得到迅速擴大，廣為流行。世界從事封裝製造業的主 要生產國《、地區在雖基板市場上正制激烈爭局面。*這種競爭 t主要表現在K：封裝中充分顧高密Μ祕板技術方面 基板的製造成本方面。 耳1 了戒 開發1C封裝載板(又稱為IC封裝基板)所用的基板材料，是當前十分 板向高頻化、低消耗電能化方向發展，IC封裝基 板在低"“數、低介質損耗因數、高熱傳導士 1C封裝载板研究開發的—個 要k上將仔面。 效的熱協鮮a。m 板的熱連接技術――熱散出等有 升言:、_4:氺：、二益件消耗功率產生大量的熱量，會導致器件溫度 又〜，/皿度每升南耽，器件失效的可能性就增加2〜3倍。因 1359844 而提高封裝材料的導熱性能來解決散熱問題，以保證電路在工作溫度範圍 内工作正常顯得尤為重要。

Ic封裝載板還需要解決與半導體晶片在熱膨脹係數上不一致的問題。 即使是適於微細電路製作的積層法多層板’也存在著絕緣基板在熱膨脹係 數上普遍過大(―般觸祕數在6Q卿/。〇的問題。而基板的鱗服係數 達到，半導體晶片接近的6_左右，確實對基板賴造技術是個“銀難的 挑戰”。

ic封裝設計、製造技術的發展，對它顧的基板機汹了更嚴格的 要求。這主要表現在以下諸方面：υ與無辦綱職的高&及高耐熱 性；2)需降低信麟輸損失的低介質損耗因數特性；3)與高速化所對應 =低介電常數；4)低_曲度性（對基板表面平坦性的改善）；5)低吸^ 太=低熱膨脹係數，使熱膨脹係數接近6卿；7) 1(：封裝載板的低成 8)低成本性_藏元时；9)高溫下高強度性能；1())達到低成 本性、適於無鉛回流焊制程的環保型基板材料。

不盡人意’主要是介電常數 纖她備在頻率職 吸水率較大。因此，在# ，絲類造成材科 相比于下，後的魏樹騎树常敏感。 C s ) 6 脆性高、吸水性較高等缺點。 /-類最主要的樹脂是雙馬來酿亞胺，其特性是高溫高濕條件下物理 性能保持相當優異，在寬廣的溫度範關電學性能穩定（無祕h這些特 性使雙，來11亞胺_適合服歧複合材料和電子電器領域。雙馬來釀 亞胺在问達230-250 C溫度下具有良好的難性能。但是，雙馬麵亞胺通 常不溶于傳_錢溶财，因而難於加卫。另外雙絲麵胺還存在固 化條件過於苛刻及細旨固化後的脆性過高而容肖在熱衝擊下產生微裂紋等 缺點。 ’ 一般地，將雙馬來醯亞胺與氰酸酯結合使用，即得到通常所謂的Βτ樹 脂。這類樹脂最爭由日本Mitsubishi Gas Co.，Ltd.(三菱瓦斯株式會社) 開發並提出專利（美國專利us 4，11〇,364)。 雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂（簡稱BT樹脂）是帶有_〇CN的氰酸酯樹脂(CE) 和雙馬來醯亞胺樹脂（BMI)在170-240°C進行共聚反應所得的高聚物樹脂， 最終獲得的是高耐細三。純、醯亞胺料氮_結構組高聚物。這 種BMI/CE共聚物的固化物，既具有BMI樹脂的抗衝擊性、電絕緣性（主要 表現在低ε、低tan6 )和工藝操作性，也同時改善了氰酸酯樹脂的耐水 性，並保持了兩者都具有的高耐熱性。 由於以BT樹脂制得的基板材料，在耐pCT (Pressure c〇〇ker Test， 壓力鍋測試）性'耐金屬離子遷移性、耐熱性'介電特性、耐濕熱性和高 溫衝擊性等方面都表現得十分優良，特別是在高溫下的機械特性（主要包 括高溫抗彎強度、彈性模量、銅箔粘結強度和表面硬度等），比其他樹脂的 基板材料（如一般的環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂等製成的基板 材料）有著更突出的優勢，因此，在1C封裝基板應用方面提高了晶片安裝、 尚密度布線上的絕緣可靠性及工藝加工性，從而耵樹脂製造的基板材料在 1C封裝所用的各類基板材料中佔有很大比例。 但是’ BT樹脂聚合後的交聯密度大，加上分子中三嗪環結構高度對稱， 結晶度高，致使固化物較脆，而且所採用的氰酸酯樹脂（CE)，由於其複雜 1359844 的合成工藝而導致價格昂貴，因此，增加韌性和加工性並降低成本，就成 了 1978年8月三菱瓦斯化學公司BT樹脂專利公開以來眾多衍生專利工作 重心之所在，這方面的專利可謂浩如煙海：US4456712，US4683276， US4749760 ^ US4847154 « US4902778 · US4927932 * US4996267 « US6534179， US6774160 » JP1197559 > JP7070316 > JP200129468 * JP2006169317 > JP2006022309等，不勝枚舉6 此外，環氧樹脂/雙馬來醯亞胺體系、BT樹脂等在各種低滞，點溶劑中不 ‘能形成穩定的絲。為便於含浸，通常需要採用高雜的·性溶劑如二 甲基甲醯胺（DMF)和N-曱基如若細等助溶。而使用廳和心甲基财 烷酮等溶劑，將使樹脂體系的反應性加快而嚴重影響到樹脂組合物的凝勝 時間，對上膠工藝帶來一定的問題。 直接採用4-(N-馬來醯亞胺苯基)縮水甘油輕(MpGE)環氧樹脂以順或 酚_脂作固化劑，應用於製作覆鋼板，玻璃化溫度只能達到17代左右， 要進-步提高玻魏溫度，尚如雙馬來醯亞紐性。如果只是簡單的共 混’由於兩者_雜差，赴相分離，而不適於含虹藝 行預聚合處理。 有蓉於此’本發明人對此進行研究，旨在開發一種能應用於製造高性 能熱固性樹驗合物的鱗物，並該舰物製賴應於電子元件和積 體電路（1C)封裝要求崎生能細性樹馳合物，使其價格低廉，且盈 甲基等高沸點極性溶劑，而能溶于普通的_ Γ ϊϊΓΙ:甲笨'二氯甲烧、丁酮或曱基異丁酮中形成穩定的溶 【發明内容】 物，的在提供—種價格細新型熱樹脂組成 物德月曰組成物在低沸點溶劑令形成穩定的均相 f㈣撤_變溫度㈤、介魏、低膨^數= 1359844 dc)封裝的基板材料。 本發明提供的一種熱固性樹脂組合物，包括下述成分至少一種 分子結構中具有可與雙馬來醯亞胺發生共聚合的基團的環氧樹脂，占組合 物固形物重量的1.75%-18. 0% ;(2)至少一種雙馬來醯亞胺化合物，占組合 物固形物重量的〇. 1狨-12.5% ; (3)自由基引發劑，引發劑的添加量占環氧 树脂及雙馬來醯亞胺化合物反應單體總量的摩爾分數為0. 〇1%-〇. 15% ; (4) 阻聚劑’阻聚劑的用量按摩爾數計，為引發劑的一半至一倍；（5)至少一 種刀子畺範圍為1400-50000的苯乙烯-馬來酸酐低聚物，占組合物固形物 重里的17. 5%-47· 0%;(6)至少一種填料，占組合物固形物重量的2〇%-β〇% ; (7)至少一種溶劑，溶劑的添加量占組合物重量的20%-50% ; (8)至少一 種可用於覆銅板行業的阻燃劑。 所述環氧樹脂’占組合物固形物重量的2. 2%-14. 5%。 所述環氧樹脂結構為：

所述雙馬來醯亞胺化合物，占組合物固形物重量的丨％_1〇_ 。 所述雙馬來醯亞胺的結構為： 1359844

所述引發劑為偶氮類或過氧化物類的一種或幾種混合物。 所述引發劑的添加量占環氧樹脂及雙馬來醯亞胺化合物反應單體總量 的摩爾分數為〇. 〇5%-0.10%。 所述阻聚劑為醌類、芳香族硝基化合物、變價金屬鹽、酚類或胺類物 質中的一種或幾種。 所述苯乙烯-馬來酸酐低聚物的分子量範圍為1400-50000。 所述苯乙烯-馬來酸酐低聚物，占組合物固形物重量的22. 5°/β-38. 0%。 所述填料是二氧化矽（包括結晶型、熔融型和球狀二氧化矽）、氧化鋁、 雲母、滑石粉、化硼、氮化銘、碳化矽、金剛石、假燒的粘土、氧化銘、 氮化鋁纖維或者玻璃纖維中的一種或幾種的混合。 所述填料占組合物固形物重量的3〇%_5〇% 所述溶劑包括丙嗣、甲基乙基酮（丁酮，MEK)、甲基異丁酮、環己酮、 甲本或一亂甲烧中的一種或幾種。 所述阻燃劑秘化·八環氧樹脂，占組合物卿物重量的 5. 00%-32. 5% 〇 本發明選用各成分的原理如下： (1)環氧樹脂 樹月曰Μ合物中加入環氧樹脂是為了額化後的樹脂及其製成的基板獲 1359844 知·所需要的基本的機械和熱學性能。 馬來醯亞胺可以提高環氧樹脂的耐高溫性能。改性的途徑有用聚雙馬 來醒亞胺和環氧雛反應交獅成互穿鹏（IPN);帛麵亞胺基團=固 化劑固化環氧樹脂；用熱塑性的聚醯亞胺或聚醯亞胺官能團和環氧樹脂共 混等3種。這些方法的主要缺點是醯亞胺組分和環氧樹脂的相容性差，加 工成型比較困難。另一方向，把醯亞胺基團引入環氧樹脂主鏈上的工作是 現在研究的熱門領域。通常用聚醯亞胺或醯亞胺化合物添加進環氧基體， 或用來作固化劑’以提高環氧樹脂的熱穩定性和阻燃性。

Chuan-ShaoWu等人第一次採用三苯基膦和甲乙酮作催化劑和溶劑，使 帶羥基的馬來醯亞胺與環氧基進行簡單的加成反應，得到互穿網路結構。 馬來醯亞胺改性後的環氧固化物玻璃化轉變溫度從369〇c提高到381〜386 °C ’他氣氛中800°C殘碳率最高可達27. 3%，L0I值達29. 5。Ying-LingLiu 等人合成的4- (N-馬來醯亞胺苯基）縮水甘油醚（MPGE)環氧樹脂分別用 DDM和DICY及DEP (亞磷酸二乙酯）固化得到的交聯網路。在吣氣氛中， 5%失重溫度可達355°C，完全分解溫度（IPDT)達2287°C，80(TC殘碳率達 到60. 38% ;在空氣中’ 5%失重溫度達348°C，完全分解溫度達669t，800 °C殘碳率達到11.01%，l〇I值最高可達48.0。 (2)雙馬來醯亞胺（MI) 本發明樹脂組成物中所用雙馬來醯亞胺化合物可以是它們的預聚物， 單獨或與胺類化合物聯用β發明中所用雙馬來醯亞胺是結構中含有兩個馬 來酿亞胺基團的任何有機物，該有機物是馬來酸酐與一種二元胺比如芳族 或脂肪族二元胺的反應產物。這類化合物可以在加熱或加有催化劑作用下 進行聚合。美國專利US3562223，US4211860和US4211861披露了各種適用 的雙馬來醯亞胺。常用的雙馬來醯亞胺單體是所謂的二胺基二苯曱烷雙馬 來醯亞胺，這種雙馬來醯亞胺單體可從市場上以比較便宜的價格獲得。 4, 4’ -二氨基二苯甲烷型雙馬來醯亞胺是加聚型聚醯亞胺的一種主要 品種，由4,4-二氨苯二苯曱烷和二胺在加熱或加有催化劑作用下合成。雙 < S ) 11 2醯亞胺屬於翻性雜’它在鮮合後軸駐聯度的聚合物，此聚 有良好的耐熱性、_性和絕緣性，價格射。因此，-般認為BMI 疋目月丨^耐熱結翻料和絕緣材_—種比較理想的樹脂基體 ，是一種 s月t·團夕用途的有機化合物，其雙鍵的高度親電子性使之易與多種 '核试$丨反應’由於其五元雜環的結構，決定了特有的耐熱性。 (3)自由基引發劑 决又馬來醯亞胺/每氧樹脂體系的溶解性，需要對雙馬來酿亞胺/ 衣氧樹知«、在-定溫度條件下預聚合—定的_，得_預聚物可以傳

統的低沸點溶劑如丙酮、丁_進行溶解而形成敎的均相溶液。 在引發劑和熱作用下，BMI與環氧樹脂的混合物發生三種競爭反應：它 們各自的均聚和腿與環氧樹脂之間的共聚。因此，反應物配比、引發劑 ^種類和帛n獅麵和肖量、反應溫度、反麟料是反 重要因素。 反^物配比.以N-苯基馬來醯亞胺環氧樹脂為例，適宜的雙馬來醯亞 胺與N苯基馬來醯亞胺環氧樹月旨的摩爾比可從〇· 〇5到ο』，適宜的摩爾比 為 0· 25-〇. 475。

引發劑的種類和用量：應根據需要選擇適宜的引發劑義，使自由基 形成速率和聚合速率適中。引發劑分解活化能過高或半衰期過長，則分解 速率過低，將使聚合時間延長；但活錢過低，半雜過短，则發過快， 難於控溫，有可能引起爆聚，將使聚合時間延長或引發劑過早分解結束， 在轉化率很低雜停止聚合。所以—般應選料衰誠聚合時關數量級 或相當的引。通常選擇複合引侧可使反應錄均㈣速度下進行。 常用+的引發劑有偶氮類（如偶氮二異丁氰）和過氧化物類（如過氧化二異 丙苯）。引發劑的用量會影響反應速率和分子量。引發劑用量過低，單體的 轉化=低m自由基增長鱗增大，會造献應物齡中暫態自 由基濃度過於集令’從而引起集聚。適宜的引發劑量為單體總量的 0. 01M. 15% (摩爾分數）’當引發劑量為〇· 〇5%_〇. _夺，製備的預聚物溶 1359844 于普通溶劑如_、丁_可形成穩定的均相溶液。 溶劑的種類和用量：撰用肖，令添丨 告’則單體静▲ 义為均相聚合，如果溶劑的用量適 二rf 能消除自動加速效應，而選擇沉澱劑或不良 浴劑’自動加速顯著，反應不好控制。通常選用丙酮、曱苯、二氯甲院、 50%-75% 或甲基異頂作溶劑。而溶劑的用量則以占整個預聚合反應 混合物（含環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、自由基引發劑）總重量的 為宜’建議的溶劑量為6〇%-7〇%。

%、條件&反應，皿度和反應時間的控制。如果反應溫度低，需要的 反應時間就長；而反應溫度高，反應_可·—些。但反應溫度過高， 反應過於激烈’可能會引起爆聚。如選擇偶氮_發劑如偶氮二異丁氛， 反應溫度宜控制在㈣ot： ’而反應時間宜控制在lG6G分。如選擇過氧化 物類引發劑，反應溫度則應提高到100_13(n：。 (4)阻聚劑 雙馬來醯亞胺/魏娜職在—定溫度下進行預聚合後，為確保預聚 物在儲存舰巾的敎性’還需獅加適量的阻㈣。自關—阻聚麵 不同的單體會有不同的崎效果’因此要根據單體的麵翻合適的 阻聚劑。一般選擇原則如下：ο對於有供電子取代基的單體，如苯乙稀、 St酸乙烯酷等’可翻麵、料_基化合滅變價金屬鶴親電子性 物質作阻聚劑；2)對於有吸電子取代基的單體，如丙烯腈、丙烯酸、丙烯 酸甲酯等，可選用酚類、胺類等供電子類物質作阻聚劑；3)為避免副反應 發生，要避免阻聚劑與引發劑構成氧化—還原體系而使反應速率增加。 本發明選用醌類、芳香族硝基化合物或變價金屬鹽類親電子性物質或 齡類、胺類等供電子•類物質作阻聚劑。阻聚劑的用量一般以所用引發劑的 量的一半至一倍（按摩爾數計）為宜。 (5)苯乙烯-馬來酸酐低聚物 本發明所述熱固性樹脂組成物包括一種或多種苯乙稀-馬來酸酐（Sma ) 低聚物。SMA可以進一步改善固化聚合物及其製品的熱性能和電性能。商業

13 1359844 ^可^獲㈣SMA主要有兩種麵。—類是高分子量的共聚物（分子量超 過十萬’甚至馬達百萬級），這類難實際上屬於熱塑性聚合物，並不適宜 用來製造^固化片（Prepregs)，此外因其酸酐含量低（一般在5一 15%)，也 作環氧樹脂的交聯劑。另—類SMA，分子量在·至5◦酬，酸軒 3里冋於15% ’本發明擬採用此類讓。建議的應低聚物分子量範圍為 1400 1咖〇。比如商業可得的讓咖，⑻漏麵刪咖，這 些$物中苯乙缔與馬來酸肝的摩爾比分別社】，2:ι，Η , 4:卜而分 子里fc圍在1400至2000之間。上述SMA共聚物的一種或它們的混合物均 適合組配到本發明所述的樹脂組成物中。 樹脂組成物卡SMA的用量按複合物固形物重量1〇〇份計，占17 5_47.〇 重量份，建議用量22. 5-38. 0重量份。 . (6)填料 填料可以改善固化樹脂的化學性能和電性能，如降低熱膨脹係數 (CTE)增加模畺’力口快熱傳輸等。二氧化矽(包括結晶型、熔融型和球狀 二氧化碎）、氧錄、雲母、滑;5粉、氮細、氮倾、碳化，金剛石、 瑕燒的枯土、氧彳bis、氮化織維和賴纖轉均可用作聚合物基複合封 裝材料的添加料。通過選擇不同麵或者不同形貌，如顆粒、球狀或纖維 狀的無機物’調整其含量、分佈以及與聚合物介面的結合情況，可以在一 定範圍内調整複合材料的性能等。其中，烺燒的枯土或炼融的二氧化石夕或 經石夕烧處理的二氧化石夕或氮化銘或氮化硼或氧化紹等可考慮作為所料 的首選。 ' 本發明所用的填料占整個固體複合物總重量的2〇_6⑽，建議 30%-50%。 ‘”’ (7)溶劑 本發明中，除了在預聚合過程中需要使用溶劑外，還可以使用一種或 多種溶劑讀高樹朗溶解性，控纖脂_度，確賴驗成物各成分 呈均相狀態或_分散雜U上，舆個性樹料猶關的任何溶^ 14 二产，用、::的：，包括丙酮、甲基乙基酮（丁鲷，mek)、甲基異丁 f明* 一氣甲燒等或它們的混合物。溶劑的選擇常常取決於 ^用的樹脂固化體系和樹脂固化的方式。如用熱空氣固化方式則一般 =_賴，而如_卜方細t，騎常細_苯和_的混合 冷劑。溶劑_量占整個複合物重量的2Q%5G%。 (8)阻燃劑

本發减物巾可添加-種或多種隨、劑。任何驗覆銅板行業 、阻燃劑都可以使用在本發明中。適用的阻燃劑可以包括，但不限於：縮 水甘^型二官能醇_化物，㈣A'雙射、聚乙稀苯喊細、甲齡、 =苯紛等的諾夫拉克型樹脂_化物，無機阻燃材料，如三氧化錄、赤鱗、 氬氧化結偏硼n氫氧化!g、氫氧傾，齡嶋劑，如四苯基構、 填酸三（鄰甲苯I旨）二苯醋、磷酸三乙㉝、磷酸甲苯§旨二苯_、酸式顧 酿、含氮的咖M (S旨）化合物及含鹵的__料。

Br

Br Br 環氧細旨或含触諾夫減麵脂作阻 燃劑時’隨_用量以鶴含量占固體樹賴重量的8%_鳩，最佳演含 量為 10%~20%。 本發明還可以増加以下各成分，其原理如下： (9)促進劑 可將一種或多種促進劑添加入樹脂組成物中以使樹脂硬化並加快樹脂 15 丄JJ70叶叶 硬化的速度。所轉的促進射 、 速度的促進劑。湳田 σ的任何可以加快熱固性樹脂硬化 基咪。坐、2-乙λ /進劑是咪唾，尤其是垸基取代的料，譬如2-曱 合適的促進晚^基^，、^錄料、2—乙基—4_苯基料等。其他 艰。建議使用蚊嫩2_m胺、4,4’ -及3,3’ -二氨基二苯 因素：所用環氧刑"' 曱基料。促__量取決於以下 的促進劑會導致7¾ 、硬化劑的類型和促進__等。使用過量 確定促進劑的脂體系。熟練的技術人員可以很容易地 ^1、有足夠的活性以便於含浸製造半固化片。一般 與硬化劑_的找之間，錄 二：範圍為°. 〇1%儀。樹脂膠化時間取決於促進劑的麵和 用量、溶劑的種翻釦田旦姑，丨 麵（玻璃布種）。S 麵和用量以及所要製造辭固化片的 (10) 增韋刃劑 S人2明的樹驗成物可以包括—種或錄增_。增_丨加入到樹脂 = 的目的是為了改善印刷電路板的鑽孔性和熱可靠性。適用的增韌 ¥ 甲基丙烯酸甲自旨/丁二稀/苯乙_共聚物、苯乙烯/ 丁二稀共聚物、 =甲基:稀酸甲醋/ 丁二浠/笨乙稀的核殼粒子' 聚二甲基石夕氧烧核殼粒子 〜矛匕們的犯合物。建翻增物劑是可從羅門哈斯（_m & Η咖）公司 構得的MBS核殼粒子。增韋刀劑的用量占整個複合物固 用量為2%-4%。 (11) 其他添加劑 本發明的細性樹脂組成物還可以進—步包含其他添加劑如消泡劑、 流平劑、染料、顏料等。 乡不上’本發樹驗成物各組分的_範圍見附表卜 表川、固性樹脂組成物各組分的比例範圍 範圍 (Wt. %) 建議用量 (Wt. %) 16 1359844 2. 2-14. 1.0-10. 氺 *

22. 5-38. 0 2-4 6. 4-28. 5 0.001-0. 05 30-50

環氧樹脂 MPGE 1.75-18.0 雙馬來醯亞胺 4,4’ -二苯基甲院雙馬來酸亞胺 0.15-12.5 引發劑 偶氮類化合物或過氧類化合物 氺 阻聚劑 親電子性物質或供電子類物質 苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物 SMA 17. 5-47.0 增韌劑 MBS核殼粒子 1-5 阻燃劑 溴化雙酚A環氧樹脂 5. 00-32. 5 促進劑 咪唑類 0.001-2 填料 __；__填料 20-60 配方中，MPGE與腿的混合物先是以溶齊u溶劑的用量為占整個反應 混合物重量的50-術W溶解’在引發劑翻下於—定溫度（mi 反應10-60分，然後加入阻聚劑，趁熱攪拌1〇〜15分，冷卻。所得的預聚 物再加入預先以丁酮等溶劑溶解的SMA、阻燃劑、增_、促進劑，充分产 拌後’慢慢加人填料和其他添加劑’再補加適量的溶劑，溶劑的加入量刀以見 使最後__脂組合物的urn量在45’％ ’建議綱量是調整組合 物的固體里在50-65%。充分攪拌後形成本發明的熱固性組合物。 使用本發_無性組合物在-連_過程巾製造相化^通常是 以玻璃纖維布作基材。卷狀的玻璃纖維布連續地穿過一系列滾輪進入上= 槽，槽裏裝有本發_熱賺組合物。在上膠槽紐璃纖維布被樹脂充分 浸潤，然後經過計量輥刮除多餘的樹脂，進入上膠爐烘烤一定的時間，二 溶劑蒸發並使樹脂固化一定程度，冷卻，收卷，形成半固化片。 將-定張數的電子級7628玻璃纖維布浸過上述樹脂製成的半固化片疊 17

< S Ϊ359844 加對齊，上下各配一張l〇z的電 产古介广 下，溫度於3()分内由耽升至’真;^機中，健力4G、_Psi 分内冷卻_，㈣-= 顯⑽分，再於30 張7628半固化月，；!. 6咖需要8 ^ &地’ h 0麵厚度需要5 半固化片。 ^張7628丰固化片，而2.0咖需要10張7628 以它ί=ΓΓ，物在低_劑中形成穩定的_ ^

熱分層時間、焊錫耐熱性（歡）、鱗脹係數、吸水率熱傳導H

電常數及介質祕隨、耐雛指標制，檢漸果H且奸2 轉變溫度％)、優異介能、低膨脹係數、做轉、高耐熱衝擊和高 熱傳導率等特性’適於作電子元件和積體電路（⑹封裝的基板材料。门 【實施方式】 以下的實蝴是對本發明的_個詳細說明，但並非對本發明的範圍作 出界定。 ' 實施例1 MPGE /BMI預聚物（以下簡麵聚物1：)的製備（見附表2): 將 21. 9 克 MPGE (0. 〇886equiv. )、31. 7 克 4,4，-二氨基二苯曱烧型雙 馬來醯亞胺（0.0885 equiv.)和104. 0克丁酮（溶劑）加入到一隻裝配有 回流冷凝管、攪拌器和溫度計的三頸圓底燒瓶中，Nz氣氛下攪拌升溫至8〇 。(：，分兩次慢慢加入0. 073克偶氮二異丁氰（自由基引發劑），回流反應2〇 分，然後加入0.048克對苯二酚（阻聚劑），冷卻至室溫。得到固體含量為 34.0%的預聚物I溶液。 實施例2 MPGE /BMI預聚物（以下簡稱預聚物π )的製備（見附表2): 各反應物及方法同實施例1 ’只是各反應物的用量分別變為：43. 8克 MPGE (〇. 1Ή equiv. )，31. 8克4, 4’ -二氨基二苯甲烷型雙馬來醯亞胺 (0. 0885 equiv. )，丁酮 147.1 克，偶氮二異丁氰 0.108 克，對笨二盼 〇. 〇7〇 克。得到固體含量為34. 0%的預聚物II溶液。 ' 表2 MPGE/BMI預聚物的製備 18 1359844 成 分 ---e 、— 預聚物 I II 環氧樹脂 MPGE 21.9 43.8 雙馬來醯亞胺 4, 4, -二氨基二苯曱烷型雙馬來醯亞胺 31.7 31.8 引發劑 偶氮二異丁氰 0.073 0.108 阻聚劑 對苯二酚 0.048 0.070 溶劑 丁酮 104.0 147 預聚物i的合成反應方程式：

預聚物I中的共聚產物 預聚物II的合成反應方程式：

預聚物II中的共聚產物 19 1359844 實施例3至實施例14及比較例1至比較例3熱固性樹脂組合物： 各實施例的配方見附表3和附表4 。 表3實施例3-10的樹脂組合物配方

成分 實施例 3 4 5 6 7 8 9 10 預聚物 預聚物I (100.0%) 70.1 39.6 70.1 39.6 70.1 39.6 70.1 39.6 阻燃劑 溴化雙酚Α環氧樹脂（100%) 苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物 29.8 16.8 29.8 16.8 29.8 16.8 29.8 16.8 SMA3000 103.6 58.5 103.6 58.5 103.6 58.5 103.6 58.5 增韌劑 MBS核殼粒子（100%) 3.0 3,0 3.0 3,0 3.0 3,0 3.0 3.0 促進劑 2-乙基-4-甲基-咪唑 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 填料 氮化鋁 88.5 177.0 熔融的二氧化矽 88.5 177.0 氧化鋁 88.5 177.0 煆燒高嶺土 88.5 177.0 溶劑 丁酮 205.0 205.0 205.0 205.0 205.0 205.0 205.0 205.0 表4實施例11-14及比較例1-3的樹脂組合物配方 11 實施例 12 13 14 1 比較例 2 3 預聚物 MPGE (100. 〇%) 預聚物1(100. 0%) 預聚物 11(100. 0%) 阻燃劑 59.9 42.5 48.5 34.4 46.3 32.9 96.6 溴化雙酚A環氧樹脂（100%) 苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物 32.0 22.7 51.4 36.5 35.1 24.9 41.0 SMA3000 增韌劑 111.6 79.3 103.7 73.7 122.2 86.7 142.7 MBS核殼粒子（100%) 促進劑 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2-乙基-4-甲基-咪唑 填料 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 球狀二氧化矽（SS0030) 88.5 147.5 88.5 147.5 88.5 147.5 0.0 20 1359844 溶劑

---—w “1/山 U 乙叫· 1 印丄 u c\)D. U ZUD. U 2\Ί. Q 預聚物I和預聚物1丨配方中，腳丨與即迎的摩爾比（以下簡稱娵） 分別為1:1和1:2，實施例3至實施例1〇中，填料比例為識或6〇% (主要 是為了考察不_料及其含量絲板性能的影響）；實施例11和實施例12 配方中’填料_分別為3〇%和5G% ;實施例13和實施例14配方中，填料 比例分別為3G%和50%，但體系料的含量提高了，達到13· 5% (不計填料 和腿的重*)(注：實施例3至實施例12配方中漠的含量為8.0%);比較

例1和2為不加BMI，填料比例分別為識和5〇% ;比較例3配方中做為 1:1，而且不添加填料。 以實把例3為例進行說明。在配有高速授拌裝置的容器中，放入刊」 克預聚物I，加入205· 0克丁嗣和29. 8克漠化雙紛a環氧樹脂⑽丁酮溶 液，環氧當量400)，授拌下，依次序加入1〇3· 6克s咖（分批少量添 ).〇克MBS核成粒子’ 〇〇6克2-乙基—4-曱基-味唾（以腿稀釋後 添加再慢慢加入88. 5克氮化銘。攪拌】小時以上靜置。 為間便計，半固化片$製備採用手工含浸。用職玻璃纖維布浸入上 職脂溶液中，進行上膠，在赋烘烤3-5分，製成半固化狀態_結 ^财或⑽）玻璃纖維布浸過上述樹脂製成的半固化片 ^ 上下各配-張lGZ的電解銅箱，在真空壓機中，在壓力4Q—90〇Psi 八內3°刀内由8QC升至2QGC，然後在2G『C熱壓12Q分，再於30 为内冷部至室溫，製成—定厚度的雙面覆銅板 張7=:或2°張^半固化片)，h 6晒需要 产 壓成的基板用於特性測試（如麵化轉變溫度、 剝離強 度CTE、耐熱性、吸水率 '阻辦性、介雷祕位、 於導熱率_試。 」〃处等），⑽玻璃布魏的基板用 ^ IPC-TM-650 6 , 21 < S ) 1359844 表5實施例3-10基板特性

實施例 3 4 5 6 7 8 9 10 玻璃化S度（DSC) ,°C 215.3 214.5 216.1 215.7 215.7 215.2 217.6 216.4 玻璃化溫度(TOO，°C 200.2 199.7 200.8 200.1 200.8 200.3 201.7 200.8 銅箔剝離強度（loz) , lb/in 8.1 7.1 8.2 7.3 8.3 7.4 7.9 7.0 Z 軸 CTE(Tg 前)(™)，ppm/t 34.7 26.7 31.1 23.1 25.6 20.5 30.4 21.3 Z 軸 CTE( Tg 後）(TMA)，ppm/t 188.0 157.1 169.9 124.5 165.7 129.8 181.9 130.6 Z 軸 ΠΈ(50-26(Γ(：)(ΤΜΑ)Λ 2.28 1.76 2.09 1.52 2.01 1.27 2.19 1.63 X 軸 CTE(TMA)，ppm/t 11.9 11.3 11.4 11.0 11.2 10.8 11.7 11.0 〜轴 CTE(TMA)，ppm/。。 12.2 11.6 11.7 11.3 11.5 11.0 12.0 11.4 T288 (TMA)，分 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 T300 (TMA)，分 15.6 11.5 41.5 40.6 40.5 40.7 51.3 49.2 Td(59i weight loss)，°C 358.9 358.8 365.1 363.6 363.7 363.8 367.6 365. 7 吸水率（D-23/24)，wt% 0.006 0.005 0. 006 0.005 0.006 0.005 0.007 0.006 吸水率（PCT* 5hr)， 0.140 0.134 0.136 0.131 0.140 0.133 0.145 0.139 焊錫耐熱性(PCT*5hr+ 288°C solder dip) >10分 >10分 >10分 >10分 >10分 >10分 >10分 >10分 X/Y軸熱傳導率，ff/m.k 2.53 3.24 1.11 1.45 1.78 2.34 1.24 1.57 Z軸熱傳導率，tf/m.k 1.39 1.83 0.58 0.76 0.92 1.23 0.68 0.84 介電常數（1G/Hz) 3.83 3.87 3. 76 3.81 3.85 3. 90 3.84 3.88 介質損耗因數（1G/Hz) 0.007 0. 006 0.007 0.006 0.007 0.006 0.007 0.006 阻燃性（UL-94，rating) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 表6實施例11-14及比較例1-3基板特性

實施例_比較例 11 12 13 14 1 2 3 玻璃化溫度(DSC)，°C 205.6 205.8 201.7 200.9 173.1 172.5 207.7 玻璃化溫度(TMA) /C 191.2 190.6 188.2 187.6 159.6 158.4 192.5 銅箔剝離強度（loz) , lb/in 8.2 7.4 8.3 7.5 7.9 7.0 8.6 Z 軸 CTE(Tg 前)(TMA)，ppm/°C 32.3 25.1 32.1 24.7 41.1 33.9 50.2 Z 軸 CTE( Tg 後)(TMA)，ppm/°C 172.9 126.5 171.3 125.5 210.7 182.5 276.8 Z 軸 CTE(50-260t)(TMA)，％ 2.19 1.82 2.15 1.63 2. 87 2.53 3.15 X 軸 CTE(TMA)，ppm/°C 11.4 11.1 11.4 11.0 12.8 12.2 14.4 Y 軸 CTE(TMA)，ppm/°C 11.7 11.5 11.7 11.4 13.5 12.6 15.4 T288 (TMA)，分 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 T300 (TMA),分 40.5 39.7 40.3 38.6 36.5 34.6 42.4 Td(5% weight loss), °C 363. 1 363.3 363.3 359.6 362. 1 361.6 363.8 吸水率（D-23/24)，wt% 0.007 0.006 0.007 0.006 0.009 0.008 0.010 吸水率（PCT* 5hr)，wt% 0.146 0.143 0.147 0.142 0.185 0.181 0.245 焊錫耐熱性（PCT*5hr+ 288°C solder dip) >10分 >10分 >10分 >10分 >10分 >10分 >10分 X/Y軸熱傳導率，w/m.k 1.13 1.38 1.12 1:39 1.08 1.27 0.47 Z軸熱傳導率，W/m.k 0.59 0.70 0.58 0.71 0.54 0.64 0.34 介電常數（1G/Hz) 3.75 3.82 3.76 3.83 3.92 3.93 3.70 介質損耗因數（1G/Hz) 0.007 0.006 0.007 0.006 0.008 0.007 0.010 < S ) 22 1359844 阻燃性（UL-94，rating) V-fl V-〇 V-Q V-0 y,〇 妒 〇 妒 〇 由於以下檢測方法皆為本領域的常用方法，因此文中不再贅述具體檢 測步驟。 ~ 1) 玻璃化轉變溫度（Tg) 玻璃化轉變溫度是指板材在受熱情況下由玻璃態轉變為高彈態（橡膠 態）所對應的溫度（。〇。 檢測方法：採用示差掃描量熱法（DSC)和熱機械分析法（TMA)。 結果表明，板材具有較高的玻璃化轉變溫度（Tg)，達到200°c以上 (DSC) 〇 2) 熱分解溫度（Td) 熱分解溫度（Td)是指板材在熱的作用下產生熱分解反應的溫度（。〇。 檢測方法：採用熱重分析法（TGA)。條件是：升溫速率1(rc/分，埶 重為5%〇 … 結果表明，板材具有較高的熱分解溫度，Td達到355。(：以上。 3) 熱分層時間（τ-3〇〇) T-300熱分層時間是指板材在3〇(rc的設定溫度下，由於熱的作用出現 分層現象’在這之前所持續的時間。 檢測方法：採用熱機械分析方法（TMA)<) 結果表明：板材具有較高的熱分層溫度和熱分層時間，τ_3〇〇的 實施例3和4較低（但仍然分別有15 6分和115分）外，其餘均達 4) jtp*錫耐熱性 焊錫耐熱性，是指板材浸入288t_融焊錫裏，無出現分層和起 将續的時間。 1 檢測方法：將侧後的基板裁成5. 〇瞻5· 〇刪尺寸，板邊依次用_ =聰目砂紙打㈣高壓鋼蒸煮—定_，放人赋祕爐 觀察有無分層等現象。 刀 23 U^44 結果表明’板材均具有優異的焊錫耐熱性，在赋條件下，持續時間 均在10分以上〇 ' 5)熱膨脹係數（ΠΈ) 熱膨脹係數（GTE)是指婦在受齡件下，其單位溫度上升之間的尺 寸變化。 板材的⑽和皿度條件有很大的關係，特別是厚度方向的cte，在溫度 超過Tg時與在Tg以下時，有很大的差異。 封裝對基板材料在熱膨脹係數上的要求是板材應具有與Si相匹配的熱 膨脹係數，保證同Si晶片封裝的相容性。 檢測方法：採用熱機械分析法（TMA)。 、，·《果表明’板材在熱作用下，具有很優秀的尺寸穩定性和很低的⑽， X/Y 軸 CTE<12ppm/°C，Z 軸 CTE<13 ppm/t：。 6) 吸水率 吸水率是指板材在-定條件下比如高壓銷蒸煮一定時間所能吸附的水 的品質與試樣乾燥品質之比。 檢測方法：將蝕刻後的基板裁成5. 〇麵><5. 〇咖尺寸，板邊依次用6〇〇 目和1200目砂紙打磨’ i〇5°c烘烤2hr，再用高壓鍋蒸煮一定時間。 結果表明，板材在PCT 5小時後，吸水率均較低，都在〇. 16%以下。 7) 熱傳導率 熱傳導率的定義是板材直接傳導熱量的能力，或稱熱導率。其表徵為 單位截面'長度的板材在單位溫差下和單位時間内直接傳導的熱量。較高 的熱導率，可防止多層基板過熱。 檢測方法：鐳射散射法，按ASTM E-1461標準。 結果表明：板材具有較高的熱傳導率，χ/γ軸上可保證在丨.ow/m. k上， Z軸上可確保在〇· 55W/m.k。表明具有良好的熱傳導性能。 8) 介電常數及介質損耗因數 電子封裝材料的介電性能是影響積體電路運算速度的重要因素，介電 24 1359844 ¥數太问會導致積體電職麟輸延遲增大，而且較高的介質損耗因數會 使信號在傳輸過程巾產生嚴重的失真。因此，介電常數及介質損耗因數是 表徵材料高頻特性的兩個重要指標。 檢測方法：將侧後的基板_ 5. 〇麵5 〇_尺寸，板邊依次用_ 目和目砂紙打磨’ 1Q5t烘烤❿，織在高阻計上測試。 結果表明’板材的介電常數及介質損耗因數均較低，職下板材的介 電常數為3.7〜3.9，介質損耗角因數為〇〇〇6_〇〇〇7。 9)耐燃性 蝕刻去除表面鋪，按照UL94層壓板的燃燒性試驗進行樣品準備 試0 結果表明：板材之耐燃性均可達到UL94V_〇級。 由實施例3-H與比較例卜2對比可以看出，以本發明提供的敎固性樹 月曰組合物製成的覆贿之躲與單純職製作的_她比，具有更高的 Tg和耐熱性、更低的cTE和吸辑、以及更㈣介電性能和熱傳導性能。 樹脂組合物中沒有添加填料，其CTE和吸水率比添加填料之 树驗δ物祕多’其熱傳導性能相對差很多，表明本發明提供的熱固性 树月曰組合物製成的覆銅板具有優良的基板特性。 本發明提供的熱固性樹脂組合物： 件下^旨她，_低，改善了魏_高溫高濕條 後脆,的氛酸酿樹脂相比，價格低廉，吸水率較低，改善了其固化 工，雙咖觸嫩，編—___，易於加 4、與現有的BT樹脂相比，價格低廉，易於加卫 中能形成穩定的溶液，改善了其固化後脆性高的缺點。低彿點浴刻 综上所述，細卜_咖嶋覆編料

25 CS 丄〇观44

耐熱衝擊和優能' 低膨脹係數、低吸水率、高 於其特別的低成本研究思路Γ有利於’ 4 & IC封«載板之各特性要求，由 【圖式簡單說明】 1動IC封裝基板材料的廣泛應用。 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

1. 丄妁9844

   十、申請專利範圍 1·種熱固性樹脂組合物，其特徵在於包括下述成分： 取产（1)至少一種分子結構中具有可與雙馬來醯亞胺發生共聚合的基團的 %氧樹脂，纟組合細形物重量的1. 75%-18· 0% ; (2)至少一種雙馬來酿亞胺化合物占組合物固形物重量的 〇. 1596-12. 5% ; _ (3)自由基引發劑’引發劑的添加量占環氧樹脂及雙馬來醯亞胺化 a物反應單體總量的摩爾分數為〇. 〇1%_〇. ; (4) 阻聚劑，阻聚劑的用量按摩爾數計，為引發劑的一半至一倍； (5) 至少一種笨乙烯_馬來酸酐低聚物占組合物固形物重量的 IT. 5%-47. 〇% ; (6) 至少一種填料，占組合物固形物重量的2〇% 6〇% ; (7) 至少一種溶劑，溶劑的添加量占組合物重量的3服_5⑽； (8) 至少一種可用於覆銅板行業的阻燃劑。 2、如申請專利範圍第1項所述的一種熱固性樹脂組合物，其中，環 氧樹脂結構為：

   A「 I 〇

   3、如曱明專利乾圍第1項所述的一種i 氧樹脂’占組合物固形物重量的2.2%-14.5%ό 如县1 土?的厂3固性樹脂組合物，其中，環 (S ) 27 1359844 4、如申請專利範圍第1項所述的一種熱固性樹脂組合物，其中，所 述雙馬來酿亞胺的結構為：

   5、 如申請專利範圍第1項所述的一種熱固性樹脂組合物，其中，雙 馬來醯亞胺化合物，占組合物固形物重量的1%_1〇 5%。 、 6、 如申請專利範圍第1項所述的一種熱固性樹脂組合物，其中，引 發劑為偶氮類或過氧化物類物質的一種或幾種。

   7、 如申請專利範圍第1項所述的一種熱固性樹脂組合物，其中，引 發劑的添加量占環氧樹脂及雙馬來醯亞胺化合物反應單體總量的摩爾分數 為 0. 05%-0.10%。 8、 如申請專利範圍第1項所述的一種熱固性樹脂組合物，其中，阻 聚劑為酿類、芳香族硝基化合物、變價金屬鹽 '麵或胺類物質中的一種 或幾種。 9、如申請專利範圍第1項所述的一種熱固性樹脂組合物，其中，笨 乙烯-馬來酸酐低聚物的分子量範圍為1400_50000。 贫青專利範圍第1項所述的一種熱固性樹脂組合物，其中， 本乙烯-馬來馱酐低聚物，占組合物固形物重量的22 5%_38 0%。 u、如中請專利範圍第1項所述的-種熱固性樹脂組合物，其中， 填料是結砂二氧切、縣型二氣鱗、雜二氧切，他' 雲母、 28 1359844 滑石粉、、氮化聲氮化铭、碳化碎、金剛石、瑕燒的枯土、氧化IS、氮化 銘纖維或者玻1 纖卿的—種錢種的混合。 申月專利乾圍弟1項所述的一種熱固性樹脂組合物，其中， 冷劑包括丙酮、'甲基異丁酮、環己_、甲苯或二氣甲垸中的一種或 幾種的混合物。 13、如申请專利範圍第1項所述的一種熱固性樹脂組合物，其中， 阻燃劑為漬化雙酚八環氧樹脂，占組合物卿物重量的5.嶋_32.5%。 (S ) 29