CN101215405B - 一种热固性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种热固性树脂组合物，包括：可与双马来酰亚胺发生共聚合的环氧树脂，占组合物固形物重量1.75％-18.0％；双马来酰亚胺化合物，占组合物固形物重量0.15％-12.5％；自由基引发剂，添加量占反应单体总量的摩尔分数为0.01％-0.15％；阻聚剂，用量为引发剂的一半至一倍；苯乙烯-马来酸酐低聚物，占组合物固形物重量的17.5％-47.0％；填料，占组合物固形物重量的20％-60％；溶剂，添加量占组合物重量的30％-50％；可用于覆铜板行业的阻燃剂。本发明在低沸点溶剂中形成均相溶液，制造的覆铜板具有高玻璃化转变温度、优异介电性能、低膨胀系数、低吸水率、高耐热冲击和优良的热传导性等特性。

Description

一种热固性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物，具体地涉及一种对应于电子组件和集成电路(IC)封装要求的高性能树脂组成物。

背景技术

电子信息产品在轻薄短小及高密度化方面的日益需求，驱动着印制电路板朝着细线化、微小孔化技术方向发展。加上小型化表面安装技术的不断进步，使得对高档次IC封装基板的需求不断提高。

传统的IC封装是采用导线框架作为IC导通线路与支撑IC的载具，它连接引脚于导线框架的两旁或四周。随着IC封装技术的发展，引脚数量的增多(超过300以上个引脚)、布线密度的增大、基板层数的增多，使得传统的QFP(Quad Flat Package，小型方块平面封装)等封装形式在其发展上有所限制。20世纪90年代中期一种以BGA(Ball Grid Array Package，球栅阵列封装)、CSP(Clip ScalePackage，芯片级封装)为代表的新型IC封装形式问世，随之也产生了一种半导体芯片封装的必要新载体，这就是IC封装基板(ICPackage Substrate，又称为IC封装载板)。

近年来，BGA、CSP以及FC(Flip Chip，倒焊芯片)等形式的IC封装基板，在应用领域上得到迅速扩大，广为流行。世界从事封装制造业的主要生产国家、地区在封装基板市场上正展开激烈的竞争局面。而这种竞争焦点主要表现在IC封装中充分运用高密度多层基板技术方面以及降低封装基板的制造成本方面。

开发IC封装载板(又称为IC封装基板)所用的基板材料，是当前十分重要的课题。伴随着IC封装向高频化、低消耗电能化方向发展，IC封装基板在低介电常数、低介质损耗因子、高热传导率等重要性能上将得到提高。IC封装载板研究开发的一个重要方向是基板的热连接技术——热散出等有效的热协调整合。电子元器件消耗功率产生大量的热量，会导致器件温度升高。一般来说，温度每升高18℃，器件失效的可能性就增加2～3倍。因而提高封装材料的导热性能来解决散热问题，以保证电路在工作温度范围内工作正常显得尤为重要。

IC封装载板还需要解决与半导体芯片在热膨胀系数上不一致的问题。即使是适于微细电路制作的积层法多层板，也存在着绝缘基板在热膨胀系数上普遍过大(一般热膨胀系数在60ppm/℃)的问题。而基板的热膨胀系数达到与半导体芯片接近的6ppm左右，确实对基板的制造技术是个“艰难的挑战”。

IC封装设计、制造技术的发展，对它所用的基板材料提出了更严格的要求。这主要表现在以下诸方面：1)与无铅焊剂所对应的高Tg及高耐热性；2)需降低信号传输损失的低介质损耗因子特性；3)与高速化所对应的低介电常数；4)低的翘曲度性(对基板表面平坦性的改善)；5)低吸湿率性；6)低热膨胀系数，使热膨胀系数接近6ppm；7)IC封装载板的低成本性；8)低成本性的内藏元器件；9)高温下高强度性能；10)达到低成本性、适于无铅回流焊制程的环保型基板材料。

IC封装所用的基板，大部分是由有机树脂所构成的。已有许多树脂使用于该领域，譬如环氧树脂、丙烯酸酯树脂、氰酸酯树脂和双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT)等。

环氧树脂，是使用得最普遍的一类树脂，具有易加工、对各类基材粘结性良好、高耐化学及耐腐蚀性、优异的机械性能等。但是在高温下环氧树脂的表现则不尽人意，主要是介电常数较高(比如HitachiChemical Co.，Ltd.开发的环氧树脂基封装载板E-679F在频率1MHz和1GHz下的介电常数分别为4.85和4.53)及吸水率较大。环氧树脂通常以胺和酸酐固化，固化后的材料不可避免地含有相当大量的亲水性基团如羟基，从而造成材料吸水率较大。因此，在高温高湿条件下，固化后的环氧树脂对水非常敏感。

相比于传统的环氧树脂，氰酸酯树脂的性能有了一定程度的提高。为了获得高的交联密度和高的玻璃化转变温度(Tg)和较低的介电性能，通常需要使用氰酸酯树脂。然而，氰酸酯树脂本身存在价格昂贵及固化后之脆性高、吸水性较高等缺点。

另一类最主要的树脂是双马来酰亚胺，其特性是高温高湿条件下物理性能保持相当优异，在宽广的温度范围内电学性能稳定(无波动)。这些特性使双马来酰亚胺特别适合用于先进复合材料和电子电器领域。双马来酰亚胺在高达230-250℃温度下具有良好的湿热性能。但是，双马来酰亚胺通常不溶于传统的有机溶剂中，因而难于加工。另外双马来酰亚胺还存在固化条件过于苛刻及树脂固化后的脆性过高而容易在热冲击下产生微裂纹等缺点。

一般地，将双马来酰亚胺与氰酸酯结合使用，即得到通常所谓的BT树脂。这类树脂最早由日本Mitsubishi Gas Co.，Ltd.(三菱瓦斯株式会社)开发并提出专利(美国专利US 4,110,364)。

双马来酰亚胺-三嗪树脂(简称BT树脂)是带有-OCN的氰酸酯树脂(CE)和双马来酰亚胺树脂(BMI)在170-240℃进行共聚反应所得的高聚物树脂，最终获得的是高耐热的三嗪环、酰亚胺环等氮杂环结构组成的高聚物。这种BMI/CE共聚物的固化物，既具有BMI树脂的抗冲击性、电绝缘性(主要表现在低ε、低tanδ)和工艺操作性，也同时改善了氰酸酯树脂的耐水性，并保持了两者都具有的高耐热性。

由于以BT树脂制得的基板材料，在耐PCT(Pressure CookerTest，压力锅测试)性、耐金属离子迁移性、耐热性、介电特性、耐湿热性和高温冲击性等方面都表现得十分优良，特别是在高温下的机械特性(主要包括高温抗弯强度、弹性模量、铜箔粘结强度和表面硬度等)，比其它树脂的基板材料(如一般的环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂等制成的基板材料)有着更突出的优势，因此，在IC封装基板应用方面提高了芯片安装、高密度布在线的绝缘可靠性及工艺加工性，从而BT树脂制造的基板材料在IC封装所用的各类基板材料中占有很大比例。

但是，BT树脂聚合后的交联密度大，加上分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高，致使固化物较脆，而且所采用的氰酸酯树脂(CE)，由于其复杂的合成工艺而导致价格昂贵，因此，增加韧性和加工性并降低成本，就成了1978年8月三菱瓦斯化学公司BT树脂专利公开以来众多衍生专利工作重心之所在，这方面的专利可谓浩如烟海：US4456712，US4683276，US4749760，US4847154，US4902778，US4927932，US4996267，US6534179，US6774160，JP1197559，JP7070316，JP200129468，JP2006169317，JP2006022309等，不胜枚举。

此外，环氧树脂/双马来酰亚胺体系、BT树脂等在各种低沸点溶剂中不能形成稳定的溶液。为便于含浸，通常需要采用高沸点的强极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡喏烷酮等助溶。而使用DMF和N-甲基吡咯烷酮等溶剂，将使树脂体系的反应性加快而严重影响到树脂组合物的凝胶时间，对上胶工艺带来一定的问题。

直接采用4-(N-马来酰亚胺苯基)缩水甘油醚(MPGE)环氧树脂以DICY或酚醛树脂作固化剂，应用于制作覆铜板，玻璃化温度只能达到170℃左右，要进一步提高玻璃化温度，尚需以双马来酰亚胺改性。如果只是简单的共混，由于两者的相容性差，产生相分离，而不适于含浸工艺，为此需要进行预聚合处理。

有鉴于此，本发明人对此进行研究，旨在开发一种能应用于制造高性能热固性树脂组合物的预聚物，并利用该预聚物制成对应于电子组件和集成电路(IC)封装要求的高性能热固性树脂组合物，使其价格低廉，且无需使用DMF和N-甲基吡咯烷酮等高沸点极性溶剂，而能溶于普通的低沸点非极性溶剂如丙酮、甲苯、二氯甲烷、丁酮或甲基异丁酮中形成稳定的溶液，本案由此产生。

发明内容

本发明目的在于提供一种价格低廉的新型热固性树脂组成物，该树脂组成物在低沸点溶剂中形成稳定的均相溶液，以它制造的覆铜板材料具有高玻璃化转变温度(Tg)、优异介电性能、低膨胀系数、低吸水率、高耐热冲击和优良的热传导性能等特性，适于作电子组件和集成电路(IC)封装的基板材料。

本发明提供的一种热固性树脂组合物，包括下述成分：(1)至少一种分子结构中具有可与双马来酰亚胺发生共聚合的基团的环氧树脂，占组合物固形物重量的1.75％-18.0％；(2)至少一种双马来酰亚胺化合物，占组合物固形物重量的0.15％-12.5％；(3)自由基引发剂，引发剂的添加量占环氧树脂及双马来酰亚胺化合物反应单体总量的摩尔分数为0.01％-0.15％；(4)阻聚剂，阻聚剂的用量按摩尔数计，为引发剂的一半至一倍；(5)至少一种分子量范围为1400-50000的苯乙烯-马来酸酐低聚物，占组合物固形物重量的17.5％-47.0％；(6)至少一种填料，占组合物固形物重量的20％-60％；(7)至少一种溶剂，溶剂的添加量占组合物重量的20％-50％；(8)至少一种可用于覆铜板行业的阻燃剂。

所述环氧树脂，占组合物固形物重量的2.2％-14.5％。

所述环氧树脂结构为：

所述双马来酰亚胺化合物，占组合物固形物重量的1％-10.5％。

所述双马来酰亚胺的结构为：

所述引发剂为偶氮类或过氧化物类的一种或几种混合物。

所述引发剂的添加量占环氧树脂及双马来酰亚胺化合物反应单体总量的摩尔分数为0.05％-0.10％。

所述阻聚剂为醌类、芳香族硝基化合物、变价金属盐、酚类或胺类物质中的一种或几种。

所述苯乙烯-马来酸酐低聚物的分子量范围为1400-50000。

所述苯乙烯-马来酸酐低聚物，占组合物固形物重量的22.5％-38.0％。

所述填料是二氧化硅(包括结晶型、熔融型和球状二氧化硅)、氧化铝、云母、滑石粉、氮化硼、氮化铝、碳化硅、金刚石、煅烧的粘土、氧化铝、氮化铝纤维或者玻璃纤维中的一种或几种的混合。

所述填料占组合物固形物重量的30％-50％

所述溶剂包括丙酮、甲基乙基酮(丁酮，MEK)、甲基异丁酮、环己酮、甲苯或二氯甲烷中的一种或几种。

所述阻燃剂为溴化双酚A环氧树脂，占组合物固形物重量的5.00％-32.5％。

本发明选用各成分的原理如下：

(1)环氧树脂

树脂组合物中加入环氧树脂是为了使固化后的树脂及其制成的基板获得所需要的基本的机械和热学性能。

马来酰亚胺可以提高环氧树脂的耐高温性能。改性的途径有用聚双马来酰亚胺和环氧树脂反应交联形成互穿网络(IPN)；用含酰亚胺基团的固化剂固化环氧树脂；用热塑性的聚酰亚胺或聚酰亚胺官能团和环氧树脂共混等3种。这些方法的主要缺点是酰亚胺组分和环氧树脂的兼容性差，加工成型比较困难。另一方向，把酰亚胺基团引入环氧树脂主链上的工作是现在研究的热门领域。通常用聚酰亚胺或酰亚胺化合物添加进环氧基体，或用来作固化剂，以提高环氧树脂的热稳定性和阻燃性。

Chuan-Shao Wu等人第一次采用三苯基膦和甲乙酮作催化剂和溶剂，使带羟基的马来酰亚胺与环氧基进行简单的加成反应，得到互穿网络结构。马来酰亚胺改性后的环氧固化物玻璃化转变温度从369℃提高到381～386℃，N₂气氛中800℃残碳率最高可达27.3％，LOI值达29.5。Ying-Ling Liu等人合成的4-(N-马来酰亚胺苯基)缩水甘油醚(MPGE)环氧树脂分别用DDM和DICY及DEP(亚磷酸二乙酯)固化得到的交联网络。在N₂气氛中，5％失重温度可达355℃，完全分解温度(IPDT)达2287℃，800℃残碳率达到60.38％；在空气中，5％失重温度达348℃，完全分解温度达669℃，800℃残碳率达到11.01％，LOI值最高可达48.O。

(2)双马来酰亚胺(BMI)

本发明树脂组成物中所用双马来酰亚胺化合物可以是它们的预聚物，单独或与胺类化合物联用。发明中所用双马来酰亚胺是结构中含有两个马来酰亚胺基团的任何有机物，该有机物是马来酸酐与一种二元胺比如芳族或脂肪族二元胺的反应产物。这类化合物可以在加热或加有催化剂作用下进行聚合。美国专利US3562223，US4211860和US4211861披露了各种适用的双马来酰亚胺。常用的双马来酰亚胺单体是所谓的二胺基二苯甲烷双马来酰亚胺，这种双马来酰亚胺单体可从市场上以比较便宜的价格获得。

4，4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺是加聚型聚酰亚胺的一种主要品种，由4，4-二氨苯二苯甲烷和二胺在加热或加有催化剂作用下合成。双马来酰亚胺属于热固性树脂，它在热聚合后形成高交联度的聚合物，此聚合物具有良好的耐热性、耐燃性和绝缘性，价格适中。因此，一般认为BMI是目前制造耐热结构材料和绝缘材料的一种比较理想的树脂基体，是一种具有双官能团多用途的有机化合物，其双键的高度亲电子性使之易与多种亲核试剂反应，由于其五元杂环的结构，决定了特有的耐热性。

(3)自由基引发剂

为解决双马来酰亚胺/环氧树脂体系的溶解性，需要对双马来酰亚胺/环氧树脂体系在一定温度条件下预聚合一定的时间，得到的预聚物可以传统的低沸点溶剂如丙酮、丁酮等进行溶解而形成稳定的均相溶液。

在引发剂和热作用下，BMI与环氧树脂的混合物发生三种竞争反应：它们各自的均聚和BMI与环氧树脂之间的共聚。因此，反应物配比、引发剂的种类和用量、溶剂的种类和用量、反应温度、反应时间等是影响反应的重要因素。

反应物配比：以N-苯基马来酰亚胺环氧树脂为例，适宜的双马来酰亚胺与N-苯基马来酰亚胺环氧树脂的摩尔比可从0.05到0.5，适宜的摩尔比为0.25-0.475。

引发剂的种类和用量：应根据需要选择适宜的引发剂种类，使自由基形成速率和聚合速率适中。引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，将使聚合时间延长；但活化能过低，半衰期过短，则引发过快，难于控温，有可能引起爆聚，将使聚合时间延长或引发剂过早分解结束，在转化率很低时就停止聚合。所以一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。通常选择复合引发剂可使反应在较均匀的速度下进行。常用的引发剂有偶氮类(如偶氮二异丁氰)和过氧化物类(如过氧化二异丙苯)。引发剂的用量会影响反应速率和分子量。引发剂用量过低，单体的转化率低；用量过大，自由基增长速率增大，会造成反应物体系中瞬时自由基浓度过于集中，从而引起集聚。适宜的引发剂量为单体总量的0.01％-0.15％(摩尔分数)，当引发剂量为0.05％-0.10％时，制备的预聚物溶于普通溶剂如丙酮、丁酮等可形成稳定的均相溶液。

溶剂的种类和用量：选用良溶剂时，为均相聚合，如果溶剂的用量适当，则单体浓度不高，则有可能消除自动加速效应，而选择沉淀剂或不良溶剂，自动加速显着，反应不好控制。通常选用丙酮、甲苯、二氯甲烷、丁酮、环己酮或甲基异丁酮作溶剂。而溶剂的用量则以占整个预聚合反应混合物(含环氧树脂、双马来酰亚胺、自由基引发剂)总重量的50％-75％为宜，建议的溶剂量为60％-70％。

反应条件：即反应温度和反应时间的控制。如果反应温度低，需要的反应时间就长；而反应温度高，反应时间可以短一些。但反应温度过高，反应过于激烈，可能会引起爆聚。如选择偶氮类引发剂如偶氮二异丁氰，反应温度宜控制在60-90℃，而反应时间宜控制在10-60min。如选择过氧化物类引发剂，反应温度则应提高到100-130℃。

(4)阻聚剂

双马来酰亚胺/环氧树脂体系在一定温度下进行预聚合后，为确保预聚物在储存过程中的稳定性，还需要添加适量的阻聚剂。由于同一阻聚剂对不同的单体会有不同的阻聚效果，因此要根据所用单体的类型选用合适的阻聚剂。一般选择原则如下：1)对于有供电子取代基的单体，如苯乙烯、醋酸乙烯酯等，可选用醌类、芳香族硝基化合物或变价金属盐类亲电子性物质作阻聚剂；2)对于有吸电子取代基的单体，如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯等，可选用酚类、胺类等供电子类物质作阻聚剂；3)为避免副反应发生，要避免阻聚剂与引发剂构成氧化-还原体系而使反应速率增加。

本发明选用醌类、芳香族硝基化合物或变价金属盐类亲电子性物质或酚类、胺类等供电子类物质作阻聚剂。阻聚剂的用量一般以所用引发剂的量的一半至一倍(按摩尔数计)为宜。

(5)苯乙烯-马来酸酐低聚物

本发明所述热固性树脂组成物包括一种或多种苯乙烯-马来酸酐(SMA)低聚物。SMA可以进一步改善固化聚合物及其制品的热性能和电性能。商业上可以获得的SMA主要有两种类型。一类是高分子量的共聚物(分子量超过十万，甚至高达百万级)，这类SMA实际上属于热塑性聚合物，并不适宜用来制造半固化片(Prepregs)，此外因其酸酐含量低(一般在5-15％)，也不适合作环氧树脂的交联剂。另一类SMA，分子量在1400至50000，酸酐含量高于15％，本发明拟采用此类SMA。建议的SMA低聚物分子量范围为1400-10000。比如商业可得的SMA1000，SMA2000，SMA3000，SMA4000，这些低聚物中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比分别为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，而分子量范围在1400至2000之间。上述SMA共聚物的一种或它们的混合物均适合组配到本发明所述的树脂组成物中。

树脂组成物中SMA的用量按复合物固形物重量100份计，占17.5-47.0重量份，建议用量22.5-38.0重量份。

(6)填料

填料可以改善固化树脂的化学性能和电性能，如降低热膨胀系数(CTE)，增加模量，加快热传输等。二氧化硅(包括结晶型、熔融型和球状二氧化硅)、氧化铝、云母、滑石粉、氮化硼、氮化铝、碳化硅、金刚石、煅烧的粘土、氧化铝、氮化铝纤维和玻璃纤维等均可用作聚合物基复合封装材料的添加料。通过选择不同种类或者不同形貌，如颗粒、球状或纤维状的无机物，调整其含量、分布以及与聚合物界面的结合情况，可以在一定范围内调整复合材料的性能等。其中，煅烧的粘土或熔融的二氧化硅或经硅烷处理的二氧化硅或氮化铝或氮化硼或氧化铝等可考虑作为所用填料的首选。

本发明所用的填料占整个固体复合物总重量的20-60％，建议的比例为30％-50％。

(7)溶剂

本发明中，除了在预聚合过程中需要使用溶剂外，还可以使用一种或多种溶剂以提高树脂的溶解性，控制树脂的黏度，确保树脂组成物各成分呈均相状态或悬浮分散状态。原则上，与热固性树脂系统有关的任何溶剂均可以使用。适用的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮(丁酮，MEK)、甲基异丁酮、环己酮、甲苯、二氯甲烷等或它们的混合物。溶剂的选择常常取决于所采用的树脂固化体系和树脂固化的方式。如用热空气固化方式，则一般使用酮类溶剂，而如用红外方式固化，则通常需要采用甲苯和酮类的混合溶剂。溶剂的用量占整个复合物重量的20％-50％。

(8)阻燃剂

本发明树脂组成物中可添加一种或多种阻燃剂。任何用于覆铜板行业的阻燃剂都可以使用在本发明中。适用的阻燃剂可以包括，但不限于：缩水甘油醚型二官能醇的卤化物，双酚A、双酚F、聚乙烯苯酚或苯酚、甲酚、烷基苯酚等的诺夫拉克型树脂卤化物，无机阻燃材料，如三氧化锑、赤鳞、氢氧化锆、偏硼酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁，磷系阻燃剂，如四苯基磷、磷酸三(邻甲苯酯)二苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯酯二苯酯、酸式磷酸酯、含氮的磷酸盐(酯)化合物及含卤的磷酸酯等等。

另一类可供选择的阻燃剂是具有以下结构的含溴的化合物：

当使用含溴的化合物或含溴的环氧树脂或含溴的诺夫拉克型树脂作阻燃剂时，阻燃剂的用量以使溴含量占固体树脂总重量的8％-30％，最佳溴含量为10％-20％。

本发明还可以增加以下各成分，其原理如下：

(9)促进剂

可将一种或多种促进剂添加入树脂组成物中以使树脂硬化并加快树脂硬化的速度。所选择的促进剂可以是已知的任何可以加快热固性树脂硬化速度的促进剂。适用的促进剂是咪唑，尤其是烷基取代的咪唑，譬如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑等。其它合适的促进剂包括各种季胺，如苄基二甲胺、4，4’-及3，3’-二氨基二苯砜。建议使用的促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑。促进剂的用量取决于以下因素：所用环氧树脂的类型、硬化剂的类型和促进剂的类型等。使用过量的促进剂会导致过高反应活性的树脂体系。熟练的技术人员可以很容易地确定促进剂的用量使树脂具有足够的活性以便于含浸制造半固化片。一般而言，促进剂的用量介于环氧树脂与硬化剂总重量的0.001％-2％之间，多数情况下这一数值范围为0.01％-0.05％。树脂胶化时间取决于促进剂的种类和用量、溶剂的种类和用量、填料的种类和用量以及所要制造的半固化片的种类(玻璃布种)。

(10)增韧剂

本发明的树脂组成物可以包括一种或多种增韧剂。增韧剂加入到树脂组合物中的目的是为了改善印刷电路板的钻孔性和热可靠性。适用的增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的核壳粒子、聚二甲基硅氧烷核壳粒子等，和它们的混合物。建议的增韧剂是可从罗门哈斯(Rohm&Hass)公司购得的MBS核壳粒子。增韧剂的用量占整个复合物固体重量的1％-5％，建议用量为2％-4％。

(11)其它添加剂

本发明的热固性树脂组成物还可以进一步包含其它添加剂如消泡剂、流平剂、染料、颜料等。

综上，本发明的热固性树脂组成物各组分的比例范围见附表1。

表1热固性树脂组成物各组分的比例范围

注：^＊引发剂用量为反应物单体摩尔总量的0.01％-0.15％；阻聚剂的用量为所用引发剂的摩尔量的一半至一倍。

配方中，MPGE与BMI的混合物先是以溶剂(溶剂的用量为占整个反应混合物重量的50-70wt％)溶解，在引发剂作用下于一定温度(60-130℃)反应10-60min，然后加入阻聚剂，趁热搅拌10-15min，冷却。所得的预聚物再加入预先以丁酮等溶剂溶解的SMA、阻燃剂、增韧剂、促进剂，充分搅拌后，慢慢加入填料和其它添加剂，再补加适量的溶剂，溶剂的加入量以使最后得到的树脂组合物的固体量在45-70％，建议的溶剂用量是调整组合物的固体量在50-65％。充分搅拌后形成本发明的热固性组合物。

使用本发明的热固性组合物在一连续的过程中制造半固化片。通常是以玻璃纤维布作基材。卷状的玻璃纤维布连续地穿过一系列滚轮进入上胶槽，槽里装有本发明的热固性组合物。在上胶槽里玻璃纤维布被树脂充分浸润，然后经过计量辊刮除多余的树脂，进入上胶炉烘烤一定的时间，使溶剂蒸发并使树脂固化一定程度，冷却，收卷，形成半固化片。

将一定张数的电子级7628玻璃纤维布浸过上述树脂制成的半固化片叠加对齐，上下各配一张1oz的电解铜箔，在真空压机中，在压力40-900psi下，温度于30min内由80℃升至200℃，然后在200℃热压120min，再于30min内冷却至室温，制成一定厚度的双面覆铜板。一般地，1.0mm厚度需要5张7628半固化片，1.6mm需要8张7628半固化片，而2.0mm需要10张7628半固化片。

本发明提供热固性树脂组合物在低沸点溶剂中形成稳定的均相溶液，以它制造的覆铜板，参照IPC-TM-650，进行玻璃化转变温度、热分解温度、热分层时间、焊锡耐热性(288℃)、热膨胀系数、吸水率、热传导率、介电常数及介质损耗因子、耐燃性指标检测，检测结果表明：具有高玻璃化转变温度(Tg)、优异介电性能、低膨胀系数、低吸水率、高耐热冲击和高热传导率等特性，适于作电子组件和集成电路(IC)封装的基板材料。

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的一个详细说明，但并非对本发明的范围作出界定。

实施例1MPGE/BMI预聚物(以下简称预聚物I)的制备(见附表2)：

将21.9克MPGE(0.0886equiv.)、31.7克4，4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺(0.0885equiv.)和104.0克丁酮(溶剂)加入到一只装配有回流冷凝管、搅拌器和温度计的三颈圆底烧瓶中，N₂气氛下搅拌升温至80℃，分两次慢慢加入0.073克偶氮二异丁氰(自由基引发剂)，回流反应20min，然后加入0.048克对苯二酚(阻聚剂)，冷却至室温。得到固体含量为34.0％的预聚物I溶液。

实施例2MPGE/BMI预聚物(以下简称预聚物II)的制备(见附表2)：

各反应物及方法同实施例1，只是各反应物的用量分别变为：43.8克MPGE(0.177equiv.)，31.8克4，4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺(0.0885equiv.)，丁酮147.1克，偶氮二异丁氰0.108克，对苯二酚0.070克。得到固体含量为34.0％的预聚物II溶液。

表2MPGE/BMI预聚物的制备

预聚物I的合成反应方程式：

预聚物I中的共聚产物

预聚物II的合成反应方程式：

预聚物II中的共聚产物

实施例3至实施例14及比较例1至比较例3热固性树脂组合物：

各实施例的配方见附表3和附表4。

表3实施例3-10的树脂组合物配方

表4实施例11-14及比较例1-3的树脂组合物配方

预聚物I和预聚物II配方中，BMI与MPGE的摩尔比(以下简称MR)分别为1∶1和1∶2，实施例3至实施例10中，填料比例为30％或60％(主要是为了考察不同填料及其含量对基板性能的影响)；实施例11和实施例12配方中，填料比例分别为30％和50％；实施例13和实施例14配方中，填料比例分别为30％和50％，但体系中溴的含量提高了，达到13.5％(不计填料和BMI的重量)(注：实施例3至实施例12配方中溴的含量为8.0％)；比较例1和2为不加BMI，填料比例分别为30％和50％；比较例3配方中MR为1∶1，而且不添加填料。

以实施例3为例进行说明。在配有高速搅拌装置的容器中，放入70.1克预聚物I，加入205.0克丁酮和29.8克溴化双酚A环氧树脂(60％丁酮溶液，环氧当量400)，搅拌下，依次序加入103.6克SMA3000(分批少量添加)，3.0克MBS核壳粒子，0.006克2-乙基-4-甲基-咪唑(以MEK稀释后添加)，再慢慢加入88.5克氮化铝。搅拌1小时以上，静置。

为简便计，半固化片的制备采用手工含浸。用7628玻璃纤维布浸入上述树脂溶液中，进行上胶，在155℃烘烤3-5min，制成半固化状态的粘结片。

将一定张数7628(或106)玻璃纤维布浸过上述树脂制成的半固化片叠加对齐，上下各配一张1oz的电解铜箔，在真空压机中，在压力40-900psi下，温度于30min内由80℃升至200℃，然后在200℃热压120min，再于30min内冷却至室温，制成一定厚度的双面覆铜板。一般地，1.0mm厚度需要5张7628半固化片(或20张106半固化片)，1.6mm需要8张7628半固化片。

7628玻璃布压成的基板用于特性测试(如玻璃化转变温度、剥离强度、CTE、耐热性、吸水率、阻燃性、介电性等)，106玻璃布压成的基板用于导热率的测试。

参照IPC-TM-650对覆铜板进行检测。检测结果见附表5及6，现总结于后。

表5实施例3-10基板特性

表6实施例11-14及比较例1-3基板特性

由于以下检测方法皆为本领域的常用方法，因此文中不再赘述具体检测步骤。

1)玻璃化转变温度(Tg)

玻璃化转变温度是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。

检测方法：采用示差扫描量热法(DSC)和热机械分析法(TMA)。

结果表明，板材具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，达到200℃以上(DSC)。

2)热分解温度(Td)

热分解温度(Td)是指板材在热的作用下产生热分解反应的温度(℃)。

检测方法：采用热重分析法(TGA)。条件是：升温速率10℃/min，热失重为5％。

结果表明，板材具有较高的热分解温度，Td达到355℃以上。

3)热分层时间(T-300)

T-300热分层时间是指板材在300℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。

检测方法：采用热机械分析方法(TMA)。

结果表明：板材具有较高的热分层温度和热分层时间，T-300的分层时间除实施例3和4较低(但仍然分别有15.6min和11.5min)外，其余均达40min以上。

4)焊锡耐热性

焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。

检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0mm×5.0mm尺寸，板边依次用600目和1200目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入288℃熔锡炉中10min，观察有无分层等现象。

结果表明，板材均具有优异的焊锡耐热性，在288℃条件下，持续时间均在10min以上。

5)热膨胀系数(CTE)

热膨胀系数(CTE)是指板材在受热条件下，其单位温度上升之间的尺寸变化。

板材的CTE和温度条件有很大的关系，特别是厚度方向的CTE，在温度超过Tg时与在Tg以下时，有很大的差异。

封装对基板材料在热膨胀系数上的要求是板材应具有与Si相匹配的热膨胀系数，保证同Si芯片封装的兼容性。

检测方法：采用热机械分析法(TMA)。

结果表明，板材在热作用下，具有很优秀的尺寸稳定性和很低的CTE，X/Y轴CTE＜12ppm/℃，Z轴CTE＜13ppm/℃。

6)吸水率

吸水率是指板材在一定条件下比如高压锅蒸煮一定时间所能吸附的水的质量与试样干燥质量之比。

检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0mm×5.0mm尺寸，板边依次用600目和1200目砂纸打磨，105℃烘烤2hr，再用高压锅蒸煮一定时间。

结果表明，板材在PCT 5小时后，吸水率均较低，都在0.16％以下。

7)热传导率

热传导率的定义是板材直接传导热量的能力，或称热导率。其表征为单位截面、长度的板材在单位温差下和单位时间内直接传导的热量。较高的热导率，可防止多层基板过热。

检测方法：激光散射法，按ASTM E-1461标准。

结果表明：板材具有较高的热传导率，X/Y轴上可保证在1.0W/m.k上，Z轴上可确保在0.55W/m.k。表明具有良好的热传导性能。

8)介电常数及介质损耗因子

电子封装材料的介电性能是影响集成电路运算速度的重要因素，介电常数太高会导致集成电路信号传输延迟增大，而且较高的介质损耗因子会使信号在传输过程中产生严重的失真。因此，介电常数及介质损耗因子是表征材料高频特性的两个重要指标。

检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0mm×5.0mm尺寸，板边依次用600目和1200目砂纸打磨，105℃烘烤2hr，然后在高阻计上测试。

结果表明，板材的介电常数及介质损耗因子均较低，1GHz下板材的介电常数为3.7～3.9，介质损耗角因子为0.006-0.007。

9)耐燃性

蚀刻去除表面铜箔，按照UL94层压板的燃烧性试验进行样品准备和测试。

结果表明：板材之耐燃性均可达到UL94V-0级。

由实施例3-14与比较例1-2对比可以看出，以本发明提供的热固性树脂组合物制成的覆铜板之特性与单纯MPGE制作的覆铜板相比，具有更高的Tg和耐热性、更低的CTE和吸水率、以及更好的介电性能和热传导性能。另比较例3中树脂组合物中没有添加填料，其CTE和吸水率比添加填料之树脂组合物高很多，其热传导性能相对差很多，表明本发明提供的热固性树脂组合物制成的覆铜板具有优良的基板特性。

本发明提供的热固性树脂组合物：

1、与现有的环氧树脂相比，吸水率低，改善了环氧树脂在高温高湿条件下对水敏感的缺点；

2、与现有的氰酸酯树脂相比，价格低廉，吸水率较低，改善了其固化后脆性高的缺点；

3、与现有的双马来酰亚胺树脂相比，能溶于一般的有机溶剂，易于加工，且高耐热冲击；

4、与现有的BT树脂相比，价格低廉，易于加工，在各种低沸点溶剂中能形成稳定的溶液，改善了其固化后脆性高的缺点。

综上所述，以本发明提供的一种热固性树脂组合物制造的覆铜板材料具有高玻璃化转变温度(Tg)、优异介电性能、低膨胀系数、低吸水率、高耐热冲击和优良的热传导性能等特性，符合IC封装载板之各特性要求，由于其特别的低成本研究思路，有利于推动IC封装基板材料的广泛应用。

Claims (12)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于包括下述成分：

(1)至少一种分子结构中具有可与双马来酰亚胺发生共聚合的基团的环氧树脂，占组合物固形物重量的1.75％-18.0％；

(2)至少一种双马来酰亚胺化合物，占组合物固形重量的0.15％-12.5％；

(3)自由基引发剂，引发剂的添加量占环氧树脂及双马来酰亚胺化合物反应单体总量的摩尔分数为0.01％-0.15％；

(4)阻聚剂，阻聚剂的用量按摩尔数计，为引发剂的一半至一倍；

(5)至少一种苯乙烯-马来酸酐低聚物，占组合物固形物重量的17.5％-47.0％；

(6)至少一种填料，占组合物固形物重量的20％-60％；

(7)至少一种溶剂，溶剂的添加量占组合物重量的30％-50％；

(8)至少一种可用于覆铜板行业的阻燃剂；

其中，环氧树脂结构为：

2.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：环氧树脂，占组合物固形物重量的2.2％-14.5％。

3.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述双马来酰亚胺的结构为：

4.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：双马来酰亚胺化合物，占组合物固形物重量的1％-10.5％。

5.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：引发剂为偶氮类或过氧化物类物质的一种或几种。

6.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：引发剂的添加量占环氧树脂及双马来酰亚胺化合物反应单体总量的摩尔分数为0.05％-0.10％。

7.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：阻聚剂为醌类、芳香族硝基化合物、变价金属盐、酚类或胺类物质中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：苯乙烯-马来酸酐低聚物的分子量范围为1400-50000。

9.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：苯乙烯-马来酸酐低聚物，占组合物固形物重量的22.5％-38.0％。

10.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：填料是结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球状二氧化硅、氧化铝、云母、滑石粉、氮化硼、氮化铝、碳化硅、金刚石、锻烧的粘土、氮化铝纤维或者玻璃纤维中的一种或几种的混合。

11.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯或二氯甲烷中的一种或几种的混合物。

12.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：阻燃剂为溴化双酚A环氧树脂，占组合物固形物重量的5.00％-32.5％。