CN101845199A - 改质型马来酸酐与环氧树脂的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明是一种改质型马来酸酐与环氧树脂的组合物，组合物包括(A)为一种或一种以上的环氧树脂混合物、(B)改质型马来酸酐共聚物、(C)添加剂及(D)无机填充材料。其中成分(A)、(B)及(C)的重量总计为100％时，成分(A)环氧树脂混合物，占组合物固形物重量35％-56％，成分(B)为改质型马来酸酐共聚物，占组合物固形物重量44％-65％。本发明利用苯乙烯与马来酸酐的共聚物与具有羟基团(OH)改质剂进行反应成为一种改质型马来酸酐共聚物固化剂，具有羟基团(OH)的改质剂可以为溴系、磷系或无卤素物质；利用本发明的环氧树脂组合物，具有良好的耐热性以及优异的电气特性，适合制作预浸材、黏合片、铜箔基板，可应用于一般或高频领域的印刷电路板。

Description

改质型马来酸酐与环氧树脂的组合物

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，具有高玻璃化转移温度、优良的耐热性质以及优异的电气特性，适合制作预浸材、黏合片、铜箔基板，可应用于电子组件与高频领域的印刷电路板，或封装用的载板材料。

背景技术

环氧树脂被应用在铜箔基板及印刷电路板上已有多年历史，主要原因在于环氧树脂与补强材如玻璃纤维布、玻纤席、纸等接着强度佳，而且固化时不会产生挥发份，成型收缩小；所制造的铜箔基板具有优良的机械强度、电气绝缘性、耐化学品性，尺寸精度良好又易于加工已为今日印刷电路板最主要的原料。

目前印刷电路板所使用的铜箔基板(Copper Clad Laminate，CCL)无论数量上或技术层面上，都是以FR-4板材为主，但电子工业的发展是突飞猛进的，相对的其重要的相关组件-印刷电路板也必须要跟上时代的脚步。对系统产品而言，产品轻、薄、短、小省电耐用，对电子组件而言，伴随着制程尺寸缩小而来的却是工作频率不断提高，工作电压持续降低、晶体管耗电量一再减少，以及电压容许噪声愈来愈小等效应下，导致原本低频时无须考虑的问题也都一一浮现，对仅属互联机路(interconnection)产业的印刷电路板已产生两个主要发展方向；其一、高密度的印刷电路板：其主要技术为细线、小孔、盲孔、埋孔。其二、高频电子组件载板及高速电子产品的电路板：主要技术为低介质常数、低损失因子的板材及薄介质层板材与精密的阻抗控制等。

21世纪将会成为视讯世代，高频高速的应用是今后印刷电路板(PCB)重要的发展趋势之一，虽然传统FR-4基板仍可满足目前大部分印刷电路板(PCB)产业的需求，且占有最大市场的比重，但随需求逐渐增加，在材料性能及成本考虑下，一般产品以标准型FR-4基板即可满足需求，但对高频传输的产品，基板材料要求较高，低介质常数、低损失因子基板正是配合这种信息产品走向高速及高频化与通讯产品走向能大量又快速的传输语音，视讯数据等要求。

铜箔基板材料主要由补强材与树脂组合物所构成，外层再贴合铜箔，所以树脂组合物将是影响基板电性的主要因素之一。本发明将说明利用树脂组合物的开发达到改善基板电性的效果。

在专利BE-627887中曾经提到，使用马来酸酐与苯乙烯的共聚物作为环氧树脂的固化剂，但此环氧树脂组合物的缺点是玻璃化转移温度(Tg)低且耐热性质差，使其不适合应用于铜箔基板(CCL)及印刷电路板(PCB)制造。

酸酐型固化剂与环氧树脂使用时，在添加促进剂下常温反应快速，并不适合应用于印刷电路板领域。

目前用于铜箔基板及印刷电路板的树脂系统为环氧树脂，一般使用标准的FR4基板，其主要成分为双酚A环氧树脂或四溴双酚A所制成的溴化环氧树脂为主要树脂成分，以双氰双胺做为固化剂，再添加促进剂及溶剂，此种环氧树脂组合物的缺点是玻璃化转移温度(Tg)过低(120-140℃)及耐热性质差，若采用多官能基环氧树脂取代双酚A环氧树脂，利用交联密度的提高可改善玻璃化转移温度(Tg)低的缺点，但对于改善耐热性及电气性质并无太大贡献。

美国专利US6509414中公开使用苯乙烯与马来酸酐的共聚物(SMA)作为树脂固化剂，可使一般双官能基的环氧树脂改善材料的耐热性，再利用共交联剂的方法，例如使用苯乙烯与马来酸酐的共聚物(SMA)与共交联剂系四溴双酚A(TBBA)、四溴双酚A二缩水甘油醚(TBBADGE)，提高板材玻璃化转移温度(Tg)；其中树脂混合中酸酐和芳香族羟基团(OH)与环氧树脂当量比例为50％-150％。再由其所公开的范例中可清楚了解，当量比例由70％增至110％时，DSC玻璃化转移温度(Tg)由122℃增至155℃，再将当量比例由110％增至150％时，DSC玻璃化转移温度(Tg)反而由155℃降至137℃。由此现象得知当量比超过110％左右，交联剂将无法再提升交联密度使DSC玻璃化转移温度(Tg)提高。

现今铜箔基板(CCL)及印刷电路板(PCB)制造趋势由卤素系统(主要为溴系耐然剂TBBA)走向非溴系(主要为磷系耐燃剂)甚至无卤素系统；本发明的改质型马来酸酐共聚物固化剂合成为因应未来环保需求，可以是卤素系统、磷系系统或是为无卤素系统。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改质型马来酸酐与环氧树脂的组合物。

为实现上述目的，本发明提供的改质型马来酸酐与环氧树脂的组合物，包括一种或一种以上的环氧树脂混合物、改质型马来酸酐共聚物固化剂、添加剂及无机填充材料。其中环氧树脂混合物、改质型马来酸酐共聚物、添加剂的重量总计为100％时，环氧树脂混合物，占组合物固形物重量35％-56％，改质型马来酸酐共聚物，占组合物固形物重量44％-65％。本发明是利用苯乙烯与马来酸酐的共聚物与具有羟基团(OH)改质剂进行反应成为一种改质型马来酸酐共聚物固化剂，具有羟基团(OH)的改质剂可以为溴系、磷系或非卤素系物质；利用本发明的环氧树脂组合物，具有良好的耐热性以及优异的电气特性，适合制作预浸材、黏合片、铜箔基板，可应用于一般或高频领域的印刷电路板。

具体实施方式

本发明是采用合成的方式得到一种新型的改质型马来酸酐共聚物固化剂，利用此新型的固化剂，再搭配适当的环氧树脂及促进剂而成为一种树脂组合物，因此可应用于铜箔基板(Copper Clad Laminate，CCL)及印刷电路板(PCB)制造。

所述的树脂组合物成分，包括一种或一种以上的环氧树脂混合物，占组合物固形物重量35％-56％，改质型马来酸酐共聚物，占组合物固形物重量44％-65％，添加剂以及无机填充材料。

所述的树脂混合物选用的环氧树脂可以为单官能基、双官能基环氧树脂，环氧当量为150-3000g/eq，选自双酚A(Bisphenol-A)环氧树脂、双酚F(Bisphenol-F)环氧树脂。提升玻璃化转移温度与耐热性可选用多官能基环氧树脂，环氧当量为150-3000g/eq，选自酚醛Novolac型树脂。增加耐燃特性可以选用溴系环氧树脂、磷系环氧树脂或氮系环氧树脂，环氧当量为150-3000g/eq。亦可为具有杂环结构的环氧树脂，例如双环戊二烯类(DCPD epoxy，dicyclopentadiene)环氧树脂，研究发现添加双环戊二烯类(DCPD)树脂对系统的电性及吸水率都有明显改善的效果。

另外，提升电气特性可添加Cyanate Ester(氰酸酯树脂)结构式意图如下，例如Lonza生产的具有氰酸官能基的氰酸酯树脂，商品名为BA230S，氰酸当量：235g/eq，添加氰酸酯树脂对系统的玻璃化转移温度、电性及剥离强度都有明显提升的效果。

所述环氧树脂混合物的选用可以视加工性、物性等选择上述其中一种或一种以上的树脂使用。

所述改质型马来酸酐共聚物固化剂的结构可以为合成例中的共聚物A、B、C或D。本发明的聚合物合成方式如下述：

聚合物合成

m，n为正整数，可为相同或不同数。

合成例一：

卤素系统的改质型马来酸酐共聚物固化剂合成，将苯乙烯与马来酸酐的共聚合树脂410克与四溴丙二酚543.6克置于三颈反应瓶中，于室温下以1000克甲苯溶解后，加入0.5克的二乙基苯胺(benzyl dimethyl amine)搅拌30分钟，之后再升温至70～80℃下反应3～4小时，即可得具四溴丙二酚修饰的马来酸酐与苯乙烯的共聚物A，结构式如下所示。

共聚物A，R为

合成例二：

非卤素系统的改质型马来酸酐共聚物固化剂合成，将苯乙烯与马来酸酐的共聚合树脂410克与丙二酚228克置于三颈反应瓶中，于室温下以1000克甲苯溶解后，加入0.5克的二乙基苯胺(benzyl dimethyl amine)搅拌30分钟，之后再升温至70～80℃下反应3～4小时，即可得具丙二酚修饰的马来酸酐与苯乙烯的共聚物B。

共聚物B，R为

合成例三：

磷系系统的改质型马来酸酐共聚物固化剂合成，将苯乙烯与马来酸酐的共聚合树脂410克与324克的DOPO-HQ置于三颈反应瓶中，于室温下以1000克甲苯溶解后，加入0.5克的二乙基苯胺(benzyl dimethyl amine)搅拌30分钟，之后再升温至70～80℃下反应3～4小时，即可得具DOPO-HQ修饰的马来酸酐与苯乙烯的共聚物C。

共聚物C，R为

合成例四：

磷系系统的改质型马来酸酐共聚物固化剂合成，将苯乙烯与马来酸酐的共聚合树脂410克与90克的PMP置于三颈反应瓶中，于室温下以1000克甲苯溶解后，加入0.5克的二乙基苯胺(benzyl dimethyl amine)搅拌30分钟，之后再升温至70～80℃下反应3～4小时，即可得具PMP修饰的马来酸酐与苯乙烯的共聚物D。

共聚物D，R为

x，y，z为0或正整数。

所述改质型马来酸酐共聚物固化剂的选用可以视树脂组合物选用卤素系统，或因应环保趋势选用非卤素系统与磷系系统。

所述的添加剂因树脂组合物固化后特性需求，添加来达到改善或加强加工性质、机械性质与板材物性。所述添加剂可以是高分子量苯氧树脂(Phenoxy resin)、橡胶(Rubber)或难燃剂等。例如添加INCHEMREZ PKHS高分子量苯氧树脂(Phenoxy resin)可提高配方系统中的强韧性及提升冲击强度；例如添加

CTBN 1300×8橡胶(Rubber)可改善与铜箔间的接着强度；例如添加大八工业PX200难燃剂可增加板材不易燃烧的特性等。

无机填充材料添加的目的为提升本发明树脂组合物固化后的刚性，降低热膨胀系数或增加难燃特性。所述无机填充材料可以是结晶型、球型及熔融型的二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝的一种或一种以上的混合物。例如：添加二氧化硅可降低固化物的热膨胀系数；氢氧化镁、氧化化铝可增加难燃性；氧化铝可改善热传导等。

本发明提供的价格合理的改质型马来酸酐与环氧树脂的热固性树脂组合物，该组合物在常温下可与溶剂完全溶解，调配成稳定均相的清漆(varnish)，以它制造的预浸基材(Prepreg)、铜箔基板材料(Copper Clad Laminate，CCL)，可用于印刷电路板。

所述预浸基材(Prepreg)是将本发明的树脂组合物调配成清漆(varnish)后，利用补强材经由含浸环氧树脂的组合物，再由加热烘箱将溶剂挥发同时树脂组合物进行部份反应呈现半固化胶片(B-stage)。该补强材可以是玻璃纤维、碳纤维、kelvar纤维、纸纤维，如芳香族聚酰胺纸等；该预浸基材(Prepreg)可进一步压合制作成铜箔基板，以一张或多张预浸基材加以组合，在其上下两面放置铜箔，再加压加热该组合物最后得到铜箔基板的复合材料。本发明的树脂组合物固化后具有高玻璃化转移温度(Tg)、优良的耐热性质及优异的电气特性，可应用于一般或高频领域的印刷电路板。本发明将以下实施例为参考做进一步说明。

实施例一

使用多官能基树脂(Nan Ya公司NPCN-704)60克先预溶解于甲基乙基酮(MEK)形成一个70％的溶液，再与50.6克的双官能基树脂四溴双酚A二缩水甘油醚(Nan Ya公司NPEB-454A80)，于此溶液分别加入118.7克的卤素改质型马来酸酐共聚物A(如合成例一所示)，先预溶解于甲基乙基酮(MEK)形成一个60％的溶液，及促进剂2MI 0.04克，相对于整体树脂固体含量，改质型马来酸酐共聚物A和环氧树脂当量比例为67％。

搅拌此树脂组合物3小时，之后于170℃的热板上测试胶化时间为270秒；将此溶液送入含浸槽中，利用玻璃纤维布(型号7628)连续式含浸，经由加热烘箱将溶剂挥发同时树脂组合物进行部份反应呈现半固化胶片(B-stage)，出烘箱冷却至室温后将此半固化胶片裁切成片状；将8张薄型半固化胶片的上下各堆叠一张铜箔(规格1oz)，再利用热压机升温速率2.5℃/分钟，升至180℃持续60至120分钟，压力使用20-30kg/cm²，经由热压机压合树脂组合物将继续反应至固化完成(C-stage)，经由物性测试证明具有177℃的玻璃化转移温度(Tg)及优良的耐热性等。物性测试数据列于表2。

实施例二

根据范例一的树脂组合物比例，相对于整体树脂固体含量外添加10％的无机填充材料二氧化硅，再依照上述制造方法所固化的树脂组合物，经由物性测试证明除了原有的特性外，对于热膨胀系数降低有帮助。物性测试数据列于表2。

实施例三

取125克树脂(Nan Ya公司NPEB-426A80)，于此溶液分别加入79.2克的卤素改质型马来酸酐共聚物A(如合成例一所示)，先预溶解于甲基乙基酮(MEK)形成一个60％的溶液，及促进剂2MI 0.03克，添加无机填充材料二氧化硅20克，相对于整体树脂固体含量(不含无机填充材料)，改质型马来酸酐共聚物A和环氧树脂当量比例为65％。依照范例一的制造方法，物性测试证明具有160℃的Tg及优良的耐热性等。物性测试数据列于表2。

实施例四

使用多官能基树脂(Nan Ya公司NPEB-487A80)126.6克，于此溶液分别加入90.9克的非卤素改质型马来酸酐共聚物B(如合成例二所示)先预溶解于甲基乙基酮(MEK)形成一个60％的溶液及促进剂2MI 0.04克，添加无机填充材料二氧化硅21.5克，改质型马来酸酐共聚物B和环氧树脂当量比例为110％。依照范例一的制造方法，物性测试证明具有185℃的Tg及优良的耐热性等。物性测试数据列于表2。

实施例五

使用多官能基磷系环氧树脂(Nan Ya公司NPEP-200LA70)57.1克，及多官能基树脂(Nan Ya公司NPPN-438A70)85.7克，于此溶液分别加入184.5克的磷系改质型马来酸酐共聚物C(如合成例三所示)先预溶解于甲基乙基酮(MEK)形成一个60％的溶液及促进剂2MI 0.04克，添加无机填充材料二氧化硅31.6克，改质型马来酸酐共聚物C与环氧树脂当量比例为120％。依照范例一的制造方法，此无卤素材料物性测试证明具有155℃的Tg及优良的耐热性等。物性测试数据列于表2。

实施例六

使用多官能基磷系环氧树脂(Nan Ya公司NPEP-200LA70)57.1克，多官能基树脂(Nan Ya公司NPPN-438A70)73.6克，及橡胶(

CTBN1300×8)8.5公克，于此溶液分别加入165.6克的磷系改质型马来酸酐共聚物C(如合成例三所示)先预溶解于甲基乙基酮(MEK)形成一个60％的溶液及促进剂2MI 0.04克，添加无机填充材料二氧化硅31.6克，改质型马来酸酐共聚物C与环氧树脂当量比例为120％。依照范例一的制造方法。物性测试数据列于表2。

比较例一：

取100克的双酚A环氧树脂和四溴双酚A所制成的溴化环氧树脂为主要树脂成分，以双氰双胺做为固化剂并先以二甲基甲酰胺(DMF)预溶解，相对于整体树脂固体含量，环氧树脂与固化剂当量比为50％，再添加促进剂2MI，以溶剂甲基乙基酮(MEK)调整成固含量65％的树脂组合物。依照范例一的制造方法，物性测试Tg140℃及288℃锡炉耐热性为2-3分钟。物性测试数据列于表2。

比较例二：

以比较例一为基础，将双酚A环氧树脂和四溴双酚A所制成的溴化环氧树脂改为多官能基树脂和四溴双酚A所制成的多官能基溴化环氧树脂。依照范例一的制造方法，物性测试Tg170℃及288℃锡炉耐热性为2-3分钟。物性测试数据列于表2。

表1、各实施例及比较例的树脂组合物当量比范围

表2、各实施例及比较例的基板特性

本发明的改质型马来酸酐与环氧树脂的组合物，以它制得的铜箔基板参考IPC-TM650进行玻璃化转移温度(Tg)、铜箔抗撕强度、热分解温度(Td)、热分层时间(T288)、焊锡耐热性(288℃)、介电常数(Dk)、介质损失因子(Df)等测试，经由物性测试结果说明本发明改质型马来酸酐与环氧树脂的组合物，具有高玻璃化转移温度(Tg)、优良的耐热性质及优异的电性质，适合制作电子组件及印刷电路板的基板材料。

本发明提供的改质型马来酸酐与环氧树脂的组合物具有：

1)高玻璃化转移温度(Tg)，可用于高层印刷电路板或载板；

2)优良的耐热性质，焊锡耐热测试超过十分钟以上，不会产生爆板、分层现象；T288分层时间可超过四十分钟；

3)优异的热性质，热裂解温度(Td)大于350℃，符合现今无铅制程的要求；

4)具有优异的电气性质，因此在高频下可使信号传输延迟缩小及降低信号的失真度。

综合上述利用本发明的改质型马来酸酐与环氧树脂的组合物，具有良好的耐热性以及优异的电气特性，适合制作预浸材、黏合片、铜箔积层板，可应用于一般或高频领域的印刷电路板。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括下述成分(A)一种或一种以上的环氧树脂混合物，(B)改质型马来酸酐共聚物，(C)添加剂，(D)无机填充材料，其中(B)改质型马来酸酐共聚物的结构如下：

其中m，n为正整数，可为相同或不同数；

R为：

其中x，y，z为0或正整数。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，成分(A)环氧树脂混合物为双酚F型，环氧当量为150-3000g/eq，或双酚A型，环氧当量为150-3000g/eq，或多官能基环氧树脂，环氧当量为150-3000g/eq，或氰酸酯树脂，或具杂环环氧树脂的一种或一种以上的树脂混合物。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，成分(A)环氧树脂混合物占组合物固形物重量的35％-56％，该重量比例中不含无机填充材料。

4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，成分(B)改质型马来酸酐共聚物占组合物固形物重量的44％-65％，该重量比例中不含无机填充材料。

5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，成分(C)添加剂可视组合物特性需求而添加，为高分子量苯氧树脂、橡胶、难燃剂的一种或一种以上混合物。

6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，成分(D)无机填充材料是结晶型、球型及熔融型的二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝的一种或一种以上的混合物，占组合物固形物重量0％-30％。

7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，成分(B)改质型马来酸酐共聚物的分子量范围为1500-50000。

8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，成分(B)改质型马来酸酐共聚物与环氧树脂的当量比为0.6-1.4。

9.一种预浸材，其特征在于，是将权利要求1所述的树脂组合物含浸或涂布在补强材料上所制得的。

10.一种黏合片，其特征在于，是将权利要求1所述的树脂组合物含浸或涂布在补强材料上所制得的。

11.一种铜箔积层板，其特征在于，该铜箔积层板是将如权利要求9所述的预浸材热压后所制得的。

12.一种印刷电路板，其特征在于，该印刷电路板是将权利要求11所述的铜箔积层板经热压及湿制程所制得的。