CN105585808B - 一种低介质损耗高导热树脂组合物及其制备方法及用其制作的半固化片、层压板 - Google Patents

一种低介质损耗高导热树脂组合物及其制备方法及用其制作的半固化片、层压板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低介质损耗高导热树脂组合物及其制备方法及用其制作的半固化片、层压板，低介质损耗高导热树脂组合物包括以下组分及重量份：包括以下组分及重量份：低介质损耗树脂90‑100份，环氧树脂80‑120份，固化剂6‑10份，导热填料350‑400份，四溴双酚A型阻燃剂40‑60份，固化剂促进剂0.2‑0.5份，硅烷偶联剂1.5‑3份，溶剂150‑230份；所述环氧树脂包括固体环氧树脂和液体环氧树脂；所述导热填料的粒径为2‑8μm。本发明的组合物可以同时达到较低的介电常数、介质损耗和优异的高导热性，还可实现阻燃效果，阻燃性达到UL 94V‑0等级，具有优良的耐湿热性和耐热性，低膨胀系数。

Description

一种低介质损耗高导热树脂组合物及其制备方法及用其制作 的半固化片、层压板
技术领域
本发明涉及属于印制电路用覆铜箔层压板领域领域，尤其涉及一种低介质损耗高导热树脂组合物及其制备方法及用其制作的半固化片、层压板。
背景技术
印刷线路板(PCB)适用于从消费性电子设备至巨型计算机的众多应用，现今持续增长的复杂电子设备对印刷线路板中高效且性价比高的热控制技术提出了更高的要求。因此，目前急需高效的散热印刷电路板材料。而随着计算机、通讯设备及通讯技术的高速发展，信号传输的可靠性已是人们最为关心的重点，其中信息失真控制是技术的关键，电路基板材料的介电性能越来越受到设计者的关注。为了高速传输及处理大量的信息，操作信号趋向高频化，因此对电路基板材料的介电性能、以及线路板加工的精细度和线路精确度都提出更高的要求。
PCB板通常由非传导性的基材与半固化片叠层而成。在PCB制造过程中，几层至十层半固化片与顶部和底部的铜箔片结合，并一起经热压形成完整的PCB。一般而言，半固化片是由预浸有一定量环氧树脂的增强材料(例如玻纤布)组成。固化后的环氧树脂提供PCB中的电气绝缘性能。目前，FR-4是目前为止使用最多的介电材料。FR-4是以环氧树脂作粘合剂、以玻纤布作增强材料的一类基板。但是，环氧树脂和玻纤布的导热性均较差，普通FR-4热导率不高，仅为0.25W/mK。因此，传统FR-4的材料热性能的固有限制已不能满足目前大功率器件的散热需求。解决该问题的其中一种现有方法是使用金属作为PCB中的芯板以增强散热效率。但是，这种PCB需要介电层作为热非导电的电路绝缘材料，并因此成为高效散热的瓶颈。另外，金属芯板PCB的材料成本比FR-4的成本高很多。目前制备高导热型半固化片，最常用的方法就是添加较大比例的填料，比如碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)和氮化硼(BN)等，然而填料的增加，又会增加其介电常数，降低电绝缘性能。
因此如何研发一种低介电损耗、高导热型覆铜箔板用的半固化片是目前急需解决的技术难题。现有覆铜板用半固化片要么只具有高耐热型高绝缘导热性，要么只具有低介电损耗。而目前为止还不能既具有高导热型又具有低介电损耗的覆铜板用半固化片及其制备方法。
发明内容
本实发明目的在于解决现有技术中没有既具有高导热型又具有低介电损耗的覆铜板用半固化片。
为了解决上述的问题，本发明提供一种低介质损耗高导热树脂组合物及其制备方法及用其制作的半固化片、层压板。本发明的树脂组合物、半固化片及层压板可实现阻燃，并且具有优异的导热性能，较低的介电常数和介质损耗，能够满足印制电路板的高效散热性能以及操作信号低失真及高速高频化对电路基板材料介电性能的要求。
采用如下的技术方案：
一种低介质损耗高导热树脂组合物，包括以下组分及重量份：低介质损耗树脂90-100份，环氧树脂80-120份，固化剂6-10份，导热填料350-400份，四溴双酚A型阻燃剂40-60份，固化剂促进剂0.2-0.5份，硅烷偶联剂1.5-3份，溶剂150-230份；所述环氧树脂包括固体环氧树脂和液体环氧树脂；所述导热填料的粒径为2-8μm。环氧树脂包括有固体和液体，可以有效的降低成本和使操作更加方便，制备时固体环氧树脂就需先进行溶解。解决散热问题的方法之一就是在环氧树脂中填充颗粒物，通过添加具有高热导率的无机颗粒可提高环氧树脂的低热导率。并且，如果选用的这些颗粒是电气绝缘的，那么环氧树脂的电气绝缘可得以维持。而导热填料的粒径大小对导热率的影响很大，当导热填料的粒径为2-8μm时，组合物制备半固化片间隙最小，导热性最好。
低介质损耗、高导热半固化片是由提供粘接的树脂和高导热的无机填料等组成的，因此，需要选择合适的树脂体系和进行高导热性填料及树脂体系与填料混溶性及加工工艺性的研究。选择树脂和填料的同时要兼顾考虑制作成基板的热传导性、电气绝缘性能、耐热性和耐击穿电压性能等；同时也要考虑到半固化片的储存性以及PCB压板程序的适应性。
进一步的，所述低介质损耗高导热树脂组合物的介电损耗为0.01-0.016、介电常数为4.0-4.5，导热系数为1.0W/mk-1.5W/mk。
进一步的，所述低介质损耗树脂包括SMA树脂、双环戊二烯环氧树脂、氰酸脂树脂或苯并环丁烯树脂中的一种或者多种。
SMA树脂为苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物，优选SMA树脂的分子量范围为2000-7000，其化学结构式如下：苯乙烯(S)-马来酸酐(MA)共聚物
其中，m为1-5中的任意自然数，n为8-12中的任意自然数。
SMA树脂分子结构中具有非极性的芳环基和极性的酸酐基，因此与多种极性或非极性材料以及玻纤、矿物质，填料等极性材料相容性良好。SMA链段中的高活性马来酸酐基团(18％)可以和玻纤的羟基，聚酯的羟基、羧基，尼龙的胺基等基团发生化学反应形成结合牢固的共价键，改善材料的界面结合，提高相界面的厚度与黏附力，从而提高材料的拉伸、弯曲、韧性等力学性能。
双环戊二烯环氧树脂，优选为HP-7200系列，包括：固体HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH，溶液型树脂HP-7200-80M、HP-7200H75M。
化学结构式为：
双环戊二烯环氧树脂具有高软化点、高Tg、低熔融粘度、L在焊接温度下模量低、低CTE、优异的机械性能、黏接强度高、低介电常数和介电损耗。
苯并环丁烯树脂(BCB)综合性能优异，具有低的介电常数，介电损耗正切、吸湿率、固化温度和高的化学稳定性、热稳定性和薄膜平整度，并且其(二乙烯基硅氧烷—双苯并环丁烯树脂)介电常数基本保持在2.65左右，树脂固化过程需使用催化剂，也不会放出小分子。
氰酸脂树脂通常是指分子中含有2个或2个以上氰酸脂官能团的酚类衍生物，氰酸脂树脂具有高的热稳定性、良好的粘结性以及优异的介电性能介电常数为2.8-3.2。
进一步的，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四官能团环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂或含磷酚醛环氧树脂中的一种或者多种。
双酚A型环氧树脂是由双酚A(DPP)与环氧丙烷(ECH)反应制造的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。环氧树脂固化剂的诸性能因固化反应过程中进一步形成交联而提高。即使环氧树脂和固化剂体系完全相同，若采用的固化条件不同，交联密度也会不同，所得固化剂的性能也不相同。
四官能团环氧树脂TNE是多官能度、黏度低、活性高、粘接性强，固化产物交联密度大、收缩率低，具有优异的力学性能、耐热性和耐腐蚀性，但耐湿热性较差。四官能环氧树脂中含有四个相同的的离域大π键，整个环氧树脂体系能量很低，体系稳定，该树脂与其它树脂混合固化后，用紫外光照射所压制成的覆铜板时，能量绝大部分被吸收，因此，四官能环氧树脂加入后可吸收紫外线。加入该树脂有阻UV作用且可提高Tg。
线性酚醛型环氧树脂PNE最具有实用价值的线性多官能团酚醛环氧树脂现在有苯酚线性酚醛环氧树脂和(PNE)和邻甲酚线性酚醛型环氧树脂(CNE)。
PNE通常采用平均聚合度为3-5的线性酚醛型环氧树脂，CNE采用的平均聚合度稍高一些，在3-7之间。PNE的n＝1-3时，在室温下为半固态或固态，n＝0时相当于双酚F型环氧树脂，因此PNE与环氧树脂中环氧基的反应活性颇似双酚F型环氧树脂。PNE环氧树脂单独与双酚A环氧树脂共混，可用作耐热性的印刷电路配线板并作为电气绝缘材料、胶黏剂及耐腐蚀涂料的粘料等。
进一步的，所述导热填料包括二氧化硅、碳化硅、氧化铝、氮化铝或氮化硼中的一种或其中多种；所述溶剂包括丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或其中多种。
进一步的，所述固化剂包括二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、对二甲苯胺、双氰胺、线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂和含磷酚醛树脂中的一种或其中多种；所述固化促进剂为咪唑类促进剂或有机金属盐中的一种或者多种。咪唑类促进剂包括2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等，有机金属盐包括乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴等。
进一步的，包括以下组分及重量份：低介质损耗树脂90-100份，固体双酚A型环氧树脂48-65份，液体双酚A型环氧树脂20-30份，四官能团环氧树脂2-5份，线性酚醛型环氧树脂10-20份，固化剂6-10份，导热填料350-400份，四溴双酚A型阻燃剂40-60份，固化剂促进剂0.2-0.5份，硅烷偶联剂1.5-3份，溶剂150-230份；所述液体双酚A型环氧树脂包括小分子液体双酚A型环氧树脂和增韧液体双酚A型环氧树脂。小分子液体双酚A型环氧树脂可提高组合物的流动性；增韧液体双酚A型环氧树脂可提高PP韧性。固体双酚A型环氧树脂48-65份，可提高胶液粘度及板材剥离强度。
一种低介质损耗高导热树脂组合物的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤一，先按比例称取低介质损耗树脂、固体环氧树脂、液体环氧树脂、固化剂、导热填料、四溴双酚A型阻燃剂、固化剂促进剂、硅烷偶联剂和溶剂；
步骤二，然后将固体环氧树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入溶剂，搅拌直至完全溶解；
步骤三，再向混胶瓶中加入低介电损耗树脂和液体环氧树脂，搅拌至混合均匀；
步骤四，再向混胶瓶中加入固化剂、四溴双酚A型阻燃剂、固化促进剂和硅烷偶联剂，再加入导热填料，并搅拌至混合均匀。
一种使用上述低介质损耗高导热树脂组合物制作的半固化片，包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的高模量型环氧树脂组合物固化物；所述半固化片的制作方法为将玻璃纤维布在所述介质损耗高导热树脂组合物中浸渍后，在160-170℃的烘箱中烘烤4-6min。
一种使用上述半固化片制作的层压板，制作过程主要包括以下步骤：将所述半固化片置于真空热油压机中，按照2.0-3.0℃/min升温速率升到90-130℃时；施加最大压力350-450psi进行层压；再继续升温控制半固化片的温度在195-220℃，保温110-160min
与现有技术相比，本发明的组合物可以同时达到较低的介电常数、介质损耗和优异的高导热性，即能满足操作信号低失真及高速高频化对电路基板材料介电性能的要求；又能够满足复杂电子设备对印刷线路板中高效且性价比高的热控制技术要求。还可实现阻燃效果，阻燃性达到UL 94V-0等级。具有优良的耐湿热性和耐热性，加入较多填料使环氧树脂组合物具有低膨胀系数。由本发明的低介质损耗高导热树脂组合物制得的半固化片及层压板可实现阻燃效果，并且具有高导热性，具有较低的介电常数和介质损耗，具有优良的耐湿热性和耐热性，具有低膨胀系数，能够满足高性能印制线路板基材的要求，适用于高速高频及高密度互连等领域，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种低介质损耗高导热树脂组合物，包括以下组分及重量份：
SMA树脂90份，小分子液体双酚A性环氧树脂(牌号为EL0)21.5份，增韧液体双酚A型环氧树脂(牌号为ER1)6份，固体双酚A型环氧树脂(牌号为EL1)50.3份，四官能团环氧树脂TNE(牌号为ET1/ET2)3.8份，线性酚醛型环氧树脂PNE(牌号为E6)18.4份；固化剂双氰胺(Dicy)0.5份，二胺基二苯砜(DDS)7.2份；导热型氧化铝175份，导热型氮化铝175份；四溴双酚A型阻燃剂46.3份；促进剂2-乙基-甲基咪唑0.2份，硅烷偶联剂1.6份，丙二醇甲醚(PM)124份，丁酮(MEK)27份；然后调节体系固含量为75％，混制成胶液。其中导热型氧化铝和导热型氮化铝的粒径为2μm。EL1是低分子粉体涂料专用树脂，可提高胶液粘度及板材剥离强度。
采用以下方法制备而成：
(1)按照重量份分别称取各组分；
(2)将固体双酚A型环氧树脂(牌号为EL1)放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入溶剂PM、MEK，搅拌直至树脂完全溶解；
(3)然后向混胶瓶中加入SMA树脂、小分子液体双酚A性环氧树脂(牌号为EL0)，增韧液体双酚A型环氧树脂(牌号为ER1)，四官能团环氧树脂TNE(牌号为ET1/ET2)，线性酚醛型环氧树脂PNE(牌号为E6)，搅拌至混合均匀；
(4)再向混胶瓶中加入促进剂2-乙基-甲基咪唑、硅烷偶联剂、导热型氧化铝和导热型氮化铝，搅拌至混合均匀后，制得低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物。
批量生产低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物时，按上述重量比例配备各种原料即可。
本实施例的半固化片包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物固化物。半固化片的具体制作方法如下：将玻璃纤维布在上述低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物中浸渍后，在165℃的烘箱中烘烤4.5分钟，即可制得半固化片。
本实施例的层压板是由5张上述半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔，置于真空热油压机中，在如下温度和压力条件下压制而成：(1)层压的升温速率控制在2.5℃/min；(2)层压的压力条件，在半固化片的温度达到100℃时施加最大压力，上述最大压力为450psi；(3)固化时，控制半固化片的温度在210℃，并保温130min。制得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
实施例2
一种低介质损耗高导热树脂组合物，包括以下组分及重量份：
双环戊二烯环氧树脂95份，小分子液体双酚A性环氧树脂(牌号为EL0)11.5份，增韧液体双酚A型环氧树脂(牌号为ER1)8.5份，固体双酚A型环氧树脂(牌号为EL1)48份，四官能团环氧树脂TNE(牌号为ET1/ET2)2份，线性酚醛型环氧树脂PNE(牌号为E6)10份；固化剂双氰胺(Dicy)0.5份，固化剂二胺基二苯砜(DDS)5.5份；导热型氧化铝150份，导热型氮化铝200份；四溴双酚A型阻燃剂40份；促进剂2-乙基-甲基咪唑0.2份，硅烷偶联剂1.5份，丙二醇甲醚(PM)100份，丁酮(MEK)50份；然后调节体系固含量为70％，混制成胶液。其中导热型氧化铝和导热型氮化铝的粒径为8μm。
采用以下方法制备而成：
(1)按照重量份分别称取各组分；
(2)将固体双酚A型环氧树脂(牌号为EL1)放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入溶剂PM、MEK，搅拌直至树脂完全溶解；
(3)然后向混胶瓶中加入SMA树脂、小分子液体双酚A性环氧树脂(牌号为EL0)，增韧液体双酚A型环氧树脂(牌号为ER1)，四官能团环氧树脂TNE(牌号为ET1/ET2)，线性酚醛型环氧树脂PNE(牌号为E6)，搅拌至混合均匀；
(4)再向混胶瓶中加入固化剂双氰胺(Dicy)、固化剂二胺基二苯砜(DDS)、促进剂2-乙基-4-甲基咪唑、硅烷偶联剂、导热型氧化铝和导热型氮化铝，搅拌至混合均匀后，制得低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物。
批量生产低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物时，按上述重量比例配备各种原料即可。
本实施例的半固化片包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物固化物。半固化片的具体制作方法如下：将玻璃纤维布在上述低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物中浸渍后，在160℃的烘箱中烘烤4分钟，即可制得半固化片。
本实施例的层压板是由5张上述半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔，置于真空热油压机中，在如下温度和压力条件下压制而成：(1)层压的升温速率控制在2℃/min；(2)层压的压力条件，在半固化片的温度达到90℃时施加最大压力，上述最大压力为350psi；(3)固化时，控制半固化片的温度在195℃，并保温110min。制得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
实施例3
一种低介质损耗高导热树脂组合物，包括以下组分及重量份：
氰酸脂树脂100份，小分子液体双酚A性环氧树脂(牌号为EL0)20份，增韧液体双酚A型环氧树脂(牌号为ER1)10份，固体双酚A型环氧树脂(牌号为EL1)65份，四官能团环氧树脂TNE(牌号为ET1/ET2)5份，线性酚醛型环氧树脂PNE(牌号为E6)20份；固化剂双氰胺(Dicy)3份，二胺基二苯砜(DDS)7份；导热型氧化铝250份，导热型氮化铝150份；四溴双酚A型阻燃剂60份；促进剂2-乙基-甲基咪唑0.5份，硅烷偶联剂3份，丙二醇甲醚(PM)130份，丁酮(MEK)100份；然后调节体系固含量为75％，混制成胶液。其中导热型氧化铝和导热型氮化铝的粒径为5μm。
采用以下方法制备而成：
(1)按照重量份分别称取各组分；
(2)将固体双酚A型环氧树脂(牌号为EL1)放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入溶剂PM、MEK，搅拌直至树脂完全溶解；
(3)然后向混胶瓶中加入SMA树脂、小分子液体双酚A性环氧树脂(牌号为EL0)，增韧液体双酚A型环氧树脂(牌号为ER1)，四官能团环氧树脂TNE(牌号为ET1/ET2)，线性酚醛型环氧树脂PNE(牌号为E6)，搅拌至混合均匀；
(4)再向混胶瓶中加入固化剂双氰胺、固化剂二胺基二苯砜(DDS)、促进剂2-乙基-4-甲基咪唑、硅烷偶联剂、导热型氧化铝和导热型氮化铝，搅拌至混合均匀后，制得低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物。
批量生产低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物时，按上述重量比例配备各种原料即可。
本实施例的半固化片包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物固化物。半固化片的具体制作方法如下：将玻璃纤维布在上述低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物中浸渍后，在170℃的烘箱中烘烤6分钟，即可制得半固化片。
本实施例的层压板是由5张上述半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔，置于真空热油压机中，在如下温度和压力条件下压制而成：(1)层压的升温速率控制在3℃/min；(2)层压的压力条件，在半固化片的温度达到130℃时施加最大压力，上述最大压力为450psi；(3)固化时，控制半固化片的温度在220℃，并保温160min。制得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
实施例4
一种低介质损耗高导热树脂组合物，包括以下组分及重量份：
苯并环丁烯树脂100份，小分子液体双酚A性环氧树脂(牌号为EL0)15份，增韧液体双酚A型环氧树脂(牌号为ER1)10份，固体双酚A型环氧树脂(牌号为EL1)55份，四官能团环氧树脂TNE(牌号为ET1/ET2)3.5份，线性酚醛型环氧树脂PNE(牌号为E6)15份；固化剂双氰胺(Dicy)4份，二胺基二苯砜(DDS)4份；导热型氧化铝200份，导热型氮化铝175份；四溴双酚A型阻燃剂50份；促进剂2-乙基-甲基咪唑0.3份，硅烷偶联剂2.5份，丙二醇甲醚(PM)100份，丁酮(MEK)100份；然后调节体系固含量为75％，混制成胶液。其中导热型氧化铝和导热型氮化铝的粒径为6μm。
采用以下方法制备而成：
(1)按照重量份分别称取各组分；
(2)将固体双酚A型环氧树脂(牌号为EL1)放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入溶剂PM、MEK，搅拌直至树脂完全溶解；
(3)然后向混胶瓶中加入SMA树脂、小分子液体双酚A性环氧树脂(牌号为EL0)，增韧液体双酚A型环氧树脂(牌号为ER1)，四官能团环氧树脂TNE(牌号为ET1/ET2)，线性酚醛型环氧树脂PNE(牌号为E6)，搅拌至混合均匀；
(4)再向混胶瓶中加入固化剂双氰胺、固化剂二胺基二苯砜(DDS)、促进剂2-乙基-4-甲基咪唑、硅烷偶联剂、导热型氧化铝和导热型氮化铝，搅拌至混合均匀后，制得低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物。
批量生产低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物时，按上述重量比例配备各种原料即可。
本实施例的半固化片包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物固化物。半固化片的具体制作方法如下：将玻璃纤维布在上述低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物中浸渍后，在165℃的烘箱中烘烤5分钟，即可制得半固化片。
本实施例的层压板是由5张上述半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔，置于真空热油压机中，在如下温度和压力条件下压制而成：(1)层压的升温速率控制在2.8℃/min；(2)层压的压力条件，在半固化片的温度达到120℃时施加最大压力，上述最大压力为400psi；(3)固化时，控制半固化片的温度在210℃，并保温150min。制得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
实施例5
一种低介质损耗高导热树脂组合物，包括以下组分及重量份：低介质损耗树脂90份，环氧树脂80份，固化剂6份，导热填料350份，四溴双酚A型阻燃剂40份，固化剂促进剂0.2份，硅烷偶联剂1.5份，溶剂150份；环氧树脂包括固体环氧树脂50份和液体环氧树脂30份。导热填料的粒径为2μm。
主要包括以下步骤：
步骤一，先按比例称取低介质损耗树脂、固体环氧树脂、液体环氧树脂、固化剂、导热填料、四溴双酚A型阻燃剂、固化剂促进剂、硅烷偶联剂和溶剂；
步骤二，然后将固体环氧树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入溶剂，搅拌直至完全溶解；
步骤三，再向混胶瓶中加入低介电损耗树脂和液体环氧树脂，搅拌至混合均匀；
步骤四，再向混胶瓶中加入固化剂、四溴双酚A型阻燃剂、固化促进剂和硅烷偶联剂，再加入导热填料，并搅拌至混合均匀。
批量生产低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物时，按上述重量比例配备各种原料即可。
本实施例的半固化片包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物固化物。半固化片的具体制作方法如下：将玻璃纤维布在上述低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物中浸渍后，在165℃的烘箱中烘烤5.5分钟，即可制得半固化片。
本实施例的层压板是由5张上述半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔，置于真空热油压机中，在如下温度和压力条件下压制而成：(1)层压的升温速率控制在2.5℃/min；(2)层压的压力条件，在半固化片的温度达到110℃时施加最大压力，上述最大压力为425psi；(3)固化时，控制半固化片的温度在200℃，并保温140min。制得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
实施例6
一种低介质损耗高导热树脂组合物，包括以下组分及重量份：低介质损耗树脂100份，环氧树脂120份，固化剂10份，导热填料400份，四溴双酚A型阻燃剂60份，固化剂促进剂0.5份，硅烷偶联剂3份，溶剂230份；环氧树脂包括固体环氧树脂90份和液体环氧树脂30份；导热填料的粒径为8μm。
制备方法主要包括以下步骤：
步骤一，先按比例称取低介质损耗树脂、固体环氧树脂、液体环氧树脂、固化剂、导热填料、四溴双酚A型阻燃剂、固化剂促进剂、硅烷偶联剂和溶剂；
步骤二，然后将固体环氧树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入溶剂，搅拌直至完全溶解；
步骤三，再向混胶瓶中加入低介电损耗树脂和液体环氧树脂，搅拌至混合均匀；
步骤四，再向混胶瓶中加入固化剂、四溴双酚A型阻燃剂、固化促进剂和硅烷偶联剂，再加入导热填料，并搅拌至混合均匀。
批量生产低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物时，按上述重量比例配备各种原料即可。
本实施例的半固化片包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物固化物。半固化片的具体制作方法如下：将玻璃纤维布在上述低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物中浸渍后，在165℃的烘箱中烘烤4分钟，即可制得半固化片。
本实施例的层压板是由5张上述半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔，置于真空热油压机中，在如下温度和压力条件下压制而成：(1)层压的升温速率控制在2.5℃/min；(2)层压的压力条件，在半固化片的温度达到100℃时施加最大压力，上述最大压力为450psi；(3)固化时，控制半固化片的温度在210℃，并保温130min。制得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
实施例5和实施例6中，低介质损耗树脂包括SMA树脂、双环戊二烯环氧树脂、氰酸脂树脂或苯并环丁烯树脂中的一种或者多种。环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四官能团环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂或含磷酚醛环氧树脂中的一种或者多种。导热填料包括二氧化硅、碳化硅、氧化铝、氮化铝或氮化硼中的一种或其中多种；溶剂包括丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或其中多种。固化剂包括二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、对二甲苯胺、双氰胺、线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂和含磷酚醛树脂中的一种或其中多种；固化促进剂为咪唑类促进剂或有机金属盐中的一种或者多种
对比例
普通导热树脂组合物的制备方法：将双酚A型环氧树脂(牌号为EL1)100.6g放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入溶剂PM 248g、MEK 54g，搅拌直至树脂完全溶解；然后向混胶瓶中加入阻燃剂92.6g、固化剂双氰胺(Dicy)1g，二胺基二苯砜(DDS)14.4g，并搅拌至混合均匀；再加入双酚A性环氧树脂(牌号为EL0)43g，双酚A型环氧树脂(牌号为ER1)12g，四官能团环氧树脂TNE(牌号为ET1/ET2)7.6g，线性酚醛型环氧树脂PNE(牌号为E6)36.8g，促进剂2-乙基-4甲基咪唑0.4g，搅拌均匀，最后向混胶瓶中加入硅烷偶联剂3.2g、氧化铝(Al2O3)638g，搅拌至混合均匀后，制得低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例1。制得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
表1各实施例和对比例的覆铜箔层压板性能
表1中各项性能的测试方法如下：
A、剥离强度：按照IPC-TM-650试验方法2.4.8中“常态”的试验条件下，测试金属覆盖层的剥离强度；
B、热冲击：按照IPC-TM-650试验方法2.4.13.1考察其在288℃锡炉中漂锡的分层起泡时间；
C、玻璃化转变温度：按照IPC-TM-650试验方法2.4.25规定的DSC方法进行测试；
D、Z轴热膨胀系数：按照IPC-TM-650试验方法2.4.24规定的TMA方法，测试温度从50℃升到260℃时Z轴的热膨胀系数(z-CTE)；
E、介电常数、介电损耗：按照IPC-TM-650试验方法2.5.5.9使用平板法，测试1GHz下的介电常数和介电损耗因子；
F、阻燃性：按照UL94方法测试；
G、耐湿热性：按照IPC-TM-650试验方法2.6.16考察经过高压锅蒸煮试验(PCT)后，在288℃锡炉中浸锡的分层起泡时间。
从表1可以看出，实施例1-6中低介质损耗高导热树脂组合物的介电损耗为0.01-0.016、介电常数4.0-4.5，导热系数是1.0W/mk-1.5W/mk。从表1可以看出跟普通导热树脂组合物制得的层压板相比，本发明的低介质损耗、高导热型环氧树脂组合物制得的半固化片及层压板可实现阻燃效果，并且优异的导热性能，具有较低的介电常数和介质损耗，具有优良的耐湿热性和耐热性，具有低膨胀系数，能满足高性能印制线路板基材的要求，适用于高速高频及高密度互连等领域，具有广阔的应用前景。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的组合物成分或含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或者组合物成分或含量对以上实施例所做的任何修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种低介质损耗高导热树脂组合物，其特征在于，包括以下组分及重量份：低介质损耗树脂 90-100份，固体双酚A型环氧树脂48-65份，液体双酚A型环氧树脂20-30份，四官能团环氧树脂2-5份，线性酚醛型环氧树脂10-20份，固化剂6-10份，导热填料350-400份，四溴双酚A型阻燃剂40-60份，固化剂促进剂0.2-0.5份，硅烷偶联剂1.5-3份，溶剂150-230份；所述导热填料的粒径为2-8μm；所述导热填料为氮化硼；所述低介质损耗树脂包括双环戊二烯环氧树脂、氰酸酯 树脂或苯并环丁烯树脂中的一种或者多种；所述低介质损耗高导热树脂组合物的介电损耗为0.016，导热系数为1.5W/mk；所述液体双酚A型环氧树脂包括小分子液体双酚A型环氧树脂和增韧液体双酚A型环氧树脂。
2.根据权利要求1所述低介质损耗高导热树脂组合物，其特征在于，所述溶剂包括丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或其中多种。
3.根据权利要求1所述低介质损耗高导热树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、对二甲苯胺、双氰胺、线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂和含磷酚醛树脂中的一种或其中多种；所述固化促进剂为咪唑类促进剂或有机金属盐中的一种或者多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述低介质损耗高导热树脂组合物的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
步骤一，先按比例称取低介质损耗树脂、固体双酚A型环氧树脂、液体双酚A型环氧树脂、四官能团环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、固化剂、导热填料、四溴双酚A型阻燃剂、固化剂促进剂、硅烷偶联剂和溶剂；
步骤二，然后将固体双酚A型环氧树脂、四官能团环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入溶剂，搅拌直至完全溶解；
步骤三，再向混胶瓶中加入低介电损耗树脂和液体双酚A型环氧树脂，搅拌至混合均匀；
步骤四，再向混胶瓶中加入固化剂、四溴双酚A型阻燃剂、固化促进剂和硅烷偶联剂，再加入导热填料，并搅拌至混合均匀。
5.一种使用权利要求1-3任一项所述低介质损耗高导热树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，包括玻璃纤维布、以及通过浸渍和烘干后附着在玻璃纤维布上的低介质损耗高导热树脂组合物固化物；所述半固化片的制作方法为将玻璃纤维布在所述介质损耗高导热树脂组合物中浸渍后，在160-170℃的烘箱中烘烤4-6min。
6.一种使用权利要求5所述半固化片制作的层压板，其特征在于，制作过程主要包括以下步骤：将所述半固化片置于真空热油压机中，按照2.0-3.0℃/min升温速率升到90-130℃时；施加最大压力350-450psi进行层压；再继续升温控制半固化片的温度在195-220℃，保温110-160min。
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