JP6917636B2 - 樹脂組成物、それを用いた熱硬化性フィルム、樹脂硬化物、積層板、プリント配線板、および半導体装置 - Google Patents

Description

本開示は、樹脂組成物、および、それを用いた熱硬化性フィルム、樹脂硬化物、積層板、プリント配線板、および半導体装置に関する。

近年、電気機器および電子機器の小型化、軽量化、および、高性能化が進んでいる。これに伴い、これら機器に使用されるプリント配線板、特に多層プリント配線板に対し、さらなる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性、および、成形加工性等が要求されている。また、最近のプリント配線板における伝送信号の高速化要求に伴い、伝送信号の高周波化が顕著に進んでいる。これにより、プリント配線板に使用する材料に対して、高周波領域、具体的には、周波数１ＧＨｚ以上の領域での電気信号損失を低減できることが求められる。

多層プリント配線板に使用される層間接着剤、あるいは、プリント配線板の表面保護膜（すなわち、カバーレイフィルム）として用いる接着フィルムについても、高周波領域で優れた誘電特性（低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ））を示すことが求められる。具体的には、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電率が３．５以下であること、および、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１０以下であることが求められる。本開示において、数値範囲における「〜」は、その前後に記載される数値がその領域に含まれることを意味する。すなわち、数値範囲「Ｘ〜Ｙ」は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。上記の誘電率および誘電正接の条件を満たす接着フィルムは、例えば、特許文献１で提案されている。

しかしながら、プリント配線板の基板に含まれるポリイミドに対する更なる接着強度向上が求められている。そのため、特許文献１に記載の接着フィルムの有する接着強度では、必ずしも十分ではない場合もある。

特開２０１１−０６８７１３号公報

上記した従来技術における問題点を解決するため、本開示の目的は、以下の樹脂組成物、それを用いた熱硬化性フィルム、樹脂硬化物、積層板、プリント配線板、および半導体装置を提供することにある。この熱硬化性フィルムは、硬化後に、プリント配線板の配線に含まれている金属箔、および、ポリイミド等の基板材料、に対して優れた接着強度を有する。かつ、この熱硬化性フィルムは、高周波領域での誘電特性、具体的には、周波数１〜１００ＧＨｚの領域で、低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。上記の樹脂組成物は、該熱硬化性フィルムの作製に用いることができる。

上記の目的を達成するため、本開示における１つの態様（第１態様）は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）周波数１〜１００ＧＨｚの領域で、０．００５未満の誘電正接（ｔａｎδ）を有する樹脂、
および、
（Ｃ）複素環の１位に、炭素原子数が５以上のアルキル基を有する側鎖が存在するイミダゾール化合物、
を含む樹脂組成物を提供する。

第１態様の樹脂組成物に含まれている、前記（Ｃ）イミダゾール化合物は、好ましくは、下記式（Ｉ）で表される化合物である。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３のアルキル基である。ｍは、０又は１である。Ｒ^４は、炭素原子数１〜３のアルキレン基、又は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−である。Ｒ^５は、炭素原子数５〜１０のアルキル基である。）

第１態様の樹脂組成物に含まれている、前記（Ｂ）樹脂は、好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、および、ポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である。

また、本開示における第２の態様は、上記樹脂組成物から形成される熱硬化性フィルムを提供する。

また、本開示における第３の態様は、硬化された、上記樹脂組成物または上記熱硬化性フィルムである、樹脂硬化物を提供する。

また、本開示における第４の態様は、上記樹脂硬化物を含む積層板を提供する。

また、本開示における第５の態様は、上記樹脂硬化物を含むプリント配線板を提供する

また、本開示における第６の態様は、上記樹脂硬化物を含む半導体装置を提供する。

上記した第１の態様の樹脂組成物により形成される熱硬化性フィルムは、硬化後に、プリント配線板の配線に含まれている金属箔、および、ポリイミド等の基板材料、に対して優れた接着強度を有し、かつ、高周波領域での誘電特性、具体的には、周波数１〜１００ＧＨｚの領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。

以下、本開示における一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）周波数１〜１００ＧＨｚの領域で、０．００５未満の誘電正接（ｔａｎδ）を有する樹脂、および、（Ｃ）複素環の１位に、炭素原子数が５以上のアルキル基を含む側鎖を有するイミダゾール化合物を含む。本実施形態の樹脂組成物の各成分について、以下に記載する。

（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シロキサン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、および、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上の化合物が混合して用いられてもよい。

また、誘電特性向上の観点から、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、好ましくは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂のいずれかを含む。市販のビフェニル型エポキシ樹脂の例としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｈ、市販のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の例としては、ＤＩＣ株式会社製のＨＰ４０３２Ｄ、および、市販のアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の例としては、三菱化学株式会社製のＪＥＲＹＸ８８００、を挙げることができる。

誘電特性、および、銅箔に対するピール強度向上の観点から、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、好ましくはナフタレン型エポキシ樹脂である。

（Ａ）成分のエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは２〜１０質量部である。（Ａ）成分が少なすぎると、本実施形態の樹脂組成物から形成される熱硬化性フィルムの接着性が悪化する。（Ａ）成分が多すぎると相対的に（Ｂ）成分の量が減少するため、熱硬化性フィルムの高周波領域の誘電特性が悪化する。

（Ｂ）成分の樹脂は、周波数１〜１００ＧＨｚの領域で、０．００５未満の誘電正接（ｔａｎδ）を有する。このことは、本開示の樹脂組成物から形成される熱硬化性フィルムの、高周波領域での優れた誘電特性、すなわち、周波数１ＧＨｚ以上の領域での低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）に寄与する。

（Ｂ）成分の樹脂は、好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、および、ポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である。これら樹脂のいずれか１つのみが使用されてもよく、また、２以上の樹脂が併用されてもよい。

（Ｂ）成分として、変性ＰＰＥ樹脂が用いられる場合、好ましくは、下記一般式（１）で示される化合物が用いられる。

式（１）中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、下記一般式（２）または（３）で表す。

式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_７、およびＲ_８は、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同一または異なってもよい。Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基、またはフェニル基であり、互いに同一または異なってもよい。

式（３）中、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、およびＲ_１６は、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基、またはフェニル基であり、互いに同一または異なってもよい。−Ａ−は、炭素原子数２０以下の直鎖状、分岐状、または環状の２価の炭化水素基である。

式（１）中、−（Ｙ−Ｏ）−は、一般式（４）で表される。式（１）では、式（４）で表される、１種類の構造または２種類以上の構造がランダムに配列している。

式（４）中、Ｒ_１７およびＲ_１８は、炭素原子数６以下のアルキル基、または、フェニル基であり、互いに同一または異なってもよい。Ｒ_１９、およびＲ_２０は、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基、または、フェニル基であり、互いに同一または異なってもよい。

式（１）中、ａおよびｂは、０〜１００の整数を示す。ただし、ａおよびｂのうちの少なくとも一方は、０でない。

式（３）における−Ａ−の例としては、メチレン、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−プロピリデン、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、および１−フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられる。ただし、この２価の有機基は、これらの基に限定されない。

式（１）で示される化合物中、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１７、およびＲ_１８が炭素原子数３以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１９、およびＲ_２０が水素原子または炭素原子数３以下のアルキル基である。特に好ましくは、一般式（２）または一般式（３）で表される−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が、一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）であり、より好ましくは、一般式（４）で表される−（Ｙ−Ｏ）−が、式（８）または式（９）である。

式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、２官能フェノール化合物と、１官能フェノール化合物と、を酸化カップリングさせて得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することにより製造することができる。

式（１）で示される化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で、好ましくは５００〜３、０００の範囲、より好ましくは１０００〜２５００の範囲である。数平均分子量が５００以上であれば、本実施形態の樹脂組成物を塗膜状にした際にべたつきが少ない。また、数平均分子量が３０００以下であれば、溶剤への溶解性の低下を抑制することができる。

（Ｂ）成分としてのスチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレン、その同族体、あるいはその類似体を含有する熱可塑性エラストマーを指す。（Ｂ）成分としてのスチレン系熱可塑性エラストマーの例としては、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、およびポリブタジエン（ＰＢ）が挙げられる。ここで例示したエラストマーの１つが単独で用いられてもよいし、２つ以上のエラストマーが混合して用いられてもよい。プリント配線板の配線に含まれている金属箔、および、ポリイミド等の基板材料、に対する誘電特性向上の観点からは、ＳＥＥＰＳが好ましい。

（Ｂ）成分として、ポリイミド樹脂が使用される場合、好ましくは、溶剤可溶性ポリイミド樹脂が用いられる。本実施形態において、溶剤可溶性とは、以下に示される溶剤の中から選ばれる少なくとも一つの溶剤に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。この溶剤とは、炭化水素系溶剤のトルエン、キシレン、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。

本実施形態の溶剤可溶性ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸成分とを１３０℃以上の温度で反応させて、イミド化反応させることによって得ることができる。好ましくは、溶剤可溶性ポリイミドは、優れた、柔軟性、強靭性、および耐熱性を有するポリイミド樹脂である。ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とダイマージアミンとを反応させることにより得られる。この溶剤可溶性ポリイミドを生じる反応では、ダイマージアミンの一部がシリコーンジアミンに置き換えられてもよい。

ここで用いられるテトラカルボン酸成分の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３、４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物等が挙げられる。

また、ダイマージアミンの例としては、バーサミン５５１（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製；３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル））シクロヘキセン）と、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン株式会社製、；バーサミン５５１の水添物）と、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５およびＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれも商品名、クローダジャパン株式会社製、）とが挙げられる。

溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とダイマージアミンとが反応することにより生ずるポリイミドの分子構造を持つ。その分子構造の末端には、酸無水物基又はアミノ基が存在する。ダイマージアミンの原料であるダイマー酸は、炭素原子数１８の不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の混合物）を２量化することにより得られる。２量化反応により、その反応確率に応じた量の、直鎖、脂環、または二重結合を持つ脂環または芳香環を持つ反応生成物を含む混合物が得られる。この反応混合物をそのままアミン化することにより、ダイマージアミンが得られる。そのため、テトラカルボン酸とダイマージアミンとの重合により得られる溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、上記反応混合物に含まれているダイマー酸の各分子が不規則に結合した結果生ずる、複雑な分子構造を有する。この複雑な分子構造を、明確に特定することはできない。ただし、推察できる分子構造の例として、下記化学構造式に示す分子構造が挙げられる。本実施形態に用いられる溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、これら分子構造を有するポリイミド樹脂の混合物であると考えられる。（これら構造式はあくまで例示である。本実施形態に用いられる溶剤可溶性ポリイミド樹脂の分子構造は、これらに限定されない。）

上記の化学式中、ｎは、整数である。Ｒ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^３０、およびＲ^４０は、有機基である。例えば、Ｒ^１０およびＲ^２０は、−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ２−（ＣＨ_２）_ｎ３−ＣＨ_３であり、互いに同一または異なってもよい。Ｒ^３０およびＲ^４０は、−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ２−（ＣＨ_２）_ｎ３−であり、互いに同一または異なってもよい。ｎ１およびｎ３は、０〜１８の整数である。ｎ２は、０、１、または２の整数である。また、ダイマージアミン成分における炭素原子数の合計は３６である。

（Ｂ）成分の樹脂含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、好ましくは７０〜９８質量部、より好ましくは８０〜９８質量部、さらに好ましくは９０〜９８質量部である。
（Ｂ）成分の樹脂が少なすぎると、本実施形態の樹脂組成物から形成される熱硬化性フィルムの、所望の高周波領域における誘電特性が得られにくくなる。（Ｂ）成分の樹脂が多すぎると、相対的に（Ａ）成分の量が減少する。そのため、本実施形態の樹脂組成物から形成される熱硬化性フィルムの接着性および硬化性が悪化する。

（Ｃ）成分のイミダゾール化合物の作用は、（Ｂ）成分として使用する樹脂により、異なる。（Ｂ）成分として使用する樹脂が、ポリイミド樹脂のように、（Ａ）成分のエポキシ樹脂との硬化反応を起こす樹脂である場合は、（Ｃ）成分のイミダゾール化合物は、その硬化触媒として作用する。一方、（Ｂ）成分として使用する樹脂が、変性ＰＰＥ樹脂またはスチレン系熱可塑性エラストマーのように、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と反応しない樹脂である場合、（Ｃ）成分のイミダゾール化合物は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂自身の硬化触媒として作用する。

イミダゾール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化触媒として、従来から使用されている。本実施形態の樹脂組成物では、（Ｃ）成分として、複素環の１位に、炭素原子数が５以上のアルキル基を有する側鎖が存在する、特定の構造を有するイミダゾール化合物が使用される。これにより、樹脂組成物から形成される熱硬化性フィルムが、プリント配線板の配線に含まれている金属箔およびポリイミド等の基板材料に対して、優れた接着強度を有し、かつ、高周波領域での誘電特性、具体的には、周波数１〜１００ＧＨｚの領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。この理由について以下に詳述する。

イミダゾール化合物が、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化触媒として作用する際には、その複素環の３位にある窒素原子の非共有電子対が、その硬化反応に寄与する。一方、複素環の１位にある炭素原子数が５以上のアルキル基のような長鎖の炭化水素鎖は、高周波領域の誘電特性の向上、すなわち、周波数１〜１００ＧＨｚの領域での低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）に寄与する。複素環の１位に、炭素原子数が５以上のアルキル基を有する側鎖が存在するイミダゾール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤硬化触媒として作用する際の反応性を損なうことなく、周波数１〜１００ＧＨｚの領域での低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を達成できる。この点については、後述する実施例の結果からも明らかである。後述する比較例３で使用したイミダゾール化合物は、複素環の側鎖として、長鎖の炭化水素鎖を有する。しかし、側鎖は、複素環の２位に存在している。そのため、立体障害により、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化触媒として作用する際に、その反応性が損なわれる。また、実施例で使用されるイミダゾール化合物が熱分解すると、２−エチル−４−メチルイミダゾールと、２−エチルヘキシルとが発生する。しかし、これらを使用しても、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化触媒として作用する際の反応性が不十分であることが、後述する比較例３および５により明らかになる。

（Ｃ）成分のイミダゾール化合物は、複素環の１位に、炭素原子数が５以上のアルキル基を有する側鎖が存在する限り、特に限定されない。例えば、下記式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物を用いることができる。

式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３のアルキル基である。ｍは、０又は１である。Ｒ^４は、炭素原子数１〜３のアルキレン基、又は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−である。Ｒ^５は、炭素原子数５〜１０のアルキル基である。

（Ｃ）成分のイミダゾール化合物の好適な例として、下記式（Ｉ１）〜（Ｉ４）が挙げられる。これらイミダゾール化合物の例のうちの１つのみが用いられてもよく、２以上のイミダゾール化合物が併用されてもよい。これらの中でも、１００ＧＨｚの領域での低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）の観点から、下記式（Ｉ３）、（Ｉ４）が好ましい。反応性の制御の観点からは、下記式（Ｉ４）がより好ましい。

（Ｃ）成分のイミダゾール化合物の含有量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分との樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．５〜３．０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると、本実施形態の樹脂組成物から形成される熱硬化性フィルムの硬化性が悪化し、さらに、熱硬化性フィルムの接着性、強靭性、および耐熱性が低下するおそれがある。一方、（Ｃ）成分の含有量が多すぎると、本実施形態の樹脂組成物から形成される熱硬化性フィルムのシェルフライフが悪化するおそれがある。また、熱硬化性フィルムの硬化物本来の物性が損なわれた結果、その硬化物の接着性、強靭性、および耐熱性が低下するおそれがある。

本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および、必要に応じて添加するその他の成分を含む原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、得ることができる。その他の成分には、特に制限はない。その他の成分の例として、シリカフィラー等の無機フィラー、難燃剤、カップリング剤、レベリング剤、分散剤、および消泡剤が挙げられる。これらの原料の溶解又は分散等のための装置には、特に限定はない。加熱装置を備えた攪拌機として、デゾルバー、プラネタリーミキサー、ライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、あるいはビーズミル等を使用することができる。また、これら装置が適宜組み合わされて使用されてもよい。

本実施形態の樹脂組成物は、以下に示す好適な特性を有している。まず、本実施形態の樹脂組成物は、その樹脂硬化物が十分な接着強度を有している。具体的には、樹脂硬化物の、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定したポリイミドフィルムに対するピール強度（１８０度ピール）は、好ましくは６．５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは７．０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは７．５Ｎ／ｃｍ以上である。また、樹脂硬化物は、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定した銅箔光沢面に対するピール強度（１８０度ピール）は、好ましくは６．５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは７．０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは７．５Ｎ／ｃｍ以上である。

本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、高周波領域で、好適に、優れた誘電特性を有する。具体的には、硬化物の、周波数１〜１００ＧＨｚの領域での誘電率（ε）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下である。また、周波数１〜１００ＧＨｚの領域での誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０１０以下、より好ましくは０．００９５以下である。

本実施形態の熱硬化性フィルムは、上述の樹脂組成物から形成される。具体的には、熱硬化性フィルムは、所望の支持体の少なくとも一面に塗布された樹脂組成物を、乾燥することにより得られる。支持体としては、熱硬化性フィルムの製造方法に応じた、所望の形態を有する支持体が適宜選択される。具体的な支持体は、特に限定されない。用いることのできる支持体の例として、銅およびアルミニウム等の金属箔と、ポリエステルおよびポリエチレン等の樹脂のキャリアフィルムと、が挙げられる。本実施形態の熱硬化性フィルムが、支持体から剥離されたフィルムの形態で提供される場合、好ましくは、支持体は、シリコーン化合物等の離型剤で離型処理されている。

樹脂組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されない。好ましい方法は、薄膜化および膜厚制御の点から、マイクログラビア法、スロットダイ法、あるいはドクターブレード法である。スロットダイ法により、例えば５〜５００μｍ の厚みを有するフィルムを得ることができる。

乾燥条件は、樹脂組成物に使用される有機溶剤の種類、その量、および塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができる。例えば、乾燥を、５０〜１２０℃で、１〜３０分程度の条件下で行うことができる。なお、フィルムは、所望のタイミングで、支持体から剥離されてもよい。

上記の手順で得られるフィルムは、例えば、１３０℃以上２５０℃以下、好ましくは１５０℃以上２００℃以下の温度で、３０〜１８０分間熱硬化させることができる。上記の手順で得られるフィルムを電気あるいは電子用途の接着フィルムあるいは層間接着フィルムとして使用する場合、好ましくは、樹脂組成物が、上記硬化条件でプレス硬化される。

上記の手順で得られるフィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下である。フィルムの厚さが５μｍ未満の場合、絶縁性などの、要求されるフィルム特性が得られなくなるおそれがある。フィルムの厚さは、より好ましくは１５μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ 以上１００μｍ 以下である。

樹脂硬化物が上述した特性を有する本実施形態の熱硬化フィルムは、電気あるいは電子用途の接着フィルム、層間接着フィルム、およびカバーレイフィルムに好適である。

本実施形態の半導体装置では、その構成要素の層間接着に、本開示の樹脂組成物が用いられている。具体的には、たとえば、電子部品と基板との層間接着に、本開示の樹脂組成物が用いられる。または、電子部品を含む半導体装置内に、本実施形態の樹脂組成物から形成される熱硬化性フィルムが用いられる。

以下、実施例により、本実施形態を詳細に説明する。ただし、本実施形態は、これら実施例に限定されない。

（実施例１〜１１、比較例１〜４）
下記表に示す配合で、所定量の各樹脂（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、およびＢ−５）と、所定量のトルエンと、が容器に量り取られた。次いで、樹脂とトルエンとの混合物が、加熱攪拌機を用いて加熱溶解されたあと、室温まで冷却された。引き続き、その混合物に、所定量のイミダゾール化合物等（Ｃ−１、Ｃ’−１、Ｃ’−２、Ｃ’−３、およびＣ’−４）投入された。そして、得られた（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）または（Ｃ’）成分との混合物を、自転あるいは公転式の攪拌機（マゼルスター（商品名）、倉敷紡績株式会社製））で、３分間攪拌混合することにより、樹脂組成物が調製された。ただし、実施例１１では、さらに、無機フィラーとして、溶融球状シリカフィラー（株式会社龍森製ＭＰ−１５ＥＦ、平均粒径１．５μｍ）が樹脂組成物に添加されたのち、ビーズミルを使用して、シリカフィラーが樹脂組成物に分散された。このようにして得られた樹脂組成物の粘度をトルエンで調整することにより、樹脂組成物を含む塗工液が調製された。

樹脂組成物の作成時に使用した成分は以下の通り。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ａ−１）：
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ＨＰ４０３２Ｄ（商品名）、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量１３６〜１４８（Ａ−２）；
アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ＪＥＲＹＸ８８００（商品名）、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１８０（Ａ−３）；および、
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｈ（商品名）、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２８８

（Ｂ）成分：周波数１〜１００ＧＨｚの領域で、０．００５未満のｔａｎδを有する樹脂
（Ｂ−１）：下記手順により合成された溶剤可溶性ポリイミド樹脂
撹拌機、分水器、温度計、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＴ−ＵＰ（商品名）、エボニックジャパン株式会社製）２１０．０ｇ、シクロヘキサノン１００８．０ｇ、およびメチルシクロヘキサン２０１．６ｇが仕込まれた。反応容器内の溶液が６０℃まで加熱された。次いで、市販のダイマージアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ（商品名）１０７５、クローダジャパン株式会社製）３４１．７ｇが、反応溶液に滴下された。その後、１４０℃で、１０時間、イミド化反応が行われた。その後、溶剤の減圧留去、および、トルエン置換を行うことにより、溶剤可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−２）の溶液（不揮発分３０．１％）が得られた。ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０００であった。後述する手順で測定された誘電正接（ｔａｎδ）は、０．００２９であった。
（Ｂ−２）：下記手順により合成された溶剤可溶性ポリイミド樹脂
（Ｂ−１）と同じ反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ−ＰＦ（商品名）、エボニックジャパン株式会社製）１９０．０ｇ、シクロヘキサノン９１２．０ｇ、およびメチルシクロヘキサン１８２．４ｇが仕込まれた。反応容器内の溶液が６０℃まで加熱された。次いで、市販のダイマージアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）、クローダジャパン株式会社製）２８８．１ｇ、および、市販のシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０（商品名）、信越化学工業株製）２４．７ｇが、反応溶液に滴下された。その後、１４０℃で、１０時間、イミド化反応が行われた。これにより、ポリイミド樹脂の溶液（不揮発分３０．８％）が得られた。ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は、１４０００であった。後述する手順で測定された誘電正接（ｔａｎδ）は、０．００３６であった。
（Ｂ−３）：下記手順により合成された溶剤可溶性ポリイミド樹脂
（Ｂ−１）と同じ反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＢｉｓＤＡ１０００（商品名）、ＳＡＢＩＣジャパン株式会社製）６５．０ｇ、シクロヘキサノン２６６．５ｇ、およびメチルシクロヘキサン４４．４ｇが仕込まれた。反応容器内の溶液が６０℃まで加熱された。次いで、市販のダイマージアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ（商品名）１０７５、クローダジャパン株式会社製）４３．７ｇ、および、１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン５．４ｇが反応溶液に滴下された。その後、１４０℃で、１０時間、イミド化反応が行われた。これにより、溶剤可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ−１）の溶液（不揮発分２９．５％）が得られた。ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０００であった。後述する手順で測定された誘電正接（ｔａｎδ）は、０．００１９であった。
（Ｂ−４）：上記一般式（１）で示される変性ＰＰＥ樹脂、ＯＰＥ−２Ｓｔ（Ｍｎ＝２２００）、三菱ガス化学株式会社製
（Ｂ−１）と同じ手順で測定された誘電正接（ｔａｎδ）は、０．００４０であった。
（Ｂ−５）：熱可塑性エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、セプトン４０４４（商品名）、株式会社クラレ製
（Ｂ−１）と同じ手順で測定された誘電正接（ｔａｎδ）は、０．０００８であった。

（Ｃ）成分：イミダゾール化合物
（Ｃ−１）：下記式に示す構造を有するイミダゾール化合物、ＥＨ−２０２１（商品名）、株式会社ＡＤＥＫＡ製

（Ｃ´−１）：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１Ｂ２ＰＺ（商品名）、四国化成工業株式会社製
（Ｃ´−２）：２−エチル−４−メチルイミダゾール、２Ｅ４ＭＺ（商品名）、四国化成工業株式会社製
（Ｃ´−３）：１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、Ｃ１１ＺＣＮ（商品名）、四国化成工業株式会社製
（Ｃ´−４）：アクリル酸−２−エチルヘキシル、ナカライテスク株式会社製

上記の手順により調製された塗工液を用いて、以下の評価が実施された。
１．ＰＩピール強度
離型剤を施した５０μｍ厚のＰＥＴフィルムの基材表面上に、乾燥塗膜が２５±５μｍの膜厚になるように、塗布機を用いて、塗工液が塗布された。塗工液で塗布された基材が８０℃×１５ｍｉｎ間乾燥された。これにより作製された未硬化フィルムから基材が剥離された。その後、未硬化フィルムを２枚のポリイミドフィルム（ユーピレックス（登録商標）１２．５ＣＡ、宇部興産株式会社製）の間に挟むことにより得られた積層フィルムを、真空プレス機でプレス硬化（２００℃×６０分１ＭＰａ）した。得られた、硬化フィルムを含む積層フィルムを、１０ｍｍ幅にカットすることにより、試験片が得られた。オートグラフで、試験片の２枚のポリイミドフィルムの各々を互いに正反対方向に、硬化フィルムから引きはがすことにより、硬化フィルムのピール強度が測定された。５回の測定で得られた値の平均値が、ピーク強度の測定値として、算出された。
２．誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）
１．で得られた未硬化フィルムが基材表面上で２００℃×６０ｍｉｎ間硬化した後、基材が硬化フィルムから剥離された。１３０×７０ｍｍに裁断された硬化フィルムの、εおよびｔａｎδが、ＳＰＤＲ法により、誘電体共振周波数２ＧＨｚにて、測定された。結果を下記表に示す。

実施例１〜１１では、いずれも、７．０Ｎ／ｃｍ以上のＰＩピール強度、３．０以下の誘電率（ε）、および、０．０１０以下の誘電正接（ｔａｎδ）が示された。なお、実施例２および３と、実施例１とは、（Ｃ）成分のイミダゾール化合物の配合割合が異なる。実施例４および５と、実施例１とは、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の種類が異なる。実施例６〜９と、実施例１とは、（Ｂ）成分の樹脂の種類が異なる。実施例１０〜１１と、実施例１とは、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合割合異なる。このうち、実施例１１では、さらに、シリカフィラーが用いられている。比較例１では、（Ｃ）成分のイミダゾール化合物の代わりに、複素環の１位に、ベンジル基が存在するイミダゾール化合物が使用されている。比較例２では、イミダゾール化合物の複素環の１位に、炭素原子数が５以上のアルキル基が存在しない。比較例３では、（Ｃ）成分のイミダゾール化合物の代わりに、複素環の２位に、炭素原子数が５以上のアルキル基を有する側鎖が存在するイミダゾール化合物が使用されている。比較例４では、実施例で使用したイミダゾール化合物（Ｃ−１）の熱分解生成物に相当する化合物が配合されている。比較例１〜４では、いずれも、７．０Ｎ／ｃｍ未満のＰＩピール強度、および、０．０１０を超得る、誘電正接（ｔａｎδ）が示された。
本開示の実施形態に係る樹脂組成物は、以下の第１〜３の樹脂組成物であってもよい。
上記第１の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）周波数１〜１００ＧＨｚの領域の誘電正接（ｔａｎδ）が０．００５未満の樹脂、および、（Ｃ）複素環の１位に、Ｃ５以上のアルキル基を有する側鎖が存在するイミダゾール化合物を含む。
上記第２の樹脂組成物は、前記（Ｃ）イミダゾール化合物が、下記式（Ｉ）である、上記第１の樹脂組成物である。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０又は１であり、Ｒ^４は、炭素原子数１〜３のアルキレン基又は、基：−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表し、Ｒ^５は、炭素原子数５〜１０のアルキル基を表す。）
上記第３の樹脂組成物は、前記（Ｂ）樹脂が、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、および、ポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、上記第１または２の樹脂組成物である。
本開示の実施形態に係る熱硬化性フィルムは、上記第１〜３のいずれかの樹脂組成物により形成されてもよい。
本開示の実施形態に係る樹脂硬化物は、上記第１〜３のいずれかの樹脂組成物、または、上記熱硬化性フィルムを硬化させた樹脂硬化物であってもよい。
本開示の実施形態に係る積層板は、上記樹脂硬化物を含む積層板であってもよい。
本開示の実施形態に係るプリント配線板は、上記樹脂硬化物を含むプリント配線板であってもよい。
本開示の実施形態に係る半導体装置は、上記樹脂硬化物を含む半導体装置であってもよい。

Claims (7)

1. （Ａ）エポキシ樹脂と、
   （Ｂ）周波数１〜１００ＧＨｚの領域で、０．００５未満の誘電正接（ｔａｎδ）を有する樹脂と、
   および、
   （Ｃ）複素環の１位に、炭素原子数が５以上のアルキル基を有する側鎖が存在する下記式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物と、を含む樹脂組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＲ ^３ は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３のアルキル基である。ｍは、０又は１である。Ｒ ^４ は、炭素原子数１〜３のアルキレン基、又は、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＯＯ−である。Ｒ ^５ は、炭素原子数５〜１０のアルキル基である。）
2. 前記（Ｂ）樹脂が、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、および、ポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の樹脂組成物から形成される熱硬化性フィルム。
4. 硬化された、請求項１または２に記載の樹脂組成物、または、請求項３に記載の熱硬化性フィルムである、樹脂硬化物。
5. 請求項４に記載の樹脂硬化物を含む積層板。
6. 請求項４に記載の樹脂硬化物を含むプリント配線板。
7. 請求項４に記載の樹脂硬化物を含む半導体装置。