KR102399159B1 - 수지 조성물, 이를 사용한 열경화성 필름, 수지 경화물, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

프린트 배선판의 배선에 포함되어 있는 금속박 및 폴리이미드 등의 기판 재료에 대해 우수한 접착 강도를 갖고, 또한, 고주파 영역에서의 유전 특성, 구체적으로는, 주파수 1∼100GHz의 영역에서, 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)을 나타내는 열경화성 필름 및 당해 열경화성 필름의 제작에 사용하는 수지 조성물의 제공. (A) 에폭시 수지, (B) 주파수 1∼100GHz의 영역에서, 0.005 미만의 유전 정접(tanδ)을 갖는 수지 및 (C) 복소 고리의 1위치에 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 갖는 측쇄가 존재하는 이미다졸 화합물을 포함하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 이를 사용한 열경화성 필름, 수지 경화물, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치
본 개시는 수지 조성물 및 이를 사용한 열경화성 필름, 수지 경화물, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
근래에는 전기 기기 및 전자 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 진행되고 있다. 이에 수반하여, 이들 기기에 사용되는 프린트 배선판, 특히 다층 프린트 배선판에 대해, 보다 고다층화, 고밀도화, 박형화, 경량화, 고신뢰성 및 성형 가공성 등이 요구되고 있다. 또한, 최근의 프린트 배선판에 있어서의 전달 신호의 고속화 요구에 수반하여, 전달 신호의 고주파화가 현저히 진행되고 있다. 이로써, 프린트 배선판에 사용하는 재료에 대해, 고주파 영역, 구체적으로는, 주파수 1GHz 이상의 영역에서의 전기 신호 손실을 저감시킬 수 있는 것이 요구된다.
다층 프린트 배선판에 사용되는 층간 접착제, 혹은, 프린트 배선판의 표면 보호막(즉, 커버레이 필름)으로서 사용하는 접착 필름에 대해서도, 고주파 영역에서 우수한 유전 특성(저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ))을 나타내는 것이 요구된다. 구체적으로는, 주파수 1∼10GHz의 영역에서의 유전율이 3.5 이하인 것 및 주파수 1∼10GHz의 영역에서의 유전 정접(tanδ)이 0.010 이하인 것이 요구된다. 본 개시에 있어서, 수치 범위에 있어서의 「∼」는 그 전후에 기재되는 수치가 그 영역에 포함됨을 의미한다. 즉, 수치 범위 「X∼Y」는 X 이상 Y 이하를 의미한다. 상기 유전율 및 유전 정접의 조건을 만족하는 접착 필름은 예를 들면, 특허문헌 1에 제안되어 있다.
그러나, 프린트 배선판의 기판에 포함되는 폴리이미드에 대한 추가적인 접착 강도 향상이 요구되고 있다. 이 때문에, 특허문헌 1에 기재된 접착 필름이 갖는 접착 강도로는, 반드시 충분한 것은 아닌 경우도 있다.
일본 공개특허공보 2011-068713호
상기 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하기 위해, 본 개시의 목적은 이하의 수지 조성물, 이를 사용한 열경화성 필름, 수지 경화물, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다. 이 열경화성 필름은 경화 후, 프린트 배선판의 배선에 포함되어 있는 금속박 및 폴리이미드 등의 기판 재료에 대해 우수한 접착 강도를 갖는다. 또한, 이 열경화성 필름은 고주파 영역에서의 유전 특성, 구체적으로는, 주파수 1∼100GHz의 영역에서, 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)을 나타낸다. 상기 수지 조성물은 당해 열경화성 필름의 제작에 사용할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 개시에 있어서의 1개의 양태(제1 양태)는
(A) 에폭시 수지,
(B) 주파수 1∼100GHz의 영역에서, 0.005 미만의 유전 정접(tanδ)을 갖는 수지 및,
(C) 복소 고리의 1위치에 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 갖는 측쇄가 존재하는 이미다졸 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
제1 양태의 수지 조성물에 포함되어 있는 상기 (C) 이미다졸 화합물은 바람직하게는, 하기 식 (I)로 나타내는 화합물이다.
Figure 112019048871798-pct00001
(식 (I) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이다. m은 0 또는 1이다. R4는 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기, 또는, -CH2CH2COO-이다. R5는 탄소 원자수 5∼10의 알킬기이다)
제1 양태의 수지 조성물에 포함되어 있는 상기 (B) 수지는 바람직하게는, 변성 폴리페닐렌에테르(변성 PPE) 수지, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지이다.
또한, 본 개시에 있어서의 제2 양태는 상기 수지 조성물로 형성되는 열경화성 필름을 제공한다.
또한, 본 개시에 있어서의 제3 양태는 경화된 상기 수지 조성물 또는 상기 열경화성 필름인 수지 경화물을 제공한다.
또한, 본 개시에 있어서의 제4 양태는 상기 수지 경화물을 포함하는 적층판을 제공한다.
또한, 본 개시에 있어서의 제5 양태는 상기 수지 경화물을 포함하는 프린트 배선판을 제공한다.
또한, 본 개시에 있어서의 제6 양태는 상기 수지 경화물을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
상기 제1 양태의 수지 조성물에 의해 형성되는 열경화성 필름은 경화 후, 프린트 배선판의 배선에 포함되어 있는 금속박 및 폴리이미드 등의 기판 재료에 대해 우수한 접착 강도를 갖고, 또한, 고주파 영역에서의 유전 특성, 구체적으로는, 주파수 1∼100GHz의 영역에서 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)을 나타낸다.
이하, 본 개시에 있어서의 일 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
본 실시형태의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 주파수 1∼100GHz의 영역에서, 0.005 미만의 유전 정접(tanδ)을 갖는 수지 및 (C) 복소 고리의 1위치에 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 포함하는 측쇄를 갖는 이미다졸 화합물을 포함한다. 본 실시형태의 수지 조성물의 각 성분에 대해서, 이하에 기재한다.
(A) 에폭시 수지
(A) 성분의 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 실록산형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 및 안트라센 골격을 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 여기서 예시한 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상의 화합물을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 유전 특성 향상의 관점에서, (A) 성분의 에폭시 수지는 바람직하게는, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 안트라센 골격을 갖는 에폭시 수지 중 어느 것을 포함한다. 시판의 비페닐형 에폭시 수지의 예로는, 닛폰 화약 주식회사 제조의 NC-3000H, 시판의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 예로는, DIC 주식회사 제조의 HP4032D, 및 시판의 안트라센 골격을 갖는 에폭시 수지의 예로는, 미츠비시 화학 주식회사 제조의 JERYX8800을 들 수 있다.
유전 특성 및 구리박에 대한 필 강도 향상의 관점에서, (A) 성분의 에폭시 수지는 바람직하게는 나프탈렌형 에폭시 수지이다.
(A) 성분의 에폭시 수지의 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대해, 바람직하게는 2∼30질량부, 보다 바람직하게는 2∼20질량부, 더욱 바람직하게는 2∼10질량부이다. (A) 성분이 너무 적으면, 본 실시형태의 수지 조성물로 형성되는 열경화성 필름의 접착성이 악화된다. (A) 성분이 너무 많으면 상대적으로 (B) 성분의 양이 감소하기 때문에, 열경화성 필름의 고주파 영역의 유전 특성이 악화된다.
(B) 성분의 수지는 주파수 1∼100GHz의 영역에서, 0.005 미만의 유전 정접(tanδ)을 갖는다. 이는 본 개시의 수지 조성물로 형성되는 열경화성 필름의, 고주파 영역에서의 우수한 유전 특성, 즉, 주파수 1GHz 이상의 영역에서의 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)에 기여한다.
(B) 성분의 수지는 바람직하게는, 변성 폴리페닐렌에테르(변성 PPE) 수지, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지이다. 이들 수지 중 어느 1개만이 사용되어도 되고, 또한, 2개 이상의 수지가 병용되어도 된다.
(B) 성분으로서, 변성 PPE 수지가 사용되는 경우, 바람직하게는, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물이 사용된다.
Figure 112019048871798-pct00002
식 (1) 중, -(O-X-O)-는 하기 식 (2) 또는 (3)으로 나타낸다.
Figure 112019048871798-pct00003
Figure 112019048871798-pct00004
식 (2) 중, R1, R2, R3, R7 및 R8은 탄소 원자수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기이며, 서로 동일 또는 상이해도 된다. R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기이며, 서로 동일 또는 상이해도 된다.
식 (3) 중, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기이며, 서로 동일 또는 상이해도 된다. -A-는 탄소 원자수 20 이하의 직쇄형, 분기형, 또는 고리형인 2가의 탄화수소기이다.
식 (1) 중, -(Y-O)-는 식 (4)로 나타낸다. 식 (1)에서는, 식 (4)로 나타내는, 1종류의 구조 또는 2종류 이상의 구조가 랜덤하게 배열되어 있다.
Figure 112019048871798-pct00005
식 (4) 중, R17 및 R18은 탄소 원자수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기이며, 서로 동일 또는 상이해도 된다. R19 및 R20은 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기이며, 서로 동일 또는 상이해도 된다.
식 (1) 중, a 및 b는 0∼100의 정수를 나타낸다. 단, a 및 b 중 적어도 한쪽은 0이 아니다.
식 (3)에 있어서의 -A-의 예로는, 메틸렌, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 시클로헥실리덴, 페닐메틸렌, 나프틸메틸렌 및 1-페닐에틸리덴 등의 2가의 유기기를 들 수 있다. 단, 이 2가의 유기기는 이들 기로 한정되지 않는다.
식 (1)로 나타내는 화합물 중, 바람직하게는, R1, R2, R3, R7, R8, R17 및 R18이 탄소 원자수 3 이하의 알킬기이고, 또한, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R19 및 R20이 수소 원자 또는 탄소 원자수 3 이하의 알킬기이다. 특히 바람직하게는, 식 (2) 또는 식 (3)으로 나타내는 -(O-X-O)-가 식 (5), 식 (6), 또는 식 (7)이며, 보다 바람직하게는, 식 (4)로 나타내는 -(Y-O)-가 식 (8) 또는 식 (9)이다.
Figure 112019048871798-pct00006
Figure 112019048871798-pct00007
Figure 112019048871798-pct00008
Figure 112019048871798-pct00009
Figure 112019048871798-pct00010
식 (1)로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2관능 페놀 화합물과, 1관능 페놀 화합물을 산화 커플링시켜 얻어지는 2관능 페닐렌에테르 올리고머의 말단 페놀성 수산기를 비닐벤질에테르화시킴으로써 제조할 수 있다.
식 (1)로 나타내는 화합물의 수평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 500∼3,000의 범위, 보다 바람직하게는 1000∼2500의 범위이다. 수평균 분자량이 500 이상이면, 본 실시형태의 수지 조성물을 도막 형상으로 했을 때 끈적임이 적다. 또한, 수평균 분자량이 3000 이하이면, 용제에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있다.
(B) 성분으로서의 스티렌계 열가소성 엘라스토머란, 스티렌, 그 동족체, 혹은 그 유사체를 함유하는 열가소성 엘라스토머를 가리킨다. (B) 성분으로서의 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 예로는, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌(SEEPS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록-폴리스티렌(SEBS), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS) 및 폴리부타디엔(PB)을 들 수 있다. 여기서 예시한 엘라스토머 중 1개를 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상의 엘라스토머를 혼합하여 사용해도 된다. 프린트 배선판의 배선에 포함되어 있는 금속박 및 폴리이미드 등의 기판 재료에 대한 유전 특성 향상의 관점에서는, SEEPS가 바람직하다.
(B) 성분으로서 폴리이미드 수지가 사용되는 경우, 바람직하게는, 용제 가용성 폴리이미드 수지가 사용된다. 본 실시형태에 있어서, 용제 가용성이란, 이하에 나타내는 용제 중에서 선택되는 적어도 1개의 용제에 23℃에서 20중량％ 이상 용해되는 것을 의미한다. 이 용제란, 탄화수소계 용제인 톨루엔, 자일렌, 케톤계 용제인 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 에테르계 용제인 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 글리콜에테르계 용제인 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에스테르계 용제로서, 초산에틸, 초산부틸, 락트산에틸, 감마부티로락톤, 벤질알콜, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드이다.
본 실시형태의 용제 가용성 폴리이미드는 디아민과 테트라카르복실산 성분을 130℃ 이상의 온도로 반응시키고, 이미드화 반응시킴으로써 얻어진다. 바람직하게는, 용제 가용성 폴리이미드는 우수한 유연성, 강인성 및 내열성을 갖는 폴리이미드 수지이다. 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산 성분과 다이머디아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 용제 가용성 폴리이미드를 발생시키는 반응에서는, 다이머디아민의 일부가 실리콘 디아민으로 치환되어도 된다.
여기서 사용되는 테트라카르복실산 성분의 예로는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-퓨란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 다이머디아민의 예로는, 베르사민 551(상품명, BASF 재팬 주식회사 제조; 3,4-비스(1-아미노헵틸)-6-헥실-5-(1-옥테닐)시클로헥센)과, 베르사민 552(상품명, 코그니스 재팬 주식회사 제조; 베르사민 551의 수첨물)와, PRIAMINE1075 및 PRIAMINE1074(모두 상품명, 크로다 재팬 주식회사 제조)를 들 수 있다.
용제 가용성 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산 성분과 다이머디아민이 반응함으로써 발생하는 폴리이미드의 분자 구조를 갖는다. 그 분자 구조의 말단에는, 산무수물기 또는 아미노기가 존재한다. 다이머디아민의 원료인 다이머산은 탄소 원자수 18의 불포화 지방산(올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 혼합물)을 이량체화시킴으로써 얻어진다. 이량체화 반응에 의해, 그 반응 확률에 따른 양의, 직쇄, 지환, 또는 이중 결합을 갖는 지환 또는 방향 고리를 갖는 반응 생성물을 포함하는 혼합물이 얻어진다. 이 반응 혼합물을 그대로 아민화시킴으로써, 다이머디아민이 얻어진다. 이 때문에, 테트라카르복실산과 다이머디아민의 중합에 의해 얻어지는 용제 가용성 폴리이미드 수지는, 상기 반응 혼합물에 포함되어 있는 다이머산의 각 분자가 불규칙하게 결합한 결과 발생하는, 복잡한 분자 구조를 갖는다. 이 복잡한 분자 구조를 명확히 특정할 수는 없다. 단, 추측할 수 있는 분자 구조의 예로서, 하기 화학 구조식에 나타내는 분자 구조를 들 수 있다. 본 실시형태에 사용되는 용제 가용성 폴리이미드 수지는 이들 분자 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 혼합물이라고 생각된다(이들 구조식은 어디까지나 예시이다. 본 실시형태에 사용되는 용제 가용성 폴리이미드 수지의 분자 구조는 이들로 한정되지 않는다).
Figure 112019048871798-pct00011
Figure 112019048871798-pct00012
Figure 112019048871798-pct00013
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Figure 112019048871798-pct00015
상기 식 중, n은 정수이다. R10, R20, R30 및 R40은 유기기이다. 예를 들면, R10 및 R20은 -(CH2)n1-(CH=CH)n2-(CH2)n3-CH3이며, 서로 동일 또는 상이해도 된다. R30 및 R40은 -(CH2)n1-(CH=CH)n2-(CH2)n3-이며, 서로 동일 또는 상이해도 된다. n1 및 n3은 0∼18의 정수이다. n2는 0, 1, 또는 2의 정수이다. 또한, 다이머디아민 성분에 있어서의 탄소 원자수의 합계는 36이다.
(B) 성분의 수지 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대해, 바람직하게는 70∼98질량부, 보다 바람직하게는 80∼98질량부, 더욱 바람직하게는 90∼98질량부이다.
(B) 성분의 수지가 너무 적으면, 본 실시형태의 수지 조성물로 형성되는 열경화성 필름의, 원하는 고주파 영역에 있어서의 유전 특성이 얻기 어려워진다. (B) 성분의 수지가 너무 많으면, 상대적으로 (A) 성분의 양이 감소한다. 이 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물로 형성되는 열경화성 필름의 접착성 및 경화성이 악화된다.
(C) 성분의 이미다졸 화합물의 작용은 (B) 성분으로서 사용하는 수지에 따라 상이하다. (B) 성분으로서 사용하는 수지가 폴리이미드 수지와 같이, (A) 성분의 에폭시 수지와의 경화 반응을 일으키는 수지인 경우에는, (C) 성분의 이미다졸 화합물은 그 경화 촉매로서 작용한다. 한편, (B) 성분으로서 사용하는 수지가 변성 PPE 수지 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 같이, (A) 성분의 에폭시 수지와 반응하지 않는 수지인 경우, (C) 성분의 이미다졸 화합물은 (A) 성분의 에폭시 수지 자신의 경화 촉매로서 작용한다.
이미다졸 화합물은 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉매로서, 종래부터 사용되고 있다. 본 실시형태의 수지 조성물에서는, (C) 성분으로서, 복소 고리의 1위치에 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 갖는 측쇄가 존재하는, 특정 구조를 갖는 이미다졸 화합물이 사용된다. 이로써, 수지 조성물로 형성되는 열경화성 필름이 프린트 배선판의 배선에 포함되어 있는 금속박 및 폴리이미드 등의 기판 재료에 대해, 우수한 접착 강도를 갖고, 또한, 고주파 영역에서의 유전 특성, 구체적으로는, 주파수 1∼100GHz의 영역에서 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)을 나타낸다. 이 이유에 대해서 이하에 상술한다.
이미다졸 화합물이 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉매로서 작용할 때, 그 복소 고리의 3위치에 있는 질소 원자의 비공유 전자대가 그 경화 반응에 기여한다. 한편, 복소 고리의 1위치에 있는 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기와 같은 장쇄 탄화수소 사슬은, 고주파 영역의 유전 특성의 향상, 즉, 주파수 1∼100GHz의 영역에서의 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)에 기여한다. 복소 고리의 1위치에 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 갖는 측쇄가 존재하는 이미다졸 화합물은, 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉매로서 작용할 때의 반응성을 저해시키지 않고, 주파수 1∼100GHz의 영역에서의 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)을 달성할 수 있다. 이 점에 대해서는, 후술하는 실시예의 결과로부터도 명백하다. 후술하는 비교예 3에서 사용한 이미다졸 화합물은 복소 고리의 측쇄로서 장쇄 탄화수소 사슬을 갖는다. 그러나, 측쇄는 복소 고리의 2위치에 존재하고 있다. 이 때문에, 입체 장해에 의해, 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉매로서 작용할 때, 그 반응성이 저해된다. 또한, 실시예에서 사용되는 이미다졸 화합물이 열분해되면, 2-에틸-4-메틸이미다졸과, 2-에틸헥실이 발생한다. 그러나, 이들을 사용해도, 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉매로서 작용할 때의 반응성이 불충분하다는 것이 후술하는 비교예 3 및 5에 의해 명확해진다.
(C) 성분의 이미다졸 화합물은, 복소 고리의 1위치에 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 갖는 측쇄가 존재하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기 식 (I)로 나타내는 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112019048871798-pct00016
식 (I) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이다. m은 0 또는 1이다. R4는 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기, 또는 -CH2CH2COO-이다. R5는 탄소 원자수 5∼10의 알킬기이다.
(C) 성분의 이미다졸 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (I1)∼(I4)를 들 수 있다. 이들 이미다졸 화합물의 예 중 1개만을 사용해도 되고, 2개 이상의 이미다졸 화합물을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 100GHz의 영역에서의 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)의 관점에서, 하기 식 (I3), (I4)가 바람직하다. 반응성 제어의 관점에서는, 하기 식 (I4)가 보다 바람직하다.
Figure 112019048871798-pct00017
(C) 성분의 이미다졸 화합물의 함유량은 (A) 성분의 에폭시 수지와, (B) 성분의 수지의 합계 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼5.0질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3.0질량부이다. (C) 성분의 함유량이 너무 적으면, 본 실시형태의 수지 조성물로 형성되는 열경화성 필름의 경화성이 악화되고, 또한, 열경화성 필름의 접착성, 강인성 및 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, (C) 성분의 함유량이 너무 많으면, 본 실시형태의 수지 조성물로 형성되는 열경화성 필름의 쉘프 라이프가 악화될 우려가 있다. 또한, 열경화성 필름의 경화물 본래의 물성이 손상된 결과, 그 경화물의 접착성, 강인성 및 내열성이 저하될 우려가 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은 상기 (A)∼(C) 성분 및, 필요에 따라 첨가하는 그 밖의 성분을 포함하는 원료를 유기 용제에 용해 또는 분산 등 시킴으로써 얻어진다. 그 밖의 성분에는 특별히 제한은 없다. 그 밖의 성분의 예로서, 실리카 필러 등의 무기 필러, 난연제, 커플링제, 레벨링제, 분산제 및 소포제를 들 수 있다. 이들 원료의 용해 또는 분산 등을 위한 장치에는, 특별히 한정은 없다. 가열 장치를 구비한 교반기로서, 디졸버, 플라네타리 믹서, 뇌궤기, 3본 롤 밀, 볼 밀, 혹은 비즈 밀 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은 이하에 나타내는 바람직한 특성을 갖고 있다. 우선, 본 실시형태의 수지 조성물은 그 수지 경화물이 충분한 접착 강도를 갖고 있다. 구체적으로는, 수지 경화물의 JIS C 6481에 준거하여 측정한 폴리이미드 필름에 대한 필 강도(180도 필)는, 바람직하게는 6.5N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 7.0N/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 7.5N/㎝ 이상이다. 또한, 수지 경화물은 JIS C 6481에 준거하여 측정한 구리박 광택면에 대한 필 강도(180도 필)는, 바람직하게는 6.5N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 7.0N/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 7.5N/㎝ 이상이다.
본 실시형태의 수지 조성물의 경화물은 고주파 영역에서, 바람직하게, 우수한 유전 특성을 갖는다. 구체적으로는, 경화물의 주파수 1∼100GHz의 영역에서의 유전율(ε)은 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. 또한, 주파수 1∼100GHz의 영역에서의 유전 정접(tanδ)은 바람직하게는 0.010 이하, 보다 바람직하게는 0.0095 이하이다.
본 실시형태의 열경화성 필름은 상술한 수지 조성물로 형성된다. 구체적으로는, 열경화성 필름은 원하는 지지체가 적어도 일면에 도포된 수지 조성물을 건조함으로써 얻어진다. 지지체로는, 열경화성 필름의 제조 방법에 따른, 원하는 형태를 갖는 지지체가 적절히 선택된다. 구체적인 지지체는 특별히 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 지지체의 예로서, 구리 및 알루미늄 등의 금속박과, 폴리에스테르 및 폴리에틸렌 등의 수지의 캐리어 필름을 들 수 있다. 본 실시형태의 열경화성 필름이 지지체로부터 박리된 필름의 형태로 제공되는 경우, 바람직하게는, 지지체는 실리콘 화합물 등의 이형제로 이형 처리되어 있다.
수지 조성물을 지지체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 방법은 박막화 및 막두께 제어의 점에서, 마이크로 그라비아법, 슬롯 다이법, 혹은 닥터 블레이드법이다. 슬롯 다이법에 의해, 예를 들면 5∼500㎛의 두께를 갖는 필름이 얻어진다.
건조 조건은 수지 조성물에 사용되는 유기 용제의 종류, 그 양 및 도포의 두께 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 건조를, 50∼120℃에서, 1∼30분 정도의 조건하에서 행할 수 있다. 한편, 필름은 원하는 타이밍에, 지지체로부터 박리되어도 된다.
상기 순서로 얻어지는 필름은 예를 들면, 130℃ 이상 250℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서, 30∼180분간 열경화시킬 수 있다. 상기 순서로 얻어지는 필름을 전기 혹은 전자 용도의 접착 필름 혹은 층간 접착 필름으로서 사용하는 경우, 바람직하게는, 수지 조성물이 상기 경화 조건으로 프레스 경화된다.
상기 순서로 얻어지는 필름의 두께는 바람직하게는 5㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 필름의 두께가 5㎛ 미만인 경우, 절연성 등의 요구되는 필름 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 필름의 두께는 보다 바람직하게는 15㎛ 이상 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상 100㎛ 이하이다.
수지 경화물이 상술한 특성을 갖는 본 실시형태의 열경화 필름은 전기 혹은 전자 용도의 접착 필름, 층간 접착 필름 및 커버레이 필름에 바람직하다.
본 실시형태의 반도체 장치에서는, 그 구성요소의 층간 접착에, 본 개시의 수지 조성물이 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 전자 부품과 기판의 층간 접착에 본 개시의 수지 조성물이 사용된다. 또는, 전자 부품을 포함하는 반도체 장치 내에, 본 실시형태의 수지 조성물로 형성되는 열경화성 필름이 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 실시형태를 상세히 설명한다. 단, 본 실시형태는 이들 실시예로 한정되지 않는다.
(실시예 1∼11, 비교예 1∼4)
하기 표에 나타내는 배합으로, 소정량의 각 수지(A-1, A-2, A-3, B-1, B-2, B-3, B-4 및 B-5)와, 소정량의 톨루엔을 용기에 달았다. 이어서, 수지와 톨루엔의 혼합물을 가열 교반기를 이용하여 가열 용해한 후, 실온까지 냉각했다. 계속하여, 그 혼합물에 소정량의 이미다졸 화합물 등(C-1, C'-1, C'-2, C'-3 및 C'-4)을 투입했다. 그리고, 얻어진 (A) 성분과, (B) 성분과, (C) 또는 (C') 성분의 혼합물을, 자전 혹은 공전식 교반기(마제루스타(상품명), 쿠라시키 방적 주식회사 제조)로, 3분간 교반 혼합함으로써, 수지 조성물을 조제했다. 단, 실시예 11에서는, 추가로, 무기 필러로서, 용융 구상 실리카 필러(주식회사 타츠모리 제조 MP-15EF, 평균 입경 1.5㎛)를 수지 조성물에 첨가한 후, 비즈 밀을 사용하여, 실리카 필러를 수지 조성물에 분산시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물의 점도를 톨루엔으로 조정함으로써, 수지 조성물을 포함하는 도공액을 조제했다.
수지 조성물의 작성시 사용한 성분은 이하와 같다.
(A) 성분: 에폭시 수지
(A-1):
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, HP4032D(상품명), DIC 주식회사 제조, 에폭시 당량 136∼148
(A-2):
안트라센 골격을 갖는 에폭시 수지, JERYX8800(상품명), 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에폭시 당량 180, 및
(A-3):
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, NC-3000H(상품명), 닛폰 화약 주식회사 제조, 에폭시 당량 288
(B) 성분: 주파수 1∼100GHz의 영역에서, 0.005 미만의 tanδ를 갖는 수지
(B-1): 하기 순서에 의해 합성된 용제 가용성 폴리이미드 수지
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 시판의 방향족 테트라카르복실산 이무수물(BTDT-UP(상품명), 에보닉 재팬 주식회사 제조) 210.0g, 시클로헥사논 1008.0g 및 메틸시클로헥산 201.6g을 넣었다. 반응 용기 내의 용액을 60℃까지 가열했다. 이어서, 시판의 다이머디아민(PRIAMINE(상품명) 1075, 크로다 재팬 주식회사 제조) 341.7g을 반응 용액에 적하했다. 그 후, 140℃에서, 10시간, 이미드화 반응을 행했다. 그 후, 용제의 감압 증류 및 톨루엔 치환을 행함으로써, 용제 가용성 폴리이미드 수지(A-2)의 용액(불휘발분 30.1％)이 얻어졌다. GPC 측정에 의한 수평균 분자량(Mn)은 15000이었다. 후술하는 순서로 측정된 유전 정접(tanδ)은 0.0029였다.
(B-2): 하기 순서에 의해 합성된 용제 가용성 폴리이미드 수지
(B-1)과 동일한 반응 용기에, 시판의 방향족 테트라카르복실산 이무수물(BTDA-PF(상품명), 에보닉 재팬 주식회사 제조) 190.0g, 시클로헥사논 912.0g 및 메틸시클로헥산 182.4g을 넣었다. 반응 용기 내의 용액을 60℃까지 가열했다. 이어서, 시판의 다이머디아민(PRIAMINE1075(상품명), 크로다 재팬 주식회사 제조) 288.1g 및 시판의 실리콘 디아민(KF-8010(상품명), 신에츠 화학 공업 주 제조) 24.7g을 반응 용액에 적하했다. 그 후, 140℃에서, 10시간, 이미드화 반응을 행했다. 이로써, 폴리이미드 수지의 용액(불휘발분 30.8％)이 얻어졌다. GPC 측정에 의한 수평균 분자량(Mn)은 14000이었다. 후술하는 순서로 측정된 유전 정접(tanδ)은 0.0036이었다.
(B-3): 하기 순서에 의해 합성된 용제 가용성 폴리이미드 수지
(B-1)과 동일한 반응 용기에, 시판의 방향족 테트라카르복실산 이무수물(BisDA1000(상품명), SABIC 재팬 주식회사 제조) 65.0g, 시클로헥사논 266.5g 및 메틸시클로헥산 44.4g을 넣었다. 반응 용기 내의 용액을 60℃까지 가열했다. 이어서, 시판의 다이머디아민(PRIAMINE(상품명) 1075, 크로다 재팬 주식회사 제조) 43.7g 및 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 5.4g을 반응 용액에 적하했다. 그 후, 140℃에서, 10시간, 이미드화 반응을 행했다. 이로써, 용제 가용성 폴리이미드 수지(B-1)의 용액(불휘발분 29.5％)이 얻어졌다. GPC 측정에 의한 수평균 분자량(Mn)은 15000이었다. 후술하는 순서로 측정된 유전 정접(tanδ)은 0.0019였다.
(B-4): 상기 식 (1)로 나타내는 변성 PPE 수지, OPE-2St(Mn＝2200), 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조
(B-1)과 동일한 순서로 측정된 유전 정접(tanδ)은 0.0040이었다.
(B-5): 열가소성 엘라스토머(SEEPS), 세프톤 4044(상품명), 주식회사 쿠라레 제조
(B-1)과 동일한 순서로 측정된 유전 정접(tanδ)은 0.0008이었다.
(C) 성분: 이미다졸 화합물
(C-1): 하기 식으로 나타내는 구조를 갖는 이미다졸 화합물, EH-2021(상품명), 주식회사 ADEKA 제조
Figure 112019048871798-pct00018
(C'-1): 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1B2PZ(상품명), 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조
(C'-2): 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2E4MZ(상품명), 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조
(C'-3): 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, C11ZCN(상품명), 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조
(C'-4): 아크릴산-2-에틸헥실, 나카라이테스크 주식회사 제조
상기 순서에 의해 조제된 도공액을 사용하여, 이하의 평가를 실시했다.
1. PI 필 강도
이형제를 형성한 50㎛ 두께의 PET 필름의 기재 표면 상에, 건조 도막이 25±5㎛의 막두께가 되도록, 도포기를 이용하여 도공액을 도포했다. 도공액으로 도포 된 기재를 80℃×15min간 건조했다. 이로써 제작된 미경화 필름으로부터 기재를 박리했다. 그 후, 미경화 필름을 2장의 폴리이미드 필름(유피렉스(등록상표) 12.5CA, 우베 흥산 주식회사 제조) 사이에 끼움으로써 얻어진 적층 필름을, 진공 프레스기로 프레스 경화(200℃×60분 1MPa)했다. 얻어진 경화 필름을 포함하는 적층 필름을, 10㎜ 폭으로 커트함으로써, 시험편이 얻어졌다. 오토 그래프로, 시험편의 2장의 폴리이미드 필름의 각각을 서로 정반대 방향으로, 경화 필름으로부터 박리함으로써, 경화 필름의 필 강도를 측정했다. 5회의 측정에서 얻어진 값의 평균값을 피크 강도의 측정값으로서 산출했다.
2. 유전율(ε), 유전 정접(tanδ)
1.에서 얻어진 미경화 필름이 기재 표면 상에서 200℃×60min간 경화된 후, 기재를 경화 필름으로부터 박리했다. 130×70㎜로 재단한 경화 필름의 ε 및 tanδ를 SPDR법에 의해, 유전체 공진 주파수 2GHz에서 측정했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112019048871798-pct00019
Figure 112019048871798-pct00020
Figure 112019048871798-pct00021
실시예 1∼11에서는, 모두 7.0N/㎝ 이상의 PI 필 강도, 3.0 이하의 유전율(ε) 및 0.010 이하의 유전 정접(tanδ)을 나타냈다. 한편, 실시예 2 및 3과, 실시예 1은 (C) 성분의 이미다졸 화합물의 배합 비율이 상이하다. 실시예 4 및 5와, 실시예 1은 (A) 성분의 에폭시 수지의 종류가 상이하다. 실시예 6∼9와, 실시예 1은 (B) 성분의 수지의 종류가 상이하다. 실시예 10∼11과, 실시예 1은 (A) 성분에 대한 (B) 성분의 배합 비율이 상이하다. 이 중, 실시예 11에서는, 추가로 실리카 필러가 사용되고 있다. 비교예 1에서는, (C) 성분의 이미다졸 화합물 대신에, 복소 고리의 1위치에 벤질기가 존재하는 이미다졸 화합물을 사용하고 있다. 비교예 2에서는, 이미다졸 화합물의 복소 고리의 1위치에 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기가 존재하지 않는다. 비교예 3에서는, (C) 성분의 이미다졸 화합물 대신에, 복소 고리의 2위치에 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 갖는 측쇄가 존재하는 이미다졸 화합물을 사용하고 있다. 비교예 4에서는, 실시예에서 사용한 이미다졸 화합물(C-1)의 열분해 생성물에 상당하는 화합물을 배합하고 있다. 비교예 1∼4에서는, 모두 7.0N/㎝ 미만의 PI 필 강도 및 0.010을 초과하는 유전 정접(tanδ)을 나타냈다.
본 개시의 실시형태에 따른 수지 조성물은 이하의 제1∼3 수지 조성물이어도 된다.
상기 제1 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 주파수 1∼100GHz의 영역의 유전 정접(tanδ)이 0.005 미만인 수지 및 (C) 복소 고리의 1위치에 C5 이상의 알킬기를 갖는 측쇄가 존재하는 이미다졸 화합물을 포함한다.
상기 제2 수지 조성물은 상기 (C) 이미다졸 화합물이 하기 식 (I)인 상기 제1 수지 조성물이다.
Figure 112019048871798-pct00022
(식 (I) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, R4는 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기, 또는 기: -CH2CH2COO-를 나타내며, R5는 탄소 원자수 5∼10의 알킬기를 나타낸다)
상기 제3 수지 조성물은 상기 (B) 수지가 변성 폴리페닐렌에테르(변성 PPE) 수지, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 제1 또는 제2 수지 조성물이다.
본 개시의 실시형태에 따른 열경화성 필름은 상기 제1∼제3 중 어느 수지 조성물에 의해 형성되어도 된다.
본 개시의 실시형태에 따른 수지 경화물은 상기 제1∼제3 중 어느 수지 조성물, 또는, 상기 열경화성 필름을 경화시킨 수지 경화물이어도 된다.
본 개시의 실시형태에 따른 적층판은 상기 수지 경화물을 포함하는 적층판 이어도 된다.
본 개시의 실시형태에 따른 프린트 배선판은 상기 수지 경화물을 포함하는 프린트 배선판이어도 된다.
본 개시의 실시형태에 따른 반도체 장치는 상기 수지 경화물을 포함하는 반도체 장치여도 된다.

Claims (14)

  1. (A) 에폭시 수지와,
    (B) 주파수 1∼100GHz의 영역에서, 0.005 미만의 유전 정접(tanδ)을 갖는 수지, 및
    (C) 복소 고리의 1위치에 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 갖는 측쇄가 존재하는 이미다졸 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (I)로 나타내는 상기 (C) 이미다졸 화합물을 포함하는 수지 조성물:
    Figure 112019048871798-pct00023

    (식 (I) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이다; m은 0 또는 1이다; R4는 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기, 또는 -CH2CH2COO-이다; R5는 탄소 원자수 5∼10의 알킬기이다).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 수지가 변성 폴리페닐렌에테르(변성 PPE) 수지, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 형성되는 열경화성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 경화시킨 수지 경화물.
  6. 제 5 항의 수지 경화물을 포함하는 적층판.
  7. 제 5 항의 수지 경화물을 포함하는 프린트 배선판.
  8. 제 5 항의 수지 경화물을 포함하는 반도체 장치.
  9. 제 4 항의 열경화성 필름을 경화시킨 수지 경화물.
  10. 제 9 항의 수지 경화물을 포함하는 적층판.
  11. 제 9 항의 수지 경화물을 포함하는 프린트 배선판.
  12. 제 9 항의 수지 경화물을 포함하는 반도체 장치.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 수지가 변성 폴리페닐렌에테르(변성 PPE) 수지, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  14. 제 13 항의 수지 조성물을 경화시킨 수지 경화물.

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