WO2020116408A1 - ミリ波基板用樹脂組成物、ミリ波基板用接着フィルム、ミリ波基板、ミリ波レーダー基板および半導体装置 - Google Patents

ミリ波基板用樹脂組成物、ミリ波基板用接着フィルム、ミリ波基板、ミリ波レーダー基板および半導体装置 Download PDF

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WO2020116408A1
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millimeter
resin composition
substrate
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millimeter wave
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津与志 黒川
吉田　真樹
佐藤　淳也
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ナミックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a millimeter wave substrate resin composition, a millimeter wave substrate adhesive film, a millimeter wave substrate, a millimeter wave radar substrate, and a semiconductor device.
  • a millimeter-wave circuit board (hereinafter referred to as a millimeter-wave board) application
  • it is a higher frequency band, and the change rate of tan ⁇ due to temperature change is small (that is, the temperature dependence of tan ⁇ is small).
  • the demands will be more stringent.
  • the same rigorous demands apply to the millimeter-wave radar for vehicles that uses the millimeter-wave radar substrate (hereinafter referred to as the millimeter-wave radar substrate).
  • flame retardancy may be required for board applications. In addition to the requirement that the temperature dependence of tan ⁇ be small, flame retardancy may be required. In that case, it is necessary to use a flame retardant, but it is currently premised that the halogen-free one is used, so a halogen-based flame retardant cannot be used.
  • a resin composition for a printed wiring board which exhibits excellent dielectric properties in a high frequency band and a drift property with respect to temperature change of the dielectric properties is small, and exhibits excellent stability
  • Patent Document 1 paragraphs 0012 and 0015.
  • Etc. "containing a cyanate ester compound having two or more cyanato groups in the molecule and/or a prepolymer thereof, and an epoxy resin containing at least one epoxy resin having a biphenyl skeleton in the molecule, A resin composition for a printed wiring board is disclosed (Patent Document 1).
  • this resin composition for a printed wiring board has a high relative dielectric constant ( ⁇ ) at 25° C. of 3.5 or more and a tan ⁇ value of 0.004 or more, so that the temperature dependence of tan ⁇ is small.
  • ⁇ relative dielectric constant
  • the flame retardant specifically disclosed is a halogen-based flame retardant.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a cured product of a resin composition with excellent high-frequency characteristics, a small temperature dependence of tan ⁇ , and excellent flame retardancy, for a millimeter-wave substrate.
  • a resin composition for a millimeter wave substrate that can be used as an insulator.
  • the present invention relates to a resin composition for a millimeter wave substrate, an adhesive film for a millimeter wave substrate, a millimeter wave substrate, a millimeter wave radar substrate, and a semiconductor device that have the following configurations to solve the above problems.
  • a resin composition comprising (A) a hydrogenated styrene elastomer, (B) a crosslinkable compound having a biphenyl skeleton, and (C) a flame retardant containing a metal salt of phosphinic acid,
  • the component (C) is 15 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C).
  • a resin composition for a millimeter wave substrate wherein the rate of change of the value of the dielectric loss tangent of the cured product at 10 GHz at 25°C is 30% or less.
  • a cured product of a resin composition can be used as an insulator for a millimeter-wave substrate, which has excellent high-frequency characteristics, small temperature dependence of tan ⁇ , and excellent flame retardancy.
  • a resin composition for millimeter wave substrates can be provided.
  • the present invention [7] it is possible to provide a millimeter-wave substrate which has excellent high frequency characteristics, small temperature dependence of tan ⁇ , and excellent flame retardancy.
  • the present invention [8] it is possible to provide a millimeter-wave radar substrate which is excellent in high frequency characteristics, has small temperature dependence of tan ⁇ , and is excellent in flame retardancy.
  • a millimeter-wave substrate or a millimeter-wave radar substrate (hereinafter also referred to as a substrate), which has excellent high-frequency characteristics, small temperature dependence of tan ⁇ , and excellent flame retardancy.
  • a semiconductor device can be provided.
  • the frequency range used for the millimeter wave substrate or the millimeter wave radar substrate refers to 3 GHz to 300 GHz.
  • a millimeter wave substrate resin composition of the present invention (hereinafter referred to as a substrate resin composition) comprises (A) a hydrogenated styrene elastomer, (B) a crosslinkable compound having a biphenyl skeleton, and (C) a phosphinic acid.
  • a flame retardant containing a metal salt, and a resin composition containing The amount of the component (C) is 5 parts by mass to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C),
  • the rate of change of the value at 120° C. of the dielectric loss tangent at 10 GHz of the cured product at 30° C. is 30% or less.
  • the hydrogenated styrene elastomer which is the component (A), contributes to the film properties, heat resistance, etc. It also provides excellent electrical characteristics, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent in the high frequency band. Furthermore, the temperature dependence of tan ⁇ is small. Further, since the component (A) has appropriate flexibility so that the resin composition for a substrate after curing can relax the stress from the outside, the stress generated in the substrate can be relaxed.
  • the component (A) examples include styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-(ethylene-ethylene/propylene)-styrene block copolymer. Examples thereof include polymers (SEEPS), and from the viewpoint of heat resistance, styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS) is preferable.
  • SEEPS polymers
  • the component (A) preferably has a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000. The weight average molecular weight is a value using a calibration curve based on standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the crosslinkable compound having a biphenyl skeleton which is the component (B), has a high Tg of the cured product, makes it difficult for the resin composition for a substrate after curing to change with time, and can maintain the long-term reliability of the substrate. .. Further, the temperature dependence of tan ⁇ is small.
  • the crosslinkable compound having a biphenyl skeleton include a polyether compound having a vinyl group-bonded phenyl group at both ends (hereinafter referred to as modified PPE), an epoxy resin having a biphenyl skeleton, and the like.
  • the modified PPE and the epoxy resin having a biphenyl skeleton have a small number of hydrophilic groups in the resin and thus have a low hygroscopicity and an excellent moisture resistance. Moreover, these are excellent in insulating property, and the reliability of the substrate can be maintained even if the thickness of the substrate formed from the resin composition for a substrate is reduced.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or a phenyl group, —(O—X—O)— is represented by Structural Formula (2), wherein R 8 , R 9 , R 10 , R 14 and R 15 may be the same or different and each is a halogen atom or a carbon number.
  • An alkyl group having 6 or less or a phenyl group, R 11 , R 12 , and R 13 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group; -(YO)- is one kind of the structure represented by the structural formula (3), or two or more kinds of the structures represented by the structural formula (3) are randomly arranged, wherein R 16 , R 17 may be the same or different and is a halogen atom or an alkyl group having a carbon number of 6 or less or a phenyl group, R 18 and R 19 may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number of 6 or less.
  • An alkyl group or a phenyl group, Z is an organic group having 1 or more carbon atoms, and may include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom, a and b represent an integer of 0 to 300, at least one of which is not 0,
  • the compound (henceforth modified PPE) shown by c and d shows the integer of 0 or 1 is mentioned.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 14 and R 15 preferably have a carbon number. It is an alkyl group having 3 or less, and R 11 , R 12 , and R 13 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • structural formula (4) can be given.
  • R 16 and R 17 are preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and R 18 and R 19 are preferably hydrogen atoms or carbon atoms. It is an alkyl group having a number of 3 or less. Specifically, structural formula (5) or (6) can be given.
  • AZ includes an alkylene group having 3 or less carbon atoms, and is specifically a methylene group.
  • At least one of a and b is an integer of 0 to 300, at least one of which is not 0, and preferably an integer of 0 to 30.
  • Modified PPE of the general formula (1) having a number average molecular weight of 1,000 to 4,500 is preferable.
  • a more preferable number average molecular weight is 1,000 to 3,000.
  • the modified PPE may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • An epoxy resin having a biphenyl skeleton is preferable from the viewpoint of improving the adhesive strength of the resin composition for substrates and reducing the temperature dependence of tan ⁇ as compared with epoxy resins having other structures.
  • the epoxy equivalent is 150 to 300, and it is preferable that no hydroxyl group is contained in the molecule.
  • the epoxy resin having a biphenyl skeleton may not be included.
  • the resin composition for a substrate contains substantially no epoxy resin.
  • the component (B) further contains an initiator or a curing agent.
  • the initiator for the modified PPE include organic peroxides
  • examples of the curing agent for the epoxy resin having a biphenyl skeleton include phenolic curing agents, amine curing agents, imidazole curing agents, acid anhydride curing agents, and the like. Be done.
  • an imidazole-based curing agent is preferable from the viewpoint of curability, adhesiveness to an epoxy resin having a biphenyl skeleton, and temperature dependency of tan ⁇ .
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the flame retardant comprising phosphinate metal salt as the component (C), M e (POOR 20 R 21 ) f (wherein, M is, Li, Na, K, Mg , Ca, Sr, Ba, Al, Ge , Sn, Sb, Bi, Zn, Ti, Zr, Mn, Fe, or Ce, and R 20 and R 21 are each an aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. And e and f are integers from 1 to 9).
  • aluminum phosphinate is preferable, aluminum dialkylphosphinate is more preferable, and diethyl diethylphosphinate is still more preferable, from the viewpoint of flame retardancy and the temperature dependence of tan ⁇ .
  • Examples of the flame retardant that can be used as the component (C) other than the metal phosphinate include non-halogen flame retardants having a small temperature dependence of tan ⁇ . Specific examples include biphenol bis-dixylenyl phosphate, 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10-H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like.
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the component (A) is preferably 50 to 80 parts by mass, more preferably 55 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B).
  • the content of the component (A) is equal to or more than the content of the component (B)
  • the peel strength of the resin composition for a substrate is likely to be high, and the heat resistance reliability (for example, 1000 hours or more at 125° C.) is high. Is easily improved.
  • the component (A) is preferably 32.5 to 70 parts by mass, and 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). It is preferable that the amount is 40 to 64 parts by mass.
  • the component (C) is 15 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). ..
  • the metal salt of phosphinic acid is 20 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C). It is preferably 35 parts by mass.
  • the phosphinic acid metal salt is added to 100 parts by mass of the total of the component (A), the component (B) and the component (C). 5 parts by mass or more and less than 15 parts by mass, 20 to 40 parts by mass of the other flame retardant, and 25 to 50 parts by mass of the total amount of the flame retardant as the component (C), the flame retardancy. From the viewpoint of high frequency characteristics, adhesiveness, and heat resistance, it is preferable.
  • the resin composition for a substrate is an inorganic filler, a silane coupling agent, a defoaming agent, a dispersion aid, an antioxidant, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropic agent, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Additives such as an anti-blooming agent and an anti-blocking agent, and an organic solvent can be included.
  • the inorganic filler a general inorganic filler can be used from the viewpoint of improving the physical properties of the cured product. From the viewpoint of low thermal expansion coefficient, SiO 2 , and from the viewpoint of obtaining desired physical properties of the cured product, talc, kaolin, BaSO 4 , CaCO 3 , MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , AlN, BN, diamond filler, ZnO, SiC. It is preferable that it is at least one kind of inorganic filler selected from the group consisting of These fillers may be surface-treated.
  • the average particle size of the inorganic filler (when it is not granular, its average maximum size) is not particularly limited, but the fact that it is 0.05 to 20 ⁇ m causes a decrease in moisture resistance of the resin cured product due to moisture absorption on the surface of the filler particles. It is preferable for preventing and for obtaining a coating film having a desired thickness. If the average particle size of the inorganic filler is less than 0.05 ⁇ m, the amount of moisture absorbed on the surface of the inorganic filler increases due to the large specific surface area, and the moisture resistance of the cured resin product may deteriorate. If it exceeds 20 ⁇ m, the thickness of the coating film is too large for the required coating film, and there is a possibility that a desired film thickness cannot be obtained.
  • the average particle size of the inorganic filler is more preferably 1 to 10 ⁇ m, and the maximum particle size is preferably 10 ⁇ m or less. By setting the maximum particle size to 10 ⁇ m or less, it becomes easy to prevent an increase in dielectric loss in the frequency band of 10 GHz or more.
  • the average particle size and the maximum particle size of the inorganic filler are measured by a laser scattering diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent examples include aromatic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and high boiling point solvents such as cyclohexanone, dimethylformamide and 1-methyl-2-pyrrolidone. Can be mentioned.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as it can be adjusted so that each has a preferable viscosity depending on the coating method of the resin composition. Specifically, an organic solvent can be used so that the solid content is 20 to 80% by mass.
  • the resin composition for a substrate can be obtained by dissolving or dispersing raw materials containing components (A) to (C) in an organic solvent.
  • the apparatus for dissolving or dispersing these raw materials is not particularly limited, but a stirrer equipped with a heating device, a dissolver, a liquor machine, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, etc. should be used. You can Further, these devices may be used in an appropriate combination.
  • the resin composition for a substrate can be thermoset at 130 to 220° C. for 30 to 180 minutes, for example.
  • a resin composition having a viscosity of 0.1 to 100 Pa ⁇ s measured at 10 rpm and 25° C. using an E-type viscometer can be appropriately selected according to a desired coating method.
  • the resin composition for substrates has a rate of change of the value of tan ⁇ at 10 GHz at 25° C. of the cured product at 120° C. of 30% or less. If the rate of change of the value of tan ⁇ at 10 GHz with respect to the value at 25° C. at 10 GHz is larger than 30%, the market demand is not satisfied.
  • the rate of change of the value of tan ⁇ at 10 GHz with respect to the value at 25° C. at 10 GHz is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
  • the dielectric loss tangent at 10 GHz is 0.0030 or less.
  • the resin composition for a substrate can be used for an adhesive layer of a wiring board, a coverlay, or the substrate itself.
  • the adhesive film for a millimeter wave substrate of the present invention contains the above resin composition for a millimeter wave substrate.
  • This millimeter wave substrate adhesive film is formed of a substrate resin composition.
  • the millimeter-wave substrate adhesive film is obtained by applying the substrate resin composition to a desired support and then drying.
  • the support is not particularly limited, and examples thereof include metal foils such as copper and aluminum, and organic films such as polyester resin, polyethylene resin, and polyethylene terephthalate resin.
  • the support may be release-treated with a silicone compound or the like.
  • the method of applying the resin composition for a substrate to the support is not particularly limited, but the microgravure method, the slot die method, and the doctor blade method are preferable from the viewpoint of thinning and controlling the film thickness.
  • the slot die method an adhesive film for a millimeter wave substrate having a thickness after thermosetting of, for example, 10 to 300 ⁇ m can be obtained.
  • the drying conditions can be appropriately set according to the type and amount of the organic solvent used in the resin composition for a substrate, the coating thickness, and the like. For example, at 50 to 120° C. for about 1 to 30 minutes. can do.
  • the insulating adhesive film for a millimeter wave substrate thus obtained has good storage stability.
  • the adhesive film for a millimeter wave substrate can be peeled from the support at a desired timing.
  • the adhesive film for millimeter wave substrates can be thermoset at 130 to 220° C. for 30 to 180 minutes, for example.
  • the thickness of the adhesive film for a millimeter wave substrate is preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. If the thickness is less than 10 ⁇ m, the desired insulation properties and coating film strength and durability may not be obtained. If it exceeds 300 ⁇ m, stress during curing becomes large, which may cause problems such as warping of the substrate.
  • the millimeter-wave substrate of the present invention includes a cured product of the above-mentioned resin composition for millimeter-wave substrates. That is, it includes a cured product of the above-mentioned adhesive film for a millimeter wave substrate.
  • the millimeter wave radar substrate of the present invention includes a cured product of the above-mentioned millimeter wave substrate resin composition. That is, it includes a cured product of the above-mentioned adhesive film for a millimeter wave substrate.
  • the semiconductor device of the present invention includes the above millimeter wave substrate or the above millimeter wave radar substrate.
  • G1652MU Hydrogenated styrene elastomer SEBS made by Clayton Polymer OPE-2St 2200: styrene end-modified PPE oligomer manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (molecular weight: Mn2200)
  • YX4000HK Mitsubishi Chemical biphenyl skeleton epoxy resin
  • OP935 Clariant Chemicals aluminum diethylphosphinate (phosphinic acid aluminum salt) represented by the following chemical formula:
  • KBE-846 Shin-Etsu Chemical silane coupling agent bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • KBM-573 Shin-Etsu Chemical silane coupling agent N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Perkmill
  • D NOF Corporation
  • EH-2021 ADEKA modified imidazole
  • FB-3SDX Denka spherical silica filler (average particle size: 3.4 ⁇ m)
  • PX-200 Resorcinol bis-dixylenyl phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry, represented by the following chemical formula:
  • PX-202 Biphenol bis-dixylenyl phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry represented by the following chemical formula:
  • TPP Triphenyl phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry represented by the following chemical formula:
  • FP-600 ADEKA bisphenol A bis-diphenyl phosphate represented by the following chemical formula:
  • FP-100 phenoxycyclophosphazene manufactured by Fushimi Pharmaceutical shown by the following chemical formula:
  • HCA-HQ-HS 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10-H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide manufactured by Sanko Co., Ltd. represented by the following chemical formula:
  • HCA 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide manufactured by Sanko, which is represented by the following chemical formula:
  • TR2003 JSR non-hydrogenated styrene elastomer SBS
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 11 After weighing each of the components in the formulations (parts by mass) shown in Tables 1 to 3, the component (A) or the component (A′) and the component (B) were placed in a heating stirrer into which a predetermined amount of toluene was previously charged. The mixture was charged and dissolved and mixed at 70° C. and normal pressure for 2 hours while rotating the stirring blade at a rotation speed of 35 rpm. Then, after cooling to room temperature, the component (C), the component (C′), and other components were added, the stirring blade was rotated at a rotation speed of 60 rpm, and stirring and mixing were performed for 1 hour.
  • the coating solution containing the resin composition thus obtained is applied to one side of a support (a PET film that has been subjected to a mold release treatment) and dried at 100° C. to obtain a millimeter wave substrate with a support. To obtain an adhesive film (thickness 100 ⁇ m).
  • a test was performed according to the UL94 VTM combustion test method to determine flame retardancy.
  • the obtained adhesive film for a millimeter wave substrate was heat-cured at 200° C. for 60 minutes at 10 kgf, peeled from the support, and then cut into a size of 200 ⁇ 5 mm length ⁇ 50 ⁇ 1 mm width to obtain a test piece. did.
  • the 50 mm side of the test piece is taken as the bottom side, a voting line is drawn along the width at a position 125 mm from the bottom side with a pen, and a rod with a diameter of 12.7 ⁇ 0.5 mm is applied in the longitudinal direction of the test piece to attach the test piece.
  • ⁇ VTM-0 judgment conditions (1) The burning time of each test piece after the first or second flame separation is 10 seconds or less. (2) The total of the first and second burning times of the five test pieces is 50 seconds or less. (3) The total combustion time after the second flame separation is 30 seconds or less. (4) Combustion does not reach the voting line. (5) There is no ignition of absorbent cotton (installed below the test piece) due to falling objects during combustion. * However, since there was no fallen object during combustion, we did not pay attention to the ignition of the absorbent cotton.
  • Tables 1 to 3 show the formulations and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • the filler ratio is the volume ratio (Vol%) of the silica filler to all components except toluene, and the specific gravity of the silica filler was 2.2 and the specific gravity of the other components was 1.0. It is a thing.
  • the elastomer ratio is the mass ratio (%) of the component (A) to the total 100 parts by mass of the component (A) and the component (B).
  • Example 1 was the standard formulation. In Example 1, the ratio of the (A) component:(B) component was 65:35 with respect to a total of 100 parts by weight of the (A) component and the (B) component, and the compounding amount of the (C) component was (A).
  • Example 2 Component, (B) component, and (C) component in total of 100 parts by mass, 30 parts by mass, and 227 parts by mass so that the compounding ratio of the silica filler is 50 vol% (volume %).
  • KBE-846 sulfide type
  • Example 2 is obtained by removing the silica filler from the formulation of Example 1.
  • the blending amount of the component (C) was set to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C), and a part of the component (B) was added. It is replaced with a biphenyl skeleton epoxy resin.
  • the ratio of component (A):component (B) is 60:(35:5).
  • Example 4 the blending amount of the component (C) was 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C).
  • Example 5 the compounding amount of the component (C) was set to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C).
  • Example 6 the blending amount of the component (C) was set to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C), and the component (A): the component (B).
  • the ratio is 80:20.
  • Example 7 the blending amount of the component (C) was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C), and the component (A): (B). The ratio of the components is 55:45.
  • Example 8 the compounding amount of the component (C) was set to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C), and the other component, silane coupling.
  • the agent was changed to KBM-573 (amino type).
  • Example 9 is a combination of two types of (C) flame retardants.
  • the compounding amount of the component (C) is 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C), and 5 parts by mass of the phosphinic acid metal salt.
  • This is an example in which 40 parts by mass of another flame retardant (HCA-HQ-HS) is combined.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 3, Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 7 are extremely poor (the temperature dependency is large), and Comparative Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 5
  • the value of tan ⁇ at 25° C. exceeded 0.003, which was a level that could not be used for millimeter wave substrate applications. Further, in Comparative Examples 4 and 7, the peel strength was low.
  • Comparative Example 8 the component (A) of Example 1 was replaced with a non-hydrogenated styrene elastomer (component (A′)), and the temperature characteristic of tan ⁇ was poor ( It had a large temperature dependence).
  • the blending amount of the component (C) of Example 1 was 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). The solder heat resistance was inferior to that of Example 1, and the peel strength was also low.
  • the blending amount of the component (C) of Example 1 was set to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). Flame retardance could not reach VTM-0.
  • Comparative Example 11 the component (C) was removed from Example 1 and no flame retardant was blended, and flame retardancy could not reach VTM-0. On the other hand, the temperature characteristics were good (the temperature dependence was small).
  • the resin composition for a millimeter-wave substrate of the present invention is a cured product of the resin composition having excellent high-frequency characteristics, a small temperature dependence of tan ⁇ , and excellent flame retardancy, and an insulating material for a millimeter-wave radar. It can be used as a body and is very useful for manufacturing highly reliable millimeter wave substrates, millimeter wave radar substrates, and semiconductor devices.

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Abstract

樹脂組成物の硬化物が高周波特性に優れ、ｔａｎδの温度依存性が小さく、かつ難燃性に優れる、ミリ波レーダー用の絶縁体として使用することが可能なミリ波基板用樹脂組成物を提供することである。　（Ａ）水添スチレン系エラストマーと、（Ｂ）ビフェニル骨格を有する架橋可能な化合物と、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤と、を含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１５質量部～５０質量部であり、硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接の２５℃での値に対する１２０℃での値の変化率が、３０％以下であることを特徴とする、ミリ波基板用樹脂組成物である。

Description

ミリ波基板用樹脂組成物、ミリ波基板用接着フィルム、ミリ波基板、ミリ波レーダー基板および半導体装置
　本発明は、ミリ波基板用樹脂組成物、ミリ波基板用接着フィルム、ミリ波基板、ミリ波レーダー基板および半導体装置に関する。
　一般に、高周波用途のプリント配線版では伝送損失の小さいことが要求される。従来は高周波用途でも１ＧＨｚ帯域での伝送損失が小さければ十分であり、プリント配線板の接着層やカバーレイや基板自体において、伝送損失の程度の指標となる誘電正接（ｔａｎδ）の値が０．０１以下レベルであれば、問題とされなかった。このため、温度変化によりｔａｎδの値が多少変動（ドリフト）しても、許容された。例えば、ｔａｎδの常温での値が０．０１００であり、高温での値が０．０１１０であるとき、その変化量は０．００１０であり、ｔａｎδの変化率は１０％で収まる。
　しかし、近年は３ＧＨｚ以上の高周波帯における特性が要求されるようになり、伝送損失を少なくするために、例えば、ｔａｎδは０．００３以下というように、より小さい値が求められるようになった。その結果、ｔａｎδの値の僅かな変化であっても、ｔａｎδの変化率は大きくなり、例えば、ｔａｎδの常温での値が０．００３０であり、高温での値が０．００４０であるとき、その変化量は０．００１０であるが、ｔａｎδの変化率は３３．３％と大きくなる。このため、より温度変化に基づくｔａｎδの変化率の小さい材料が、求められるようになっている。
　特に、ミリ波回路用基板（以下、ミリ波基板という）用途の場合、さらに高周波帯であり、温度変化に基づくｔａｎδの変化率が小さいこと（すなわち、ｔａｎδの温度依存性が小さいこと）への要求は、より厳しいものになる。ミリ波レーダー用基板（以下、ミリ波レーダー基板という）を使用した車載用ミリ波レーダーに対しても、同様の厳しい要求がある。
　また、基板用途では、ｔａｎδの温度依存性が小さいことへの要求に加え、さらに難燃性を求められることがある。その際には、難燃剤の使用が必要となるが、現在はノンハロゲンであることが前提となるため、ハロゲン系難燃剤は使用できない。
　ここで、「高周波数帯での優れた誘電特性及び誘電特性の温度変化に対するドリフト性が小さく、優れた安定性を発現する印刷配線板用樹脂組成物」（特許文献１の第００１２、００１５段落等）として、「分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマと、分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂とを含むことを特徴とする印刷配線板用樹脂組成物」が、開示されている（特許文献１）。
　しかしながら、この印刷配線板用樹脂組成物は、２５℃での比誘電率（ε）の値が３．５以上、ｔａｎδの値が０．００４以上と高いため、仮にｔａｎδの温度依存性が小さいとしてもミリ波基板用途での使用は、難しい。また、具体的に開示されている難燃剤はハロゲン系難燃剤である。
特開２０１０－２１２６８９号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、樹脂組成物の硬化物が高周波特性に優れ、ｔａｎδの温度依存性が小さく、かつ難燃性に優れる、ミリ波基板用の絶縁体として使用することが可能なミリ波基板用樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、以下の構成を有することによって上記課題を解決したミリ波基板用樹脂組成物、ミリ波基板用接着フィルム、ミリ波基板、ミリ波レーダー基板および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）水添スチレン系エラストマーと、（Ｂ）ビフェニル骨格を有する架橋可能な化合物と、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤と、を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１５質量部～５０質量部であり、
硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接の２５℃での値に対する１２０℃での値の変化率が、３０％以下であることを特徴とする、ミリ波基板用樹脂組成物。
〔２〕（Ｃ）成分のホスフィン酸金属塩が、５質量部以上である、上記〔１〕記載のミリ波基板用樹脂組成物。
〔３〕１０ＧＨｚでの誘電正接が、０．００３０以下である、上記〔１〕または〔２〕記載のミリ波基板用樹脂組成物。
〔４〕（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、５０～８０質量部である、上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載のミリ波基板用樹脂組成物。
〔５〕（Ａ）成分が、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体である、上記〔１〕～〔４〕のいずれか記載のミリ波基板用樹脂組成物。
〔６〕上記〔１〕～〔５〕のいずれか記載のミリ波基板用樹脂組成物を含む、ミリ波基板用接着フィルム。
〔７〕上記〔１〕～〔５〕のいずれか記載のミリ波基板用樹脂組成物の硬化物を含む、ミリ波基板。
〔８〕上記〔１〕～〔５〕のいずれか記載のミリ波基板用樹脂組成物の硬化物を含む、ミリ波レーダー基板。
〔９〕上記〔７〕記載のミリ波基板、または上記〔８〕記載のミリ波レーダー基板を含む、半導体装置。
　本発明〔１〕によれば、樹脂組成物の硬化物が高周波特性に優れ、ｔａｎδの温度依存性が小さく、かつ難燃性に優れる、ミリ波基板用の絶縁体として使用することが可能なミリ波基板用樹脂組成物を提供することができる。
　本発明〔７〕によれば、高周波特性に優れ、ｔａｎδの温度依存性が小さく、かつ難燃性に優れる、ミリ波基板を提供することができる。本発明〔８〕によれば、高周波特性に優れ、ｔａｎδの温度依存性が小さく、かつ難燃性に優れる、ミリ波レーダー基板を提供することができる。
　本発明〔９〕によれば、高周波特性に優れ、ｔａｎδの温度依存性が小さく、かつ難燃性に優れる、ミリ波基板またはミリ波レーダー基板（以下、基板ともいう）を含む信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。なお、本明細書において、ミリ波基板やミリ波レーダー基板に用いられる周波数領域は、３ＧＨｚ～３００ＧＨｚを指すものとする。
　〔ミリ波基板用樹脂組成物〕
　本発明のミリ波基板用樹脂組成物（以下、基板用樹脂組成物という）は、（Ａ）水添スチレン系エラストマーと、（Ｂ）ビフェニル骨格を有する架橋可能な化合物と、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤と、を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、５質量部～５０質量部であり、
硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接の２５℃での値に対する１２０℃での値の変化率が、３０％以下であることを特徴とする。
　（Ａ）成分である水添スチレン系エラストマーは、フィルム性状、耐熱性等に寄与する。また、高周波帯において優れた電気特性、低誘電率、低誘電正接を付与する。さらに、ｔａｎδの温度依存性が小さい。また、（Ａ）成分は、硬化後の基板用樹脂組成物が外部からの応力を緩和できるような適度の柔軟性を有しているため、基板内に生じる応力を緩和することができる。（Ａ）成分としては、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－（エチレン－エチレン／プロピレン）－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられ、耐熱性の観点から、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が、好ましい。（Ａ）成分は、重量平均分子量は、３０，０００～２００，０００であるものが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分であるビフェニル骨格を有する架橋可能な化合物は、硬化物のＴｇを高く、硬化後の基板用樹脂組成物の経時変化を生じにくくすることができ、基板の長期信頼性を維持できる。また、ｔａｎδの温度依存性が小さい。ビフェニル骨格を有する架橋可能な化合物としては、ビニル基が結合したフェニル基を両末端に持つポリエーテル化合物（以下、変性ＰＰＥという）、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。変性ＰＰＥやビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は、樹脂中の親水基の数が少ないため吸湿性が小さく耐湿性に優れる。また、これらは、絶縁性に優れており、基板用樹脂組成物から形成される基板の厚さを薄くしても、基板の信頼性を維持することができる。
　ビニル基が結合したフェニル基を両末端に持つポリエーテル化合物としては、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
　－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－は構造式（２）で示され、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
　－（Ｙ－Ｏ）－は構造式（３）で示される１種類の構造、又は構造式（３）で示される２種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
　Ｚは炭素数１以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
　ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０～３００の整数を示し、
　ｃ、ｄは０又は１の整数を示す）で示される化合物（以下、変性ＰＰＥという）が、挙げられる。
　一般式（１）で示される変性ＰＰＥの－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－についての構造式（２）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　－（Ｙ－Ｏ）－についての構造式（３）において、Ｒ１６、Ｒ１７は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（５）又は（６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｚは、炭素数３以下のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基である。
　ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０～３００の整数を示し、好ましくは０～３０の整数を示す。
　数平均分子量１０００～４５００である一般式（１）の変性ＰＰＥが好ましい。より好ましい数平均分子量は、１０００～３０００である。上記の変性ＰＰＥは、単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は、基板用樹脂組成物の接着強度向上、他の構造のエポキシ樹脂に比べ、ｔａｎδの温度依存性を小さくする観点から、好ましい。また、エポキシ当量は１５０～３００であり、分子中に水酸基を含まないことが好ましい。しかしながら、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は、含まれなくてもよい。ある態様においては、基板用樹脂組成物は、実質的にエポキシ樹脂を含まない。
　（Ｂ）成分は、さらに、開始剤あるいは硬化剤を含むと、好ましい。変性ＰＰＥ用の開始剤としては有機過酸化物が、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。特に、イミダゾール系硬化剤であると、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂に対する硬化性、接着性、ｔａｎδの温度依存性を小さくする観点から、好ましい。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）成分であるホスフィン酸金属塩を含む難燃剤としては、Ｍｅ（ＰＯＯＲ２０Ｒ２１）ｆ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはＣｅであり、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ、炭素数１～５個の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ｅおよびｆは、１～９の整数である）が、挙げられる。これらの中で、難燃性の観点およびｔａｎδの温度依存性を小さくする観点から、ホスフィン酸アルミニウムが好ましく、ジアルキルホスフィン酸アルミニウムがより好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがさらに好ましい。
　（Ｃ）成分としてホスフィン酸金属塩以外に使用可能な難燃剤としては、ノンハロゲンであり、かつ、ｔａｎδの温度依存性が小さい難燃剤が、挙げられる。具体的には、ビフェノールビス－ジキシレニルホスフェート、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０－Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等が、挙げられる。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、５０～８０質量部であると好ましく、５５～８０質量部であるとより好ましい。（Ａ）成分の含有量が、（Ｂ）成分の含有量以上となることにより、基板用樹脂組成物のピール強度が高くなり易く、また、耐熱信頼性（例えば、１２５℃で１０００時間以上）が向上し易くなる。
　また、（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、３２．５～７０質量部であると好ましく、４０～７０質量部であると好ましく、４０～６４質量部であるとさらに好ましい。
　（Ｃ）成分は、難燃性付与および高周波特性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１５質量部～５０質量部である。
　ここで、（Ｃ）成分が、ホスフィン酸金属塩のみであるときには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、ホスフィン酸金属塩は、２０～３５質量部であると、好ましい。
　（Ｃ）成分が、ホスフィン酸金属塩と他の難燃剤からなる場合には、ホスフィン酸金属塩が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部未満であり、その他の難燃剤が２０～４０質量部であり、かつ（Ｃ）成分である難燃剤の合計が、２５～５０質量部であると、難燃性、高周波特性、接着性、耐熱性の観点から、好ましい。
　なお、基板用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー、シランカップリング剤、消泡剤、分散助剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤、ブルーミング防止剤、ブロッキング防止剤等の添加剤や、有機溶剤を含むことができる。
　無機フィラーとしては、硬化物物性を改善する観点から、一般的な無機フィラーを使用することができる。低熱膨張係数の点から、ＳｉＯ２、所望の硬化物物性を得る点から、タルク、カオリン、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、ＢＮ、ダイヤモンドフィラー、ＺｎＯ、ＳｉＣからなる群より選択される少なくとも１種以上の無機フィラーであると、好ましい。これらフィラーは、表面処理されていてもよい。
　無機フィラーの平均粒径（粒状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、０．０５～２０μｍであることが、フィラー粒子表面の吸湿に基づく樹脂硬化物の耐湿性の低下を防ぐため、また、所望の厚さの塗膜を得るために、好ましい。無機フィラーの平均粒径が０．０５μｍ未満だと、比表面積が大きいため無機フィラー表面への吸湿量が増大し、樹脂硬化物の耐湿性が悪化するおそれがある。２０μｍ超だと、必要な塗膜の厚さに対して大きすぎ、所望の厚さの膜厚を得ることができないおそれがある。さらに、微細パターンの基板での使用においては、パターンの大きさに対して、フィラーが大きすぎるため、パターン上にフィラー材質と樹脂が局在化することにより誘電損失が増大するおそれがある。無機フィラーの平均粒径は、より好ましくは、１～１０μｍであり、さらに、最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径を１０μｍ以下とすることで、１０ＧＨｚ以上の周波数帯域における誘電損失が増大するのを防ぎやすくなる。ここで、無機フィラーの平均粒径および最大粒径は、レーザー散乱回折式粒度分布測定装置より測定する。無機フィラーは、単独でも２種以上を併用してもよい。
　有機溶剤としては、芳香族系溶剤、例えばトルエン、キシレン等、ケトン系溶剤、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、また、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤等が、挙げられる。有機溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶剤の使用量は、特に限定されず、樹脂組成物の塗布方法に応じて、各々好ましい粘度となるよう、調整できればよい。具体的には、固形分が２０～８０質量％となるように、有機溶剤を使用することができる。
　基板用樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分等を含む原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、得ることができる。これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、加熱装置を備えた攪拌機、デゾルバー、ライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　基板用樹脂組成物は、例えば、１３０～２２０℃、３０～１８０分間で、熱硬化させることができる。基板用樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を用い１０ｒｐｍ、２５℃で測定した値が０．１～１００Ｐａ・ｓの粘度のものを、所望の塗布方法に応じて適宜選択することができる。
　基板用樹脂組成物は、硬化物の１０ＧＨｚでのｔａｎδの２５℃での値に対する１２０℃での値の変化率が、３０％以下である。１０ＧＨｚでのｔａｎδの２５℃での値に対する１２０℃での値の変化率が、３０％より大きい場合には、市場要求を満たさない。１０ＧＨｚでのｔａｎδの２５℃での値に対する１２０℃での値の変化率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
　基板用樹脂組成物は、その周波数帯域での使用の観点から、１０ＧＨｚでの誘電正接が、０．００３０以下であると、好ましい。基板用樹脂組成物は、配線板の接着層やカバーレイや基板自体に使用することができる。
〔ミリ波基板用樹脂組成物の使用製品〕
　本発明のミリ波基板用接着フィルムは、上述のミリ波基板用樹脂組成物を含む。このミリ波基板用接着フィルムは、基板用樹脂組成物により形成される。
　ミリ波基板用接着フィルムは、基板用樹脂組成物を、所望の支持体に塗布した後、乾燥することにより得られる。支持体は、特に限定されず、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。
　基板用樹脂組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されないが、薄膜化・膜厚制御の点からはマイクログラビア法、スロットダイ法、ドクターブレード法が好ましい。スロットダイ法により、熱硬化後の厚さが、例えば、１０～３００μｍのミリ波基板用接着フィルムを得ることができる。
　乾燥条件は、基板用樹脂組成物に使用される有機溶剤の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができ、例えば、５０～１２０℃で、１～３０分程度とすることができる。このようにして得られた絶縁性のミリ波基板用接着フィルムは、良好な保存安定性を有する。なお、ミリ波基板用接着フィルムは、所望のタイミングで、支持体から剥離することができる。
　ミリ波基板用接着フィルムは、例えば、１３０～２２０℃、３０～１８０分間で、熱硬化させることができる。
　ミリ波基板用接着フィルムの厚さは、１０μｍ以上３００μｍ以下であると好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であると、より好ましい。１０μｍ未満では所望する絶縁性や塗膜の強度や耐久性を得られなくなるおそれがある。３００μｍを超えると、硬化時の応力が大きくなり基板が反るなどの不具合が発生するおそれがある。
　本発明のミリ波基板は、上述のミリ波基板用樹脂組成物の硬化物を含む。すなわち、上述のミリ波基板用接着フィルムの硬化物を含む。
　本発明のミリ波レーダー基板は、上述のミリ波基板用樹脂組成物の硬化物を含む。すなわち、上述のミリ波基板用接着フィルムの硬化物を含む。
　本発明の半導体装置は、上記のミリ波基板、または上記のミリ波レーダー基板を含む。
　本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
　表１～３に記載した実施例・比較例で使用した原料を、以下に示す。
Ｇ１６５２ＭＵ：クレイトンポリマー製水添スチレン系エラストマー　ＳＥＢＳ
ＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００：三菱瓦斯化学製スチレン末端変性ＰＰＥオリゴマー（分子量：Ｍｎ２２００）
ＹＸ４０００ＨＫ：三菱ケミカル製ビフェニル骨格エポキシ樹脂
ＯＰ９３５：次の化学式で示されるクラリアントケミカルズ製ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ホスフィン酸アルミニウム塩）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
ＫＢＥ－８４６：信越化学製シランカップリング剤　ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
ＫＢＭ－５７３：信越化学製シランカップリング剤　Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
パークミルＤ：日本油脂製有機過酸化物　ジクミルパーオキサイド
ＥＨ－２０２１：ＡＤＥＫＡ製変性イミダゾール
ＦＢ－３ＳＤＸ：デンカ製球状シリカフィラー（平均粒径：３．４μｍ）
ＰＸ－２００：次の化学式で示される大八化学工業製レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
ＰＸ－２０２：次の化学式で示される大八化学工業製ビフェノールビス－ジキシレニルホスフェート：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
ＴＰＰ：次の化学式で示される大八化学工業製トリフェニルホスフェート：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
ＦＰ－６００：次の化学式で示されるＡＤＥＫＡ製ビスフェノールＡビス－ジフェニルホスフェート：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
ＦＰ－１００：次の化学式で示される伏見製薬所製フェノキシシクロホスファゼン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳ：次の化学式で示される三光製１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０－Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
ＨＣＡ：次の化学式で示される三光製９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
ＴＲ２００３：ＪＳＲ製非水添スチレン系エラストマー　ＳＢＳ
〔実施例１～９、比較例１～１１〕
　表１～３に示す配合（質量部）で、各成分を計量した後、先に所定量のトルエンを投入した加熱攪拌機に、（Ａ）成分または（Ａ’）成分、および（Ｂ）成分を投入し、７０℃、常圧で、攪拌羽根を回転数３５ｒｐｍで回転させながら、溶解混合を２時間行った。その後、常温まで冷却してから、（Ｃ）成分や（Ｃ’）成分、その他の成分を投入し、攪拌羽根を回転数６０ｒｐｍで回転させ、攪拌混合を１時間行った。次に、撹拌物に、塗工に適した粘度になるよう所定量のトルエンを加え、攪拌して希釈した。その後、樹脂組成物を、湿式微粒化装置（吉田機械興業株式会社製、型番：ナノマイザーＭＮ２－２０００ＡＲ）を用いて、分散させた。
　このようにして得られた樹脂組成物を含む塗工液を、支持体（離型処理をほどこしたＰＥＴフィルム）の片面に塗布し、１００℃で乾燥させることにより、支持体付のミリ波基板用接着フィルム（厚さ１００μｍ）を得た。
〔１．難燃性評価〕
　ＵＬ９４のＶＴＭ燃焼試験方法に準じて試験を行い、難燃性の判定を行った。得られたミリ波基板用接着フィルムを２００℃×６０分、１０ｋｇｆで加熱硬化させ、支持体から剥離した後、長さ２００±５ｍｍ×幅５０±１ｍｍの大きさに裁断して、試験片とした。試験片の５０ｍｍの辺を底辺とし、底辺から１２５ｍｍの位置に幅に沿ってペンで票線を引き、試験片の長手方向に直径：１２．７±０．５ｍｍの棒を当てて試験片を巻きつけ、票線より上の部分を感圧テープで貼り付けた後、棒を引き抜き、この筒状にした試験片の上端を煙突効果が発生せぬよう感圧テープで閉じた。この試験片の上端を、スタンドにセットしたクランプで掴み、試験片を垂直に保持した。内径：９．５±０．３ｍｍ（０．３７４±０．０１２インチ）のブンゼンバーナーに点火し、炎が黄色の無い青い炎で高さ：１９ｍｍ：（３／４インチ）となるよう調節した。この炎を、筒状試験片の下端中央部にバーナーの口との間隔が９．５ｍｍ（３／８インチ）となるようにかざして、１回目の接炎を３±０．５秒間行った後取り去り、試験片の燃焼時間（火種時間も含む）を測定した。消火したら直ちに２回目の接炎を３±０．５秒間行って取り去り、燃焼時間（火種時間も含む）を測定した。各実施例比較例につきそれぞれ５本の試験片で試験を行い、以下に示すＶＴＭ－０の判定条件を満たしたものをＶＴＭ－０相当と判断して合格とし、結果の表記はＶＴＭ－０相当のものを「○」、そうでないものを「×」とした。
〈ＶＴＭ－０の判定条件〉
（１）各試験片の１回目または２回目の離炎後の燃焼時間が１０秒以下。
（２）５本の試験片の１回目と２回目の燃焼時間の合計が５０秒以下。
（３）２回目の離炎後の燃焼時間の合計が３０秒以下。
（４）燃焼が票線に達しないこと。
（５）燃焼時の落下物による脱脂綿（試験片の下方に設置）の着火が無いこと。
　　※但し燃焼時の落下物が無かったため、脱脂綿の着火には着目しなかった。
〔２．比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）の評価〕
　ミリ波基板用接着フィルムを支持体から剥離した後、約１ｍｍの厚さとなるように積層して、２００℃×６０分、１０ｋｇｆで加熱硬化させた後、幅：約１ｍｍ、長さ：約２０ｍｍとなるよう裁断し、棒状の試験片とした。この試験片の寸法を測定し、精密恒温槽中で、空洞共振器により１０ＧＨｚでの、２５℃における比誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。比誘電率は３．５以下、誘電正接は０．００３以下であると、好ましい。
〔３．比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）の温度依存性（温度特性）評価〕
　〔２．比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）の評価〕で作製した試験片を、１２０℃に加温した精密恒温槽内で、空洞共振器を用いて１０ＧＨｚでの１２０℃における比誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。この値から２５℃の測定値に対する変化率％を求めた。変化率は、±３０％以下であると好ましい。
〔４．ピール強度の評価〕
　ミリ波基板用接着フィルムの両面に、銅箔（ＣＦ－Ｔ９ＦＺＳＶ、福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ：１８μｍ）を、粗化面を内側にして貼り合わせ、プレス機で２００℃×６０分、３０ｋｇｆの条件でプレス硬化させた。この試験片を１０ｍｍ幅で裁断し、オートグラフで銅箔との界面から引きはがして、１８０°のピール強度を測定した（ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２に準拠）。ｎ＝５の平均値を測定値とした。ピール強度は、４．５（単位：（Ｎ／ｃｍ））以上であると、好ましい。
〔５．はんだ耐熱性の評価〕
　〔４．ピール強度の評価〕と同様に銅箔を張り合わせ硬化させたものを、３０×３０ｍｍで裁断し、試験片とした。これを２６０℃に加熱したはんだ浴の表面に６０秒間載せ、ふくれの発生の有無を目視で観察した。ｎ＝３で試験し、ふくれが発生しなかったものを「○」、ふくれが発生したものを「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１～３に、実施例・比較例の配合と評価結果を示す。表１～３において、フィラー比率とは、トルエンを除く全成分に対するシリカフィラーの体積割合（Ｖｏｌ％）であり、シリカフィラーの比重を２．２、その他の成分の比重を１．０として算出したものである。また、エラストマー比率とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対する（Ａ）成分の質量割合（％）である。実施例１を、基準の配合とした。実施例１は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比率を６５：３５とし、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部とし、シリカフィラーの配合比率が５０ｖｏｌ％（体積％）となるよう２２７質量部とし、シランカップリング剤としてＫＢＥ－８４６（スルフィド系）を使用したものである。実施例２は、実施例１の配合からシリカフィラーを抜いたものである。実施例３は、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部とし、（Ｂ）成分の一部をビフェニル骨格エポキシ樹脂に置き換えたものである。（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比率は、６０：（３５：５）である。実施例４は、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５０質量部としたものである。実施例５は、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１５質量部としたものである。実施例６は（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部とし、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比率を８０：２０としたものである。実施例７は、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部とし、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比率を５５：４５としたものである。実施例８は、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部とし、その他の成分であるシランカップリング剤を、ＫＢＭ－５７３（アミノ系）に変更したものである。実施例９は、２種類の（Ｃ）難燃剤を併用したものである。より詳細には、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、４５質量部とし、ホスフィン酸金属塩が５質量部で、他の難燃剤（ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳ）４０質量部と組み合わせた実施例である。
　表１からわかるように、実施例１～９の全てで、難燃性がＶＴＭ－０相当であり、εとεの温度依存性が低く、ｔａｎδとｔａｎδの温度依存性も小さく、ピール強度は高く、はんだ耐熱性が高い、と良好な結果であった。
　表２からわかるように、比較例１～７は、実施例１の（Ｃ）成分を、他のリン系難燃剤（（Ｃ’）成分）に同じ含有量で置き換えたものである。比較例１～７の全てで、難燃性はＶＴＭ－０を達成できず、実施例１より劣っていた。ただし、ＰＸ－２０２を使用した比較例２とＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳを使用した比較例６は、ｔａｎδの２５℃での値は小さく、また、温度特性も良好であった（温度依存性が小さかった）。しかし、比較例１、比較例３、比較例４、比較例５、比較例７の温度特性は非常に悪く（温度依存性が大きく）、さらに比較例３、比較例４、比較例５は、ｔａｎδの２５℃での値が、０．００３を超えており、ミリ波基板用途には使用できないレベルであった。また比較例４、比較例７は、ピール強度が低かった。
　表３からわかるように、比較例８は、実施例１の（Ａ）成分を、非水添スチレン系エラストマー（（Ａ’）成分）に置き換えたものであり、ｔａｎδの温度特性が悪かった（温度依存性が大きかった）。比較例９は、実施例１の（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５５質量部としたものであり、はんだ耐熱性が実施例１に比べて劣り、ピール強度も低かった。比較例１０は、実施例１の（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部としたものであり、難燃性がＶＴＭ－０を達成できなかった。比較例１１は、実施例１から（Ｃ）成分を抜き、難燃剤を配合しなかったものであり、難燃性がＶＴＭ－０を達成できなかった。他方、温度特性は良好であった（温度依存性が小さかった）。
　上記のように、本発明のミリ波基板用樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化物が高周波特性に優れ、ｔａｎδの温度依存性が小さく、かつ難燃性に優れ、ミリ波レーダー用の絶縁体として使用することが可能であり、高信頼性のミリ波基板、ミリ波レーダー基板、半導体装置の製造に、非常に有用である。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）水添スチレン系エラストマーと、（Ｂ）ビフェニル骨格を有する架橋可能な化合物と、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤と、を含む樹脂組成物であって、
    （Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１５質量部～５０質量部であり、
    硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接の２５℃での値に対する１２０℃での値の変化率が、３０％以下であることを特徴とする、ミリ波基板用樹脂組成物。
  2. 　（Ｃ）成分のホスフィン酸金属塩が、５質量部以上である、請求項１記載のミリ波基板用樹脂組成物。
  3. 　１０ＧＨｚでの誘電正接が、０．００３０以下である、請求項１または２記載のミリ波基板用樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、５０～８０質量部である、請求項１～３のいずれか１項記載のミリ波基板用樹脂組成物。
  5. （Ａ）成分が、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体である、請求項１～４のいずれか１項記載のミリ波基板用樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載のミリ波基板用樹脂組成物を含む、ミリ波基板用接着フィルム。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項記載のミリ波基板用樹脂組成物の硬化物を含む、ミリ波基板。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項記載のミリ波基板用樹脂組成物の硬化物を含む、ミリ波レーダー基板。
  9. 　請求項７記載のミリ波基板、または請求項８記載のミリ波レーダー基板を含む、半導体装置。
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