JP7364243B2

JP7364243B2 - ミリ波基板用樹脂組成物、ミリ波基板用接着フィルム、ミリ波基板、ミリ波レーダー基板および半導体装置

Info

Publication number: JP7364243B2
Application number: JP2020559195A
Authority: JP
Inventors: 津与志黒川; 真樹吉田; 淳也佐藤
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2023-10-18
Anticipated expiration: 2039-12-02
Also published as: TW202030254A; KR20210098990A; KR102687921B1; JPWO2020116408A1; JP2023178317A; WO2020116408A1; TWI814956B

Description

本発明は、ミリ波基板用樹脂組成物、ミリ波基板用接着フィルム、ミリ波基板、ミリ波レーダー基板および半導体装置に関する。

一般に、高周波用途のプリント配線版では伝送損失の小さいことが要求される。従来は高周波用途でも１ＧＨｚ帯域での伝送損失が小さければ十分であり、プリント配線板の接着層やカバーレイや基板自体において、伝送損失の程度の指標となる誘電正接（ｔａｎδ）の値が０．０１以下レベルであれば、問題とされなかった。このため、温度変化によりｔａｎδの値が多少変動（ドリフト）しても、許容された。例えば、ｔａｎδの常温での値が０．０１００であり、高温での値が０．０１１０であるとき、その変化量は０．００１０であり、ｔａｎδの変化率は１０％で収まる。

しかし、近年は３ＧＨｚ以上の高周波帯における特性が要求されるようになり、伝送損失を少なくするために、例えば、ｔａｎδは０．００３以下というように、より小さい値が求められるようになった。その結果、ｔａｎδの値の僅かな変化であっても、ｔａｎδの変化率は大きくなり、例えば、ｔａｎδの常温での値が０．００３０であり、高温での値が０．００４０であるとき、その変化量は０．００１０であるが、ｔａｎδの変化率は３３．３％と大きくなる。このため、より温度変化に基づくｔａｎδの変化率の小さい材料が、求められるようになっている。

特に、ミリ波回路用基板（以下、ミリ波基板という）用途の場合、さらに高周波帯であり、温度変化に基づくｔａｎδの変化率が小さいこと（すなわち、ｔａｎδの温度依存性が小さいこと）への要求は、より厳しいものになる。ミリ波レーダー用基板（以下、ミリ波レーダー基板という）を使用した車載用ミリ波レーダーに対しても、同様の厳しい要求がある。

また、基板用途では、ｔａｎδの温度依存性が小さいことへの要求に加え、さらに難燃性を求められることがある。その際には、難燃剤の使用が必要となるが、現在はノンハロゲンであることが前提となるため、ハロゲン系難燃剤は使用できない。

ここで、「高周波数帯での優れた誘電特性及び誘電特性の温度変化に対するドリフト性が小さく、優れた安定性を発現する印刷配線板用樹脂組成物」（特許文献１の第００１２、００１５段落等）として、「分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマと、分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂とを含むことを特徴とする印刷配線板用樹脂組成物」が、開示されている（特許文献１）。

しかしながら、この印刷配線板用樹脂組成物は、２５℃での比誘電率（ε）の値が３．５以上、ｔａｎδの値が０．００４以上と高いため、仮にｔａｎδの温度依存性が小さいとしてもミリ波基板用途での使用は、難しい。また、具体的に開示されている難燃剤はハロゲン系難燃剤である。

特開２０１０－２１２６８９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、樹脂組成物の硬化物が高周波特性に優れ、ｔａｎδの温度依存性が小さく、かつ難燃性に優れる、ミリ波基板用の絶縁体として使用することが可能なミリ波基板用樹脂組成物を提供することである。

本発明は、以下の構成を有することによって上記課題を解決したミリ波基板用樹脂組成物、ミリ波基板用接着フィルム、ミリ波基板、ミリ波レーダー基板および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）水添スチレン系エラストマーと、（Ｂ）ビフェニル骨格を有する架橋可能な化合物と、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤と、を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１５質量部～５０質量部であり、
硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接の２５℃での値に対する１２０℃での値の変化率が、３０％以下であることを特徴とする、ミリ波基板用樹脂組成物。
〔２〕（Ｃ）成分のホスフィン酸金属塩が、５質量部以上である、上記〔１〕記載のミリ波基板用樹脂組成物。
〔３〕１０ＧＨｚでの誘電正接が、０．００３０以下である、上記〔１〕または〔２〕記載のミリ波基板用樹脂組成物。
〔４〕（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、５０～８０質量部である、上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載のミリ波基板用樹脂組成物。
〔５〕（Ａ）成分が、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体である、上記〔１〕～〔４〕のいずれか記載のミリ波基板用樹脂組成物。
〔６〕上記〔１〕～〔５〕のいずれか記載のミリ波基板用樹脂組成物を含む、ミリ波基板用接着フィルム。
〔７〕上記〔１〕～〔５〕のいずれか記載のミリ波基板用樹脂組成物の硬化物を含む、ミリ波基板。
〔８〕上記〔１〕～〔５〕のいずれか記載のミリ波基板用樹脂組成物の硬化物を含む、ミリ波レーダー基板。
〔９〕上記〔７〕記載のミリ波基板、または上記〔８〕記載のミリ波レーダー基板を含む、半導体装置。

本発明〔１〕によれば、樹脂組成物の硬化物が高周波特性に優れ、ｔａｎδの温度依存性が小さく、かつ難燃性に優れる、ミリ波基板用の絶縁体として使用することが可能なミリ波基板用樹脂組成物を提供することができる。

本発明〔７〕によれば、高周波特性に優れ、ｔａｎδの温度依存性が小さく、かつ難燃性に優れる、ミリ波基板を提供することができる。本発明〔８〕によれば、高周波特性に優れ、ｔａｎδの温度依存性が小さく、かつ難燃性に優れる、ミリ波レーダー基板を提供することができる。

本発明〔９〕によれば、高周波特性に優れ、ｔａｎδの温度依存性が小さく、かつ難燃性に優れる、ミリ波基板またはミリ波レーダー基板（以下、基板ともいう）を含む信頼性の高い半導体装置を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。なお、本明細書において、ミリ波基板やミリ波レーダー基板に用いられる周波数領域は、３ＧＨｚ～３００ＧＨｚを指すものとする。

〔ミリ波基板用樹脂組成物〕
本発明のミリ波基板用樹脂組成物（以下、基板用樹脂組成物という）は、（Ａ）水添スチレン系エラストマーと、（Ｂ）ビフェニル骨格を有する架橋可能な化合物と、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤と、を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、５質量部～５０質量部であり、
硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接の２５℃での値に対する１２０℃での値の変化率が、３０％以下であることを特徴とする。

（Ａ）成分である水添スチレン系エラストマーは、フィルム性状、耐熱性等に寄与する。また、高周波帯において優れた電気特性、低誘電率、低誘電正接を付与する。さらに、ｔａｎδの温度依存性が小さい。また、（Ａ）成分は、硬化後の基板用樹脂組成物が外部からの応力を緩和できるような適度の柔軟性を有しているため、基板内に生じる応力を緩和することができる。（Ａ）成分としては、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－（エチレン－エチレン／プロピレン）－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられ、耐熱性の観点から、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が、好ましい。（Ａ）成分は、重量平均分子量は、３０，０００～２００，０００であるものが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分であるビフェニル骨格を有する架橋可能な化合物は、硬化物のＴｇを高く、硬化後の基板用樹脂組成物の経時変化を生じにくくすることができ、基板の長期信頼性を維持できる。また、ｔａｎδの温度依存性が小さい。ビフェニル骨格を有する架橋可能な化合物としては、ビニル基が結合したフェニル基を両末端に持つポリエーテル化合物（以下、変性ＰＰＥという）、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。変性ＰＰＥやビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は、樹脂中の親水基の数が少ないため吸湿性が小さく耐湿性に優れる。また、これらは、絶縁性に優れており、基板用樹脂組成物から形成される基板の厚さを薄くしても、基板の信頼性を維持することができる。

ビニル基が結合したフェニル基を両末端に持つポリエーテル化合物としては、一般式（１）：

（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－は構造式（２）で示され、ここで、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１４、Ｒ_１５は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
－（Ｙ－Ｏ）－は構造式（３）で示される１種類の構造、又は構造式（３）で示される２種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、Ｒ_１６、Ｒ_１７は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ_１８、Ｒ_１９は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｚは炭素数１以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０～３００の整数を示し、
ｃ、ｄは０又は１の整数を示す）で示される化合物（以下、変性ＰＰＥという）が、挙げられる。

一般式（１）で示される変性ＰＰＥの－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－についての構造式（２）において、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１４、Ｒ_１５は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（４）が挙げられる。

－（Ｙ－Ｏ）－についての構造式（３）において、Ｒ_１６、Ｒ_１７は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ_１８、Ｒ_１９は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（５）又は（６）が挙げられる。

Ｚは、炭素数３以下のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基である。

ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０～３００の整数を示し、好ましくは０～３０の整数を示す。

数平均分子量１０００～４５００である一般式（１）の変性ＰＰＥが好ましい。より好ましい数平均分子量は、１０００～３０００である。上記の変性ＰＰＥは、単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は、基板用樹脂組成物の接着強度向上、他の構造のエポキシ樹脂に比べ、ｔａｎδの温度依存性を小さくする観点から、好ましい。また、エポキシ当量は１５０～３００であり、分子中に水酸基を含まないことが好ましい。しかしながら、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は、含まれなくてもよい。ある態様においては、基板用樹脂組成物は、実質的にエポキシ樹脂を含まない。

（Ｂ）成分は、さらに、開始剤あるいは硬化剤を含むと、好ましい。変性ＰＰＥ用の開始剤としては有機過酸化物が、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。特に、イミダゾール系硬化剤であると、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂に対する硬化性、接着性、ｔａｎδの温度依存性を小さくする観点から、好ましい。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分であるホスフィン酸金属塩を含む難燃剤としては、Ｍ_ｅ（ＰＯＯＲ^２０Ｒ^２１）_ｆ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはＣｅであり、Ｒ^２０、Ｒ^２１は、それぞれ、炭素数１～５個の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ｅおよびｆは、１～９の整数である）が、挙げられる。これらの中で、難燃性の観点およびｔａｎδの温度依存性を小さくする観点から、ホスフィン酸アルミニウムが好ましく、ジアルキルホスフィン酸アルミニウムがより好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがさらに好ましい。

（Ｃ）成分としてホスフィン酸金属塩以外に使用可能な難燃剤としては、ノンハロゲンであり、かつ、ｔａｎδの温度依存性が小さい難燃剤が、挙げられる。具体的には、ビフェノールビス－ジキシレニルホスフェート、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０－Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等が、挙げられる。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、５０～８０質量部であると好ましく、５５～８０質量部であるとより好ましい。（Ａ）成分の含有量が、（Ｂ）成分の含有量以上となることにより、基板用樹脂組成物のピール強度が高くなり易く、また、耐熱信頼性（例えば、１２５℃で１０００時間以上）が向上し易くなる。

また、（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、３２．５～７０質量部であると好ましく、４０～７０質量部であると好ましく、４０～６４質量部であるとさらに好ましい。

（Ｃ）成分は、難燃性付与および高周波特性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１５質量部～５０質量部である。

ここで、（Ｃ）成分が、ホスフィン酸金属塩のみであるときには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、ホスフィン酸金属塩は、２０～３５質量部であると、好ましい。

（Ｃ）成分が、ホスフィン酸金属塩と他の難燃剤からなる場合には、ホスフィン酸金属塩が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部未満であり、その他の難燃剤が２０～４０質量部であり、かつ（Ｃ）成分である難燃剤の合計が、２５～５０質量部であると、難燃性、高周波特性、接着性、耐熱性の観点から、好ましい。

なお、基板用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー、シランカップリング剤、消泡剤、分散助剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤、ブルーミング防止剤、ブロッキング防止剤等の添加剤や、有機溶剤を含むことができる。

無機フィラーとしては、硬化物物性を改善する観点から、一般的な無機フィラーを使用することができる。低熱膨張係数の点から、ＳｉＯ_２、所望の硬化物物性を得る点から、タルク、カオリン、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＡｌＮ、ＢＮ、ダイヤモンドフィラー、ＺｎＯ、ＳｉＣからなる群より選択される少なくとも１種以上の無機フィラーであると、好ましい。これらフィラーは、表面処理されていてもよい。

無機フィラーの平均粒径（粒状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、０．０５～２０μｍであることが、フィラー粒子表面の吸湿に基づく樹脂硬化物の耐湿性の低下を防ぐため、また、所望の厚さの塗膜を得るために、好ましい。無機フィラーの平均粒径が０．０５μｍ未満だと、比表面積が大きいため無機フィラー表面への吸湿量が増大し、樹脂硬化物の耐湿性が悪化するおそれがある。２０μｍ超だと、必要な塗膜の厚さに対して大きすぎ、所望の厚さの膜厚を得ることができないおそれがある。さらに、微細パターンの基板での使用においては、パターンの大きさに対して、フィラーが大きすぎるため、パターン上にフィラー材質と樹脂が局在化することにより誘電損失が増大するおそれがある。無機フィラーの平均粒径は、より好ましくは、１～１０μｍであり、さらに、最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径を１０μｍ以下とすることで、１０ＧＨｚ以上の周波数帯域における誘電損失が増大するのを防ぎやすくなる。ここで、無機フィラーの平均粒径および最大粒径は、レーザー散乱回折式粒度分布測定装置より測定する。無機フィラーは、単独でも２種以上を併用してもよい。

有機溶剤としては、芳香族系溶剤、例えばトルエン、キシレン等、ケトン系溶剤、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、また、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤等が、挙げられる。有機溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶剤の使用量は、特に限定されず、樹脂組成物の塗布方法に応じて、各々好ましい粘度となるよう、調整できればよい。具体的には、固形分が２０～８０質量％となるように、有機溶剤を使用することができる。

基板用樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分等を含む原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、得ることができる。これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、加熱装置を備えた攪拌機、デゾルバー、ライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

基板用樹脂組成物は、例えば、１３０～２２０℃、３０～１８０分間で、熱硬化させることができる。基板用樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を用い１０ｒｐｍ、２５℃で測定した値が０．１～１００Ｐａ・ｓの粘度のものを、所望の塗布方法に応じて適宜選択することができる。

基板用樹脂組成物は、硬化物の１０ＧＨｚでのｔａｎδの２５℃での値に対する１２０℃での値の変化率が、３０％以下である。１０ＧＨｚでのｔａｎδの２５℃での値に対する１２０℃での値の変化率が、３０％より大きい場合には、市場要求を満たさない。１０ＧＨｚでのｔａｎδの２５℃での値に対する１２０℃での値の変化率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。

基板用樹脂組成物は、その周波数帯域での使用の観点から、１０ＧＨｚでの誘電正接が、０．００３０以下であると、好ましい。基板用樹脂組成物は、配線板の接着層やカバーレイや基板自体に使用することができる。

〔ミリ波基板用樹脂組成物の使用製品〕
本発明のミリ波基板用接着フィルムは、上述のミリ波基板用樹脂組成物を含む。このミリ波基板用接着フィルムは、基板用樹脂組成物により形成される。

ミリ波基板用接着フィルムは、基板用樹脂組成物を、所望の支持体に塗布した後、乾燥することにより得られる。支持体は、特に限定されず、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。

基板用樹脂組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されないが、薄膜化・膜厚制御の点からはマイクログラビア法、スロットダイ法、ドクターブレード法が好ましい。スロットダイ法により、熱硬化後の厚さが、例えば、１０～３００μｍのミリ波基板用接着フィルムを得ることができる。

乾燥条件は、基板用樹脂組成物に使用される有機溶剤の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができ、例えば、５０～１２０℃で、１～３０分程度とすることができる。このようにして得られた絶縁性のミリ波基板用接着フィルムは、良好な保存安定性を有する。なお、ミリ波基板用接着フィルムは、所望のタイミングで、支持体から剥離することができる。

ミリ波基板用接着フィルムは、例えば、１３０～２２０℃、３０～１８０分間で、熱硬化させることができる。

ミリ波基板用接着フィルムの厚さは、１０μｍ以上３００μｍ以下であると好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であると、より好ましい。１０μｍ未満では所望する絶縁性や塗膜の強度や耐久性を得られなくなるおそれがある。３００μｍを超えると、硬化時の応力が大きくなり基板が反るなどの不具合が発生するおそれがある。

本発明のミリ波基板は、上述のミリ波基板用樹脂組成物の硬化物を含む。すなわち、上述のミリ波基板用接着フィルムの硬化物を含む。

本発明のミリ波レーダー基板は、上述のミリ波基板用樹脂組成物の硬化物を含む。すなわち、上述のミリ波基板用接着フィルムの硬化物を含む。

本発明の半導体装置は、上記のミリ波基板、または上記のミリ波レーダー基板を含む。

本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。

表１～３に記載した実施例・比較例で使用した原料を、以下に示す。
Ｇ１６５２ＭＵ：クレイトンポリマー製水添スチレン系エラストマーＳＥＢＳ
ＯＰＥ－２Ｓｔ２２００：三菱瓦斯化学製スチレン末端変性ＰＰＥオリゴマー（分子量：Ｍｎ２２００）
ＹＸ４０００ＨＫ：三菱ケミカル製ビフェニル骨格エポキシ樹脂
ＯＰ９３５：次の化学式で示されるクラリアントケミカルズ製ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ホスフィン酸アルミニウム塩）：

ＫＢＥ－８４６：信越化学製シランカップリング剤ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
ＫＢＭ－５７３：信越化学製シランカップリング剤Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
パークミルＤ：日本油脂製有機過酸化物ジクミルパーオキサイド
ＥＨ－２０２１：ＡＤＥＫＡ製変性イミダゾール
ＦＢ－３ＳＤＸ：デンカ製球状シリカフィラー（平均粒径：３．４μｍ）
ＰＸ－２００：次の化学式で示される大八化学工業製レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート：

ＰＸ－２０２：次の化学式で示される大八化学工業製ビフェノールビス－ジキシレニルホスフェート：

ＴＰＰ：次の化学式で示される大八化学工業製トリフェニルホスフェート：

ＦＰ－６００：次の化学式で示されるＡＤＥＫＡ製ビスフェノールＡビス－ジフェニルホスフェート：

ＦＰ－１００：次の化学式で示される伏見製薬所製フェノキシシクロホスファゼン：

ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳ：次の化学式で示される三光製１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０－Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド：

ＨＣＡ：次の化学式で示される三光製９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド：

ＴＲ２００３：ＪＳＲ製非水添スチレン系エラストマーＳＢＳ

〔実施例１～９、比較例１～１１〕
表１～３に示す配合（質量部）で、各成分を計量した後、先に所定量のトルエンを投入した加熱攪拌機に、（Ａ）成分または（Ａ’）成分、および（Ｂ）成分を投入し、７０℃、常圧で、攪拌羽根を回転数３５ｒｐｍで回転させながら、溶解混合を２時間行った。その後、常温まで冷却してから、（Ｃ）成分や（Ｃ’）成分、その他の成分を投入し、攪拌羽根を回転数６０ｒｐｍで回転させ、攪拌混合を１時間行った。次に、撹拌物に、塗工に適した粘度になるよう所定量のトルエンを加え、攪拌して希釈した。その後、樹脂組成物を、湿式微粒化装置（吉田機械興業株式会社製、型番：ナノマイザーＭＮ２－２０００ＡＲ）を用いて、分散させた。

このようにして得られた樹脂組成物を含む塗工液を、支持体（離型処理をほどこしたＰＥＴフィルム）の片面に塗布し、１００℃で乾燥させることにより、支持体付のミリ波基板用接着フィルム（厚さ１００μｍ）を得た。

〔１．難燃性評価〕
ＵＬ９４のＶＴＭ燃焼試験方法に準じて試験を行い、難燃性の判定を行った。得られたミリ波基板用接着フィルムを２００℃×６０分、１０ｋｇｆで加熱硬化させ、支持体から剥離した後、長さ２００±５ｍｍ×幅５０±１ｍｍの大きさに裁断して、試験片とした。試験片の５０ｍｍの辺を底辺とし、底辺から１２５ｍｍの位置に幅に沿ってペンで票線を引き、試験片の長手方向に直径：１２．７±０．５ｍｍの棒を当てて試験片を巻きつけ、票線より上の部分を感圧テープで貼り付けた後、棒を引き抜き、この筒状にした試験片の上端を煙突効果が発生せぬよう感圧テープで閉じた。この試験片の上端を、スタンドにセットしたクランプで掴み、試験片を垂直に保持した。内径：９．５±０．３ｍｍ（０．３７４±０．０１２インチ）のブンゼンバーナーに点火し、炎が黄色の無い青い炎で高さ：１９ｍｍ：（３／４インチ）となるよう調節した。この炎を、筒状試験片の下端中央部にバーナーの口との間隔が９．５ｍｍ（３／８インチ）となるようにかざして、１回目の接炎を３±０．５秒間行った後取り去り、試験片の燃焼時間（火種時間も含む）を測定した。消火したら直ちに２回目の接炎を３±０．５秒間行って取り去り、燃焼時間（火種時間も含む）を測定した。各実施例比較例につきそれぞれ５本の試験片で試験を行い、以下に示すＶＴＭ－０の判定条件を満たしたものをＶＴＭ－０相当と判断して合格とし、結果の表記はＶＴＭ－０相当のものを「○」、そうでないものを「×」とした。

〈ＶＴＭ－０の判定条件〉
（１）各試験片の１回目または２回目の離炎後の燃焼時間が１０秒以下。
（２）５本の試験片の１回目と２回目の燃焼時間の合計が５０秒以下。
（３）２回目の離炎後の燃焼時間の合計が３０秒以下。
（４）燃焼が票線に達しないこと。
（５）燃焼時の落下物による脱脂綿（試験片の下方に設置）の着火が無いこと。
※但し燃焼時の落下物が無かったため、脱脂綿の着火には着目しなかった。

〔２．比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）の評価〕
ミリ波基板用接着フィルムを支持体から剥離した後、約１ｍｍの厚さとなるように積層して、２００℃×６０分、１０ｋｇｆで加熱硬化させた後、幅：約１ｍｍ、長さ：約２０ｍｍとなるよう裁断し、棒状の試験片とした。この試験片の寸法を測定し、精密恒温槽中で、空洞共振器により１０ＧＨｚでの、２５℃における比誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。比誘電率は３．５以下、誘電正接は０．００３以下であると、好ましい。

〔３．比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）の温度依存性（温度特性）評価〕
〔２．比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）の評価〕で作製した試験片を、１２０℃に加温した精密恒温槽内で、空洞共振器を用いて１０ＧＨｚでの１２０℃における比誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。この値から２５℃の測定値に対する変化率％を求めた。変化率は、±３０％以下であると好ましい。

〔４．ピール強度の評価〕
ミリ波基板用接着フィルムの両面に、銅箔（ＣＦ－Ｔ９ＦＺＳＶ、福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ：１８μｍ）を、粗化面を内側にして貼り合わせ、プレス機で２００℃×６０分、３０ｋｇｆの条件でプレス硬化させた。この試験片を１０ｍｍ幅で裁断し、オートグラフで銅箔との界面から引きはがして、１８０°のピール強度を測定した（ＪＩＳＫ６８５４－２に準拠）。ｎ＝５の平均値を測定値とした。ピール強度は、４．５（単位：（Ｎ／ｃｍ））以上であると、好ましい。

〔５．はんだ耐熱性の評価〕
〔４．ピール強度の評価〕と同様に銅箔を張り合わせ硬化させたものを、３０×３０ｍｍで裁断し、試験片とした。これを２６０℃に加熱したはんだ浴の表面に６０秒間載せ、ふくれの発生の有無を目視で観察した。ｎ＝３で試験し、ふくれが発生しなかったものを「○」、ふくれが発生したものを「×」とした。

表１～３に、実施例・比較例の配合と評価結果を示す。表１～３において、フィラー比率とは、トルエンを除く全成分に対するシリカフィラーの体積割合（Ｖｏｌ％）であり、シリカフィラーの比重を２．２、その他の成分の比重を１．０として算出したものである。また、エラストマー比率とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対する（Ａ）成分の質量割合（％）である。実施例１を、基準の配合とした。実施例１は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比率を６５：３５とし、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部とし、シリカフィラーの配合比率が５０ｖｏｌ％（体積％）となるよう２２７質量部とし、シランカップリング剤としてＫＢＥ－８４６（スルフィド系）を使用したものである。実施例２は、実施例１の配合からシリカフィラーを抜いたものである。実施例３は、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部とし、（Ｂ）成分の一部をビフェニル骨格エポキシ樹脂に置き換えたものである。（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比率は、６０：（３５：５）である。実施例４は、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５０質量部としたものである。実施例５は、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１５質量部としたものである。実施例６は（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部とし、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比率を８０：２０としたものである。実施例７は、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部とし、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比率を５５：４５としたものである。実施例８は、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部とし、その他の成分であるシランカップリング剤を、ＫＢＭ－５７３（アミノ系）に変更したものである。実施例９は、２種類の（Ｃ）難燃剤を併用したものである。より詳細には、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、４５質量部とし、ホスフィン酸金属塩が５質量部で、他の難燃剤（ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳ）４０質量部と組み合わせた実施例である。

表１からわかるように、実施例１～９の全てで、難燃性がＶＴＭ－０相当であり、εとεの温度依存性が低く、ｔａｎδとｔａｎδの温度依存性も小さく、ピール強度は高く、はんだ耐熱性が高い、と良好な結果であった。

表２からわかるように、比較例１～７は、実施例１の（Ｃ）成分を、他のリン系難燃剤（（Ｃ’）成分）に同じ含有量で置き換えたものである。比較例１～７の全てで、難燃性はＶＴＭ－０を達成できず、実施例１より劣っていた。ただし、ＰＸ－２０２を使用した比較例２とＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳを使用した比較例６は、ｔａｎδの２５℃での値は小さく、また、温度特性も良好であった（温度依存性が小さかった）。しかし、比較例１、比較例３、比較例４、比較例５、比較例７の温度特性は非常に悪く（温度依存性が大きく）、さらに比較例３、比較例４、比較例５は、ｔａｎδの２５℃での値が、０．００３を超えており、ミリ波基板用途には使用できないレベルであった。また比較例４、比較例７は、ピール強度が低かった。

表３からわかるように、比較例８は、実施例１の（Ａ）成分を、非水添スチレン系エラストマー（（Ａ’）成分）に置き換えたものであり、ｔａｎδの温度特性が悪かった（温度依存性が大きかった）。比較例９は、実施例１の（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５５質量部としたものであり、はんだ耐熱性が実施例１に比べて劣り、ピール強度も低かった。比較例１０は、実施例１の（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部としたものであり、難燃性がＶＴＭ－０を達成できなかった。比較例１１は、実施例１から（Ｃ）成分を抜き、難燃剤を配合しなかったものであり、難燃性がＶＴＭ－０を達成できなかった。他方、温度特性は良好であった（温度依存性が小さかった）。

上記のように、本発明のミリ波基板用樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化物が高周波特性に優れ、ｔａｎδの温度依存性が小さく、かつ難燃性に優れ、ミリ波レーダー用の絶縁体として使用することが可能であり、高信頼性のミリ波基板、ミリ波レーダー基板、半導体装置の製造に、非常に有用である。

Claims

（Ａ）水添スチレン系エラストマーと、（Ｂ）ビフェニル骨格を有する架橋可能な化合
物と、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤と、を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１
５質量部～５０質量部であり、
硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接の２５℃での値に対する１２０℃での値の変化率が、３
０％以下であることを特徴とする、ミリ波基板用樹脂組成物。
（Ｃ）成分のホスフィン酸金属塩が、５質量部以上である、請求項１記載のミリ波基板
用樹脂組成物。
１０ＧＨｚでの誘電正接が、０．００３０以下である、請求項１または２記載のミリ波
基板用樹脂組成物。
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、５０～８０質
量部である、請求項１～３のいずれか１項記載のミリ波基板用樹脂組成物。
（Ａ）成分が、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体である、請求
項１～４のいずれか１項記載のミリ波基板用樹脂組成物。
（Ｃ）成分が、ホスフィン酸金属塩のみからなり、
ホスフィン酸金属塩が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１５～３５質量部である、請求項１～５のいずれか１項記載のミリ波基板用樹脂組成物。
（Ｃ）成分が、ホスフィン酸金属塩とその他の難燃剤とからなり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、ホスフィン酸金属塩が５質量部以上１５質量部未満であり、その他の難燃剤が２０～４０質量部であり、かつ、（Ｃ）成分である難燃剤の合計が、２５～５０質量部である、請求項１～５のいずれか１項記載のミリ波基板用樹脂組成物。
請求項１～７のいずれか１項記載のミリ波基板用樹脂組成物を含む、ミリ波基板用接着
フィルム。
請求項１～７のいずれか１項記載のミリ波基板用樹脂組成物の硬化物を含む、ミリ波基
板。
請求項１～７のいずれか１項記載のミリ波基板用樹脂組成物の硬化物を含む、ミリ波レ
ーダー基板。
請求項９記載のミリ波基板、または請求項１０記載のミリ波レーダー基板を含む、半導体装置。