JP2024068091A

JP2024068091A - 樹脂組成物

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Publication number: JP2024068091A
Application number: JP2023117071A
Authority: JP
Inventors: ▲徳▼超廖; ▲ユウ▼廷劉; 宏毅張; 家霖劉; 威儒黄
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2022-11-03
Filing date: 2023-07-18
Publication date: 2024-05-17
Also published as: US20240166817A1

Abstract

【課題】変性マレイミド樹脂を含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】変性マレイミド樹脂は、アミノ基を有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂と無水マレイン酸との縮合重合により形成される。アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のニトロ化反応と水素化反応により形成される。【選択図】なし

Description

本発明は樹脂組成物に関するものであり、特に、主鎖にジシクロペンタジエン構造を含むマレイミド樹脂を含む樹脂組成物に関する。

科学技術の発展に伴い、電子部品は軽さ、薄さ、短さ、小ささという目標に向けて開発されている。更に、第５世代モバイルネットワーク（５Ｇ）の出現は、業界の高周波数伝送、高速信号伝送、及び低遅延の需要を増加させ続けている。このため、関連分野では現在、電子基板の誘電特性（低い誘電率、低い誘電正接）や耐熱性などのニーズを満たすため、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、低い誘電率（Ｄｋ）、低い誘電正接（Ｄｆ）、及び良好な耐熱性を有する基板材料の開発に取り組んでいる。

一般的な基板材料は、例えばポリフェニレンエーテル樹脂やシアネート樹脂であり、これらの種類の樹脂は良好な誘電特性を有するが、反応性は高く、反応速度が過度に速く、このため、ゲル化点の判断が難しく、加工性が劣るという欠点をもたらす。

一般的なビスマレイミド樹脂（主に脂肪族分子構造）は加工性が良い反面、誘電特性が劣り、誘電正接の要求の高い製品（誘電正接が０．００４１未満）には適用できない可能性がある。例えば、ビスマレイミド樹脂は先行技術に開示されており、それは脂肪族分子構造を含むか、脂肪族分子構造のみを含み得る。しかし、そのような脂肪族分子構造を有するビスマレイミド樹脂製のプリント回路基板の誘電正接が０．００４１に達し得るとはいえ、基板のガラス転移温度は大幅に低下する。このため、市場における現在のビスマレイミド樹脂は、高周波プリント回路基板のニーズを満たすために、電気的特性を改善しつつ高いガラス転移温度の特性を維持する必要がある。

本発明は、主鎖にジシクロペンタジエン構造を含むマレイミド樹脂を有する樹脂組成物を提供する。また、樹脂組成物の応用において、ガラス転移温度を高め、熱膨張係数を下げ、剥離強度を高め、吸水率を下げる、及び／又は、Ｄｋ／Ｄｆを下げることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、変性マレイミド樹脂を含む。変性マレイミド樹脂は、アミノ基を有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂と無水マレイン酸との縮合重合により形成され、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のニトロ化反応と水素化反応により形成される。

本発明の１つの実施形態において、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数の、無水マレイン酸の無水マレイン酸基のモル数に対する当量比は、１：１～１：１０である。

本発明の樹脂組成物は、下記の式（１）により表される構造を有する変性マレイミド樹脂を含む。
式（１）において、Ｌはジシクロペンタジエニレン基、フェノール系化合物由来の二価の有機基、又はそれらの組合せを表す。Ｌ^１とＬ^２は、それぞれフェノール系化合物由来の二価の有機基を表し、ｍは０～１８の整数を表す。

本発明の１つの実施形態において、フェノール系化合物はフェノールを含む。

本発明の１つの実施形態において、Ｌは式（１－１）により表される基、式（１－２）により表される基、式（１－３）により表される基、又はそれらの組合せを表し、＊は結合位置を表す。

本発明の１つの実施形態において、Ｌ^１とＬ^２は、それぞれ式（１－４）により表される基を表し、＊は結合位置を表す。

本発明の１つの実施形態において、変性マレイミド樹脂の重量平均分子量は、８００ｇ／ｍоｌ～１０，０００ｇ／ｍоｌである。

本発明の１つの実施形態において、樹脂組成物は、ジアミンを更に含む。変性マレイミド樹脂とジアミンの総重量に基づき、変性マレイミド樹脂の重量比は４０重量％～８０重量％であり、ジアミンの重量比は２０重量％～６０重量％である。

本発明の１つの実施形態において、樹脂組成物は、上述した変性マレイミド樹脂とは異なるマレイミド樹脂を更に含む。変性マレイミド樹脂とジアミンとマレイミド樹脂の総重量に基づき、マレイミド樹脂の重量比は２０重量％～６０重量％である。

本発明の１つの実施形態において、変性マレイミド樹脂とジアミンとマレイミド樹脂の総重量に基づき、樹脂組成物は２０ＰＨＲ～４０ＰＨＲの難燃剤を更に含む。

本発明の１つの実施形態において、変性マレイミド樹脂とジアミンとマレイミド樹脂の総重量に基づき、樹脂組成物は４０ＰＨＲ～７０ＰＨＲの無機質充填剤を更に含む。

本発明の１つの実施形態において、変性マレイミド樹脂とジアミンとマレイミド樹脂の総重量に基づき、樹脂組成物は０．００５ＰＨＲ～２ＰＨＲの促進剤を更に含む。

本発明の１つの実施形態において、変性マレイミド樹脂とジアミンとマレイミド樹脂の総重量に基づき、樹脂組成物は０．１ＰＨＲ～５．０ＰＨＲのシランを更に含む。

本発明の電子部品は、上述した樹脂組成物により形成されるフィルム層を含む。

上記に基づき、樹脂組成物は、主鎖にジシクロペンタジエン構造を含むマレイミド樹脂を有する樹脂組成物を含む。このため、樹脂組成物の応用において、ガラス転移温度を高め、熱膨張係数を下げ、剥離強度を高め、吸水率を下げる、及び／又は、Ｄｋ／Ｄｆを下げることが好ましい。

以下は、本発明の内容を詳細に説明する実施形態である。実施形態で提供される実装の詳細は例示を目的としており、本発明の内容の保護範囲を限定することを意図するものではない。当業者は、実際の実装の必要に応じてこれらの実装の詳細を改変又は変更することができる。

ある範囲は、ここで「約」１つの特定値～「約」もう１つの特定値として表され、これは１つの特定値及び／又はもう１つの特定値として直接表すこともあり得る。言及した範囲を表すとき、もう１つの実施形態は該１つの特定値及び／又は該もう１つの特定値を含む。同様に、ある値が先行する「約」の使用により近似値として表されるとき、該特定値がもう１つの実施形態を形成すると理解される。各範囲の端点は他の端点と明示的に相対的であるか無関係であると理解される。

明細書において用いられる非限定的用語（例えば、可能、可能性がある、例えば、又は他の類似の用語）は、必須でないか選択的な実施、包含、添加、又は存在を指す。

ここで用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、別途定義しない限り、当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。用語（一般的に使用される辞書で定義されている用語等）は、関連する技術的文脈における意味と一致する意味を持つとして説明されるべきであり、本願において明確に定義される場合を除き、理想化や過度に形式的な意味で解釈されるべきではないことを理解されたい。

本明細書において用いられる「二価の有機基」とは、２つの結合位置を有する有機基である。「二価の有機基」は、これら２つの結合位置を介して２つの化学結合を形成し得る。

＜変性マレイミド樹脂＞

本実施形態は、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂と無水マレイン酸とを縮合重合反応を行うことにより形成されるマレイミド樹脂を提供し、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂はジシクロペンタジエンフェノール樹脂のニトロ化反応および水素化反応により形成される。

このため、本実施形態の変性マレイミド樹脂は、主鎖にジシクロペンタジエンを含む構造を有し、これにより変性マレイミド樹脂に良好な誘電特性と耐熱性を有させる。

フェノール基を有するジシクロペンタジエン樹脂の市販の製品の具体的な例としては、ＥＲＭ６１４０（商品名、製造元はＳｏｎｇｗｏｎＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．、重量平均分子量：約１，３００）、ＥＲＭ６１０５（商品名、製造元はＳｏｎｇｗｏｎＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．、重量平均分子量：約８００）、ＥＲＭ６１１５商品名、製造元はＳｏｎｇｗｏｎＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．、重量平均分子量：約１，１００）、又は他の適切なジシクロペンタジエンフェノール樹脂を含む。

＜変性マレイミド樹脂の調製＞

先ず、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂を、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂にニトロ化反応と水素化反応を行うことにより形成する。ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のニトロ化反応と水素化反応の方法は特に限定されず、例えば、周知のニトロ化反応と水素化反応が行われてよく、ここでは詳細に説明しない。次に、変性マレイミド樹脂を形成するため、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂と無水マレイン酸との縮合重合を行う。本実施形態において、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数の無水マレイン酸を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数に対する当量比は、約１：１～１：１０である。１つの実施形態において、上述したモル比は、より好ましい反応収率（例えば、低い副反応収率）及び／又はより好ましい試薬（例えば、反応試薬又は中和試薬であるが、これに限定されない）使用率を有することができる。例えば、無水マレイン酸の比率が過度に高いと、酸塩基中和のための後続の処理（例えば、製品抽出、廃液処理であるが、これに限定されない）でより多くのアルカリ（例えば、重炭酸ナトリウムであるが、これに限定されない）の添加を要する可能性がある。１つの実施形態において、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数の無水マレイン酸を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数に対する当量比は、約１：１～１：３である。

変性マレイミド樹脂は、下記の式（１）により表される構造を有する。本実施形態において、変性マレイミド樹脂の重量平均分子量は、約８００ｇ／ｍоｌ～１０，０００ｇ／ｍоｌである。１つの実施形態において、変性マレイミド樹脂の重量平均分子量は、約１，０００ｇ／ｍоｌ～４，０００ｇ／ｍоｌである。

式（１）において、Ｌはジシクロペンタジエニレン基、フェノール系化合物由来の二価の有機基、又はそれらの組合せを表し、ジシクロペンタジエニレン基とフェノール系化合物由来の二価の有機基との組合せが好ましく、二価の基はマレイミド基を含む二価の基が好ましい。Ｌ^１とＬ^２はそれぞれフェノール系化合物由来の二価の有機基を表し、ｍは０～１８の整数を表し、２～１０が好ましい。

Ｌ、Ｌ^１、及びＬ^２は、フェノール由来の二価の基を表してよい。本実施形態において、Ｌは式（１－１）により表される基、式（１－２）により表される基、式（１－３）により表される基、又はそれらの組合せを表し、式（１－１）により表される基と式（１－３）により表される基との組合せが好ましい。＊は結合位置を表す。Ｌ^１とＬ^２はそれぞれ式（１－４）により表される基を表してよく、＊は結合位置を表す。

本実施形態において、変性マレイミド樹脂は下記の式（２）により表される構造を有してよい。本実施形態において、変性マレイミド樹脂は変性マルチマレイミド樹脂である。

式（２）において、ｍは０～１８の整数を表し、２～１０の整数が好ましい。

１つの実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗと略す）はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定されてよい。ゲル浸透クロマトグラフは、標準分子量を有するポリスチレン（ＰＳ）で校正され、約１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速に設定され、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相として用いてよい。

変性マレイミド樹脂の重量平均分子量が約１０，０００ｇ／ｍоｌよりも多い場合、対応する変性マレイミド樹脂は樹脂組成物を形成するため他の樹脂と混合しづらくなり、操作が困難となる問題を有する。

変性マレイミド樹脂の重量平均分子量が約８００ｇ／ｍоｌ未満の場合、対応する変性マレイミド樹脂は溶解性が低く、樹脂の析出の問題を有しやすい。

上述した変性マレイミド樹脂において、主鎖にジシクロペンタジエン構造（ＤＣＰＤ－ＭＩ）を有するマレイミド樹脂を含み、式（２）により表される構造を有する（ｍは０～１８の整数を表す）。加えて、後続の説明において、簡略化のため「自製ＤＣＰＤ－ＭＩ樹脂」と略す場合がある。

＜マレイミド樹脂組成物＞

本実施形態において、マレイミド樹脂組成物は、自製ＤＣＰＤ－ＭＩ樹脂とジアミンとを含む。自製ＤＣＰＤ－ＭＩ樹脂とジアミンの重量に基づき、自製ＤＣＰＤ－ＭＩ樹脂の重量比は約４０重量％～８０重量％であり、ジアミンの重量比は約２０重量％～６０重量％である。

１つの実施形態において、マレイミド樹脂組成物は、上述した変性マレイミド樹脂（即ち、自製ＤＣＰＤ－ＭＩ樹脂）とは異なるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ樹脂）を更に含む。自製ＤＣＰＤ－ＭＩ樹脂とジアミンとビスマレイミド樹脂の総重量に基づき、ビスマレイミド樹脂の重量比は約２０重量％～６０重量％である。

１つの実施形態において、マレイミド樹脂組成物において、自製ＤＣＰＤ－ＭＩ樹脂とジアミンとビスマレイミド樹脂の総重量に基づき、マレイミド樹脂組成物は、２０ＰＨＲ（樹脂１００部あたりの部数）～４０ＰＨＲの難燃剤を更に含んでよい。つまり、自製ＤＣＰＤ－ＭＩ樹脂とジアミンとビスマレイミド樹脂の総重量が１００部の場合、２０重量部～４０重量部の難燃剤を更に含んでよい。

１つの実施形態において、マレイミド樹脂組成物において、自製ＤＣＰＤ－ＭＩ樹脂とジアミンとビスマレイミド樹脂の総重量に基づき、マレイミド樹脂組成物は、約４０ＰＨＲ～７０ＰＨＲの無機質充填剤を更に含む。

１つの実施形態において、マレイミド樹脂組成物において、自製ＤＣＰＤ－ＭＩ樹脂とジアミンとビスマレイミド樹脂の総重量に基づき、マレイミド樹脂組成物は、約０．００５ＰＨＲ～２ＰＨＲの促進剤を更に含む。

１つの実施形態において、ジアミンは、下記の一般式（Ａ１）～一般式（Ａ８）により表されるジアミン化合物から選択されてよい。

ここで、一般式（Ａ１）～一般式（Ａ８）において、Ｒ_１は独立して、炭素数１～６を有する一価の炭化水素基又はアルコキシ基から選択され、Ａは独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＮＨ－、又は－ＣＯＮＨ－のうちの二価の結合基から選択され、ｎ_１は独立して０～４の整数から選択される。

ここで、一般式（Ａ３）において、一般式（Ａ２）と重複するものは排除される。ここで、一般式（Ａ５）において、一般式（Ａ４）と重複するものは排除される。

一般式（Ａ１）により表されるジアミンは、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、又は（３，３’－ジアミノ）ジフェニルアミンであるが、これに限定されない。

一般式（Ａ２）により表されるジアミンは、例えば、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］アニリン、又は３－［３－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］アニリンであるが、これに限定されない。

一般式（Ａ３）により表されるジアミンは、例えば、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４’－［２－メチル－（１，３－フェニレン）ジオキシ］ビスアニリン、４，４’－［４－メチル－（１，３－フェニレン）ジオキシ］ビスアニリン、又は４，４’－［５－メチル－（１，３－フェニレン）ジオキシ］ビスアニリンであるが、これに限定されない。

一般式（Ａ４）により表されるジアミンは、例えば、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、又はビス［４，４’－（３－アミノフェノキシ）］ベンザニリドであるが、これに限定されない。

一般式（Ａ５）により表されるジアミンは、例えば、４－［３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］フェノキシ］アニリン、又は４，４’－［オキシビス（３，１－フェニレンオキシ）］ビスアニリンであるが、これに限定されない。

一般式（Ａ６）により表されるジアミンは、例えば、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、又はビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）であるが、これに限定されない。

一般式（Ａ７）により表されるジアミンは、例えば、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、又はビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニルであるが、これに限定されない。

ここで、一般式（Ａ８）において、ｍは独立して６～８の整数から選択される。

１つの実施形態において、難燃剤の添加は、マレイミド樹脂組成物の耐燃性の程度又は難燃性を高めることができる。ここで用いられる「耐燃性」又は「難燃性」は、基準物体（例えば、フィルム、層、又は構造）が標準試験方法の難燃性基準を満たすことができることを意味する。例えば、ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ（ＵＬ）により発行されているＵＬ９４プラスチック可燃性標準（ＴｅｓｔｆｏｒＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＰａｒｔｓｉｎＤｅｖｉｃｅｓａｎｄａｐｐｌｉａｎｃｅｓ）を例とすると、程度は少なくともＨＢレベルである。

１つの実施形態において、難燃剤は、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、又はそれらの組合せを含む。

１つの実施形態において、臭素系難燃剤は、ＳａｙｔｅｘＢＴ９３Ｗ（商品名、エチレンビステトラブロモフタルイミド）難燃剤、ＳａｙｔｅｘＢＴ９３（商品名）、Ｓａｙｔｅｘ１２０（商品名、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン）難燃剤、Ｓａｙｔｅｘ８０１０（商品名、エタン－１，２－ビス（ペンタブロモフェニル））難燃剤、Ｓａｙｔｅｘ１０２（商品名、デカブロモジフェノキシオキシド）難燃剤、又はそれらの組合せを含み、これらは米国のアルベマールコーポレーションにより製造されている。

１つの実施形態において、リン系難燃剤は、スルホコハク酸エステル、ホスファゼン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、又はそれらの組合せを含んでよい。例えば、リン系難燃剤は、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＰＰ）、レゾルシノール二リン酸（例えば、大八化学工業株式会社製造のＣＲ‐７３３Ｓ（商品名））、レゾルシノール‐ビス（ジ‐２，６‐ジメチルフェニルホスフェート）（例えば、大八化学工業株式会社製造のＰＸ‐２００（商品名））、大塚化学株式会社製造のリン系難燃剤ＳＰＢ‐１００、又はそれらの組合せを含んでよい。

１つの実施形態において、無機質充填剤の添加はマレイミド樹脂組成物の粘度を高めることができる。例えば、無機質充填剤は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、又はそれらの組合せであってよい。

１つの実施形態において、無機質充填剤として添加される二酸化ケイ素は、溶融又は結晶質の二酸化ケイ素を含んでよい。１つの実施形態において、銅箔基板に施されるときの誘電特性を考慮し、溶融二酸化ケイ素がより好ましい。

１つの実施形態において、無機質充填剤として添加される二酸化チタンは、ルチル、アナターゼ、又はブルッカイト構造の二酸化チタンを含んでよい。１つの実施形態において、銅箔基板に施されるときの誘電特性を考慮し、ルチル構造の二酸化チタンがより好ましい。

１つの実施形態において、促進剤は、２－メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２－フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２－フェニル－４－メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、又は類似のイミダゾール系促進剤を含んでよい。

１つの実施形態において、マレイミド樹脂組成物は適切な溶剤に可溶であり、ラッカーの塗料として用いる樹脂溶液の調製に適する。

１つの実施形態において、適切な溶剤は、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、又はそれを含む助溶剤を含んでよいが、これに限定されない。

１つの実施形態において、マレイミド樹脂組成物において、自製ＤＣＰＤ－ＭＩ樹脂とジアミンとビスマレイミド樹脂の総重量に基づき、マレイミド樹脂組成物は、約０．１ＰＨＲ～５ＰＨＲのシロキサンカップリング剤を更に含んでよい。

１つの実施形態において、銅箔基板に施されることを考慮し、シロキサンカップリング剤は、結合材料（ガラス繊維布及び／又は粉末等）の相溶性及び／又は架橋度を向上させることができ、これにより銅箔基板の剥離強度及び／又は耐熱性が向上する。１つの実施形態において、シロキサンカップリング剤は、アクリル基とビニル基のうちの少なくとも１つを有してよい。例えば、シロキサンカップリング剤は、ダウコーニング社製造のＺ６０３０（型番）のシロキサンカップリング剤又はＺ６３００（型番）のシロキサンカップリング剤を含んでよい。Ｚ６０３０のシロキサンカップリング剤の末端にはアクリル基を有する。Ｚ６３００のシロキサンカップリング剤の末端にはビニル基を有する。

１つの実施形態において、マレイミド樹脂組成物は、電子製品の絶縁膜の形成に適しており、電子製品に用いることができ、その仕様は次のとおりであってよい。３．４以下（例えば、約３．３～３．４）の誘電率（Ｄｋ）、約０．００４０以下（例えば、約０．００２８～０．００３８）の誘電正接（Ｄｆ）、約２４０℃～３４０℃ガラス転移温度、約２０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数（ＣＴＥ）、約３．５ｌｂ／ｉｎよりも大きい（例えば、４．０ｌｂ／ｉｎ以上、又は約４．０ｌｂ／ｉｎ～６．５ｌｂ／ｉｎ）の剥離強度、及び／又は、約０．５％以下の吸水率（例えば、２時間の吸水率が約０．５％以下）。

＜銅箔基板の製造＞

銅箔基板の製造方法は下記のとおりであってよい。

樹脂ワニスを形成するため、本実施形態のマレイミド樹脂組成物を適切な溶剤に溶解させて混合させてよく、銅箔基板は既知の方法により作製する。銅箔基板を作製するための既知の方法は、例えば、２１１６繊維ガラス布を樹脂ワニスに含浸させ、次いで約１７０℃（含浸機の温度）で数分間乾燥させることであってよく、乾燥時間を調整・制御することにより約４０００～１２０００ポイズの溶融粘度を有する乾燥プリプレグを得る。次いで、約３５μｍの厚さを有する２片の銅箔の間に１層ずつ４片のプリプレグを積層してプレス工（詳細は後述する）程を行うことにより、１つの実施形態の銅箔基板を形成してよい。

プレス工程の条件・工程を下記に例示する。

ステップ１：約０．５時間の速度で温度を約８０℃から約１９５℃に上昇させる（８５→１９５℃、０．５時間と記す）。

ステップ２：約０．５時間の速度で圧力を約７ｋｇ／ｃｍ^２から約２５ｋｇ／ｃｍ^２へ上昇させる（７→２５ｋｇ／ｃｍ^２、０．５時間と記す）。

ステップ３：約２．０時間、約１９５℃の温度、約２５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行う（１９５℃／２５ｋｇ／ｃｍ^２、２．０時間と記す）。

＜実施例と比較例＞

本発明を具体的に説明するため、実施例と比較例を以下に示すが、本発明は下記実施例に限定されない。

＜変性マレイミド樹脂の実施例と比較例＞

変性マレイミド樹脂の実施例と比較例を以下に説明する。

＜実施例１＞

約１モルのヒドロキシ基を含むジシクロペンタジエンフェノール樹脂（商品名ＥＲＭ６１４０、製造元はＳｏｎｇｗｏｎＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．、重量平均分子量：約１，３００）と約１．２５モルの４－ハロニトロベンゼン（ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であってよい）を、反応溶剤としての約６モルのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に添加し、ニトロ化反応を行うために、約１２０℃の温度で約３００分反応させた。次に、水素ガスを注入し、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂を形成するために、水素化反応を行うため約９０℃の温度で約４８０分反応させた。次に、約３モルの無水マレイン酸と約９．７重量％のメチルベンゼンスルホン酸を添加し、約１２０℃の温度で約４２０分反応させた。実施例１の変性マレイミド樹脂が得られ、これは主鎖にジシクロペンタジエン構造（ＤＣＰＤ－ＭＩ）を含み、式（２）（ｍは０～１８の整数を表す）により表される構造を有するマレイミド樹脂である。得られた変性マレイミド樹脂を以下の各評価方法により評価した。その結果を表１に示す。

比較例１

比較例１のマレイミド樹脂は、市販のビスマレイミド樹脂ＢＭＩ－７０（商品名、ケイ・アイ化成株式会社製造、重量平均分子量：約４４３）である。以下の各評価方法により評価した。その結果を表１に示す。

＜評価方法＞

ａ．ガラス転移温度（Ｔｇ）

作製された変性マレイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を動的機械分析装置（ＤＭＡ）で測定した。Ｔｇが高いほど、変性マレイミド樹脂は相変化に対する良好な耐性、即ち良好な耐熱性を有する。
過熱率：約１０℃／ｍｉｎ
温度範囲：約３０℃～３００℃（加熱、冷却、加熱）

ｂ．剥離強度

作製した変性マレイミド樹脂を基板上に塗布し、樹脂膜を形成するため約１２０℃の温度で約２分間ベークした。次いで、銅箔を樹脂膜の上面と下面に積層し、約２１０℃の温度で約３時間ホットプレスして、約２００μｍの厚さを有する膜を形成した。次に、万能引張機を用いて膜の剥離強度を測定した。剥離強度が高いほど、変性マレイミド樹脂は基板からの剥離に対する良好な耐性、即ち良好な耐剥離性を有する。

ｃ．吸水率

作製した変性マレイミド樹脂を恒温恒湿箱に配置し、温度が約８５℃、湿度が約８５％に達したときの吸水率を測定した。吸水率が低いほど、変性マレイミド樹脂は良好な耐湿性を有する。

ｄ．誘電率（Ｄｋ）

作製した変性マレミド樹脂を、誘電率評価に用いることのできる共通基板上に塗布し、約１２０℃の温度で約２分間ベークし、次いで約２１０℃の温度で約３時間ホットプレスして、約１００μｍの厚さの膜を形成した。次に、この膜を誘電分析装置（モデル：Ｅ４９９１Ａ、アジレント・テクノロジー株式会社製）により約１０ＧＨｚの周波数での誘電率（Ｄｋ）を測定した。誘電率が低いほど、変性マレイミド樹脂は良好な誘電特性を有する。

ｅ．誘電正接（Ｄｆ）

作製した変性マレミド樹脂を、誘電率評価に用いることのできる共通基板上に塗布し、約１２０℃の温度で約２分間ベークし、次いで約２１０℃の温度で約３時間ホットプレスして、約１００μｍの厚さの膜を形成した。次に、この膜を誘電分析装置（モデル：Ｅ４９９１Ａ、アジレント・テクノロジー株式会社製）により約１０ＧＨｚの周波数での誘電正接（Ｄｆ）を測定した。誘電正接が低いほど、変性マレイミド樹脂は良好な誘電特性を有する。

＜評価結果＞

［表１］から、変性マレイミド樹脂が主鎖にジシクロペンタジエンを含む構造を有する場合（実施例１）、該変性マレイミド樹脂は良好な耐熱性、耐剥離性、耐湿性、及び誘電特性を同時に有することが分かる。

加えて、主鎖にジシクロペンタジエン構造を含まないマレイミド樹脂（比較例１）に比べ、主鎖にジシクロペンタジエン構造を含む変性マレイミド樹脂（実施例１）は、高いガラス転移温度、高い剥離強度、低い吸水率、低い誘電率、及び低い誘電正接、つまり、より好ましい耐熱性、剥離抵抗、耐湿性、誘電特性を有する。

＜銅箔基板に施された実施例と比較例＞

［表２］に示す配合組成比を混合することにより樹脂ワニス組成物を形成し、次いで上述した方法により銅箔基板を作製した。

［比較例２］、［実施例２］、及び［実施例３］において用いたジアミンは、市販の４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）である。

［比較例２］において用いた「ＢＭＩ－７０」は、ケイ・アイ化成株式会社の販売するＢＭＩ－７０シリーズの樹脂である。

［実施例２］と［実施例３］において用いた「自製ＤＣＰＤ－ＭＩ」は、［実施例１］の主鎖にジシクロペンタジエン構造（ＤＣＰＤ－ＭＩ）を含むマレイミド樹脂である。

［比較例２］、［実施例２］、及び［実施例３］において用いた「ＢＭＩ－２３００」は、大和化成（台湾）株式会社の販売するＢＭＩ－２３００シリーズの樹脂である。

［比較例２］、［実施例２］、及び［実施例３］において用いられる難燃剤は、クラリアントＡＧの販売するＯＰ９３５シリーズ（商品名）の難燃剤を含んでよい。

［比較例２］、［実施例２］、及び［実施例３］において用いられる無機質充填剤は、ＳｉｂｅｌｃｏＣｏｍｐａｎｙの販売する５２５ＡＲＩシリーズの二酸化ケイ素を含んでよい。

［比較例２］、［実施例２］、及び［実施例３］において用いられる促進剤は、２－フェニルイミダゾール（２－ＰＺ）又は２－メチルイミダゾール（２－ＭＺ）であってよく、溶液状態であってよい（ＤＭＦ溶剤に溶解され、溶液の濃度は約１４．２８重量％）。

［比較例２］、［実施例２］、及び［実施例３］において用いられるシロキサンは、ダウコーニング社販売のシロキサンカップリング剤を含んでよい。

＜評価＞

ａ．ガラス転移温度（Ｔｇ）

上述した方法に類似し、上記各配合の樹脂組成物により膜を作製して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を動的機械分析装置（ＤＭＡ）で測定した。

ｂ．熱膨張係数（ＣＴＥ）

上述した方法に類似し、上記各配合の樹脂組成物により膜を作製して、約２０℃／ｍｉｎの加熱率で熱機械分析（ＴＭＡ）にて熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。

ｃ．剥離強度

上述した方法に類似し、上記各配合の樹脂組成物により膜を作製して、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０、方法２．４．８に従い万能引張試験機にて剥離強度を測定した。

ｄ．吸水率

５ｃｍ×５ｃｍ正方形の試験片を約１０５℃のオーブンに適切な測定時間（例えば、約１／２時間又は２時間）配置した後、試験片を圧力鍋内に配置した。圧力鍋内の環境条件は、約２ａｔｍ×１２０℃である。圧力鍋内で約１２０分経過した後、圧力鍋配置前後の試験片の重量差÷試験片の初期重量×１００％を記録し、これが吸水率である。

ｅ．耐熱性

試験方法は、圧力鍋で処理した試験片を２８８±５℃のはんだ炉に浸漬し、試験片を観察した。層間剥離がない場合、耐熱性を「Ｙｅｓ」と記録した。

ｆ．誘電率（Ｄｋ）

試験方法は、厚さ測定器で厚さを測定するため、銅箔を除去した銅箔基板である５ｃｍ×５ｃｍ正方形の試験片を約１０５℃のオーブンで約２時間ベークした。次いで、試験片を誘電分析装置（モデル：Ｅ４９９１Ａ、アジレント・テクノロジー株式会社製）に挿入し、３点の誘電率（Ｄｋ）を測定し、平均値を取得した。

ｇ．誘電正接（Ｄｆ）

試験方法は、厚さ測定器で厚さを測定するため、銅箔を除去した銅箔基板である５ｃｍ×５ｃｍ正方形の試験片を約１０５℃のオーブンで約２時間ベークした。次いで、試験片を誘電分析装置（モデル：Ｅ４９９１Ａ、アジレント・テクノロジー株式会社製）に挿入し、３点の誘電正接（Ｄｆ）を測定し、平均値を取得した。

＜評価結果＞

［表２］の実験結果から、［実施例２］～［実施例３］において、自製ＤＣＰＤ－ＭＩ（即ち、主鎖にジシクロペンタジエン構造を含むマレイミド樹脂）の含有量が約２０％から約４０％に増加すると、吸水率が低下し、Ｄｋ値が約３．３８から約３．３５未満へと下がり、Ｄｆ値が約０．００３５１から約０．００３０６未満へと下がっていることが分かる。

同一の比率の条件において、［実施例２］～［実施例３］と［比較例２］の実験結果から、本発明の実施形態の「主鎖にジシクロペンタジエン構造を含むマレイミド樹脂」を用いると、銅箔基板の応用において、ガラス転移温度の上昇、熱膨張係数の低下、剥離強度の向上、吸水率の低下、及び／又はＤｋ／Ｄｆの低下において良好であることが分かる。また、従来の樹脂の使用と比較し、他の特性は対応する標準仕様と同等であるか標準仕様内にある。

加えて、本発明の上述した実施形態によるマレイミド樹脂は、銅箔基板に直接又は間接的に適用することができ、更に加工されて、他の民生用、工業用、又は適切な電子部品や電子製品（例えば、回路基板や銅箔基板）とされることができる。

Claims

アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂と無水マレイン酸との縮合重合により形成される変性マレイミド樹脂
を含み、
前記アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のニトロ化反応と水素化反応により形成される、
樹脂組成物。
前記アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数の、無水マレイン酸の無水マレイン酸基のモル数に対する当量比は、１：１～１：１０である、
請求項１に記載の樹脂組成物。
前記変性マレイミド樹脂の重量平均分子量は、８００ｇ／ｍоｌ～１０，０００ｇ／ｍоｌである、
請求項１に記載の樹脂組成物。
ジアミンを更に含み、
前記変性マレイミド樹脂と前記ジアミンの総重量に基づき、前記変性マレイミド樹脂の重量比は４０重量％～８０重量％であり、前記ジアミンの重量比は２０重量％～６０重量％である、
請求項１に記載の樹脂組成物。
前記変性マレイミド樹脂とは異なるマレイミド樹脂を更に含み、
前記変性マレイミド樹脂と前記ジアミンと前記マレイミド樹脂の総重量に基づき、前記マレイミド樹脂の重量比は２０重量％～６０重量％である、
請求項４に記載の樹脂組成物。
前記変性マレイミド樹脂と前記ジアミンと前記マレイミド樹脂の総重量に基づき、
２０ＰＨＲ～４０ＰＨＲの難燃剤、
４０ＰＨＲ～７０ＰＨＲの無機質充填剤、
０．００５ＰＨＲ～２ＰＨＲの促進剤、又は、
０．１ＰＨＲ～５．０ＰＨＲのシラン
を更に含む、
請求項４に記載の樹脂組成物。
下記の式（１）により表される構造を有する変性マレイミド樹脂を含む樹脂組成物。
式（１）において、Ｌはジシクロペンタジエニレン基、フェノール系化合物由来の二価の有機基、又はそれらの組合せを表し、
Ｌ^１とＬ^２はそれぞれフェノール系化合物由来の二価の有機基を表し、ｍは０～１８の整数を表す。
前記フェノール系化合物はフェノールを含み、
Ｌは式（１－１）により表される基、式（１－２）により表される基、式（１－３）により表される基、又はそれらの組合せを表し、＊は結合位置を表す、又は、
Ｌ^１とＬ^２はそれぞれ式（１－４）により表される基を表し、＊は結合位置を表す、
請求項７に記載の樹脂組成物。
前記変性マレイミド樹脂の重量平均分子量は、８００ｇ／ｍоｌ～１０，０００ｇ／ｍоｌである、
請求項７に記載の樹脂組成物。
ジアミンを更に含み、
前記変性マレイミド樹脂と前記ジアミンの総重量に基づき、前記変性マレイミド樹脂の重量比は４０重量％～８０重量％であり、前記ジアミンの重量比は２０重量％～６０重量％である、
請求項７に記載の樹脂組成物。
前記変性マレイミド樹脂とは異なるマレイミド樹脂を更に含み、
前記変性マレイミド樹脂と前記ジアミンと前記マレイミド樹脂の総重量に基づき、前記マレイミド樹脂の重量比は２０重量％～６０重量％である、
請求項１０に記載の樹脂組成物。
前記変性マレイミド樹脂と前記ジアミンと前記マレイミド樹脂の総重量に基づき、
２０ＰＨＲ～４０ＰＨＲの難燃剤、
４０ＰＨＲ～７０ＰＨＲの無機質充填剤、
０．００５ＰＨＲ～２ＰＨＲの促進剤、又は、
０．１ＰＨＲ～５．０ＰＨＲのシラン
を更に含む、
請求項１１に記載の樹脂組成物。
請求項７に記載の樹脂組成物により形成されるフィルム層を含む、
電子部品。