TWI833520B

TWI833520B - 樹脂組成物

Info

Publication number: TWI833520B
Application number: TW111149614A
Authority: TW
Inventors: 廖德超; 黃威儒; 張宏毅; 劉家霖
Original assignee: 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2024-02-21

Abstract

一種樹脂組成物，包括雙胺、雙馬來醯亞胺樹脂以及具有如下結構式的修飾聚苯醚樹脂：

Description

樹脂組成物

本發明是有關於一種樹脂組成物。

以雙胺(Diamine)與雙馬來醯亞胺樹脂(Bismaleimide)所衍生出的聚醯亞胺(Polyimide, PI)樹脂為架構系統的樹脂組成物具有高剛性、低熱膨脹係數、高玻璃轉移溫度(Tg)等優點，而廣泛的使用於不同的產業領域中，因此如何改良以聚醯亞胺架構系統為主的樹脂組成物，使其可以具有競爭力為本領域技術人員亟欲發展的目標。

本發明提供一種樹脂組成物，在聚醯亞胺架構系統中有效地提升其在玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、剝離強度、吸水性、耐熱性、介電常數及/或介電損耗等方面上的表現，使其可以具有競爭力。

本發明的一種樹脂組成物，包括雙胺、雙馬來醯亞胺樹脂以及具有如下結構式的修飾聚苯醚樹脂：，其中R代表一雙酚類化合物的位於其兩個羥苯基官能團之間的化學基團，並且n是介於3至25之間的整數。

在本發明的一實施例中，上述的雙胺的使用重量比例範圍介於20wt%至60wt%之間。

在本發明的一實施例中，上述的修飾聚苯醚樹脂的使用重量比例範圍小於等於80wt%。

在本發明的一實施例中，上述的雙馬來醯亞胺樹脂為聚苯甲烷馬來醯亞胺樹脂，且聚苯甲烷馬來醯亞胺樹脂的使用重量比例範圍介於20wt%至60wt%之間。

在本發明的一實施例中，上述的樹脂組成物包括催化劑、耐燃劑、二氧化矽、矽氧烷偶合劑或其組合。

在本發明的一實施例中，上述的催化劑的使用量介於0.005phr至1phr之間。

在本發明的一實施例中，上述的耐燃劑的使用量介於25phr至40phr之間。

在本發明的一實施例中，上述的二氧化矽的使用重量比例範圍介於40wt%至70wt%之間。

在本發明的一實施例中，上述的矽氧烷偶合劑的使用量介於0.1phr至5phr之間。

在本發明的一實施例中，上述的樹脂組成物所製成的電路板的介電常數為3.2至3.5，介電損耗小於0.0035，玻璃轉移溫度大於280℃，熱膨脹係數小於15ppm/℃，剝離強度大於4 lb/in與吸水率小於0.4%。

基於上述，本發明以聚醯亞胺架構系統為主的樹脂組成物中，將雙胺作為交聯劑與具有特定結構式的修飾聚苯醚樹脂進行組合，如此一來，通過雙胺與前述修飾聚苯醚樹脂化學結構之間的官能基作用產生很好的反應性，因此可以有效地提升其在玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、剝離強度、吸水性、耐熱性、介電常數及/或介電損耗等方面上的表現，使其可以具有競爭力。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。

在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。

在本實施例中，樹脂組成物包括雙胺(diamine)、雙馬來醯亞胺樹脂與具有結構式(1)的修飾聚苯醚(PPE)樹脂，其中R代表一雙酚類化合物的位於其兩個羥苯基官能團之間的化學基團，並且n是介於3至25之間的整數。據此，本發明以聚醯亞胺架構系統為主的樹脂組成物中，將雙胺作為交聯劑與具有特定結構式的修飾聚苯醚樹脂進行組合，如此一來，通過雙胺與前述修飾聚苯醚樹脂化學結構之間的官能基作用產生很好的反應性，因此可以有效地提升其在玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、剝離強度、吸水性、耐熱性、介電常數及/或介電損耗等方面上的表現，使其可以具有競爭力。在此，修飾聚苯醚樹脂與雙胺會於下方詳細說明。

結構式(1) 。

進一步而言，在眾多樹脂架構系統中，本發明明確示例出針對聚醯亞胺架構系統，可以實質上改善樹脂組成物的多項特性，如玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、剝離強度、吸水性、耐熱性、介電常數及/或介電損耗，基於此，本發明的樹脂組成物明確示例出其在聚醯亞胺架構系統的應用場域上具有有利功效。

在一些實施例中，樹脂組成物可以是應用於電路板上，其中樹脂組成物所製成的電路板的介電常數為3.2至3.5，介電損耗小於0.0035，玻璃轉移溫度大於280℃，熱膨脹係數小於15ppm/℃，剝離強度大於4 lb/in與吸水率小於0.4%，因此可以是具有低吸水性與低介電特性等的樹脂組成物。舉例而言，在5G通訊的應用場域中，為了電路板高頻傳輸使用的需求，需要有較低的吸水性以及低介電特性，而目前現行的聚醯亞胺架構系統常有吸水性及介電特性偏高的問題，因此本發明明確示例出藉由修飾聚苯醚樹脂與雙胺的反應性可以有效地降低聚醯亞胺架構系統的吸水性及介電特性，也就是說，本發明的樹脂組成物應用於5G通訊上可以具有實質改善的技術功效，但本發明不限於此。

雙胺

在一些實施例中，雙胺可以是具有雙胺結構的一級胺化合物且可以選自由以下通式(A1)至通式(A8)表示的雙胺化合物：

通式(A1) 。

通式(A2) 。

通式(A3) 。

通式(A4) 。

通式(A5) 。

通式(A6) 。

通式(A7) 。

通式(A8) 。

在前述通式(A1)至通式(A7)中，R ₁獨立地選自碳數為1~6的一價烴基或烷氧基；A獨立地選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO ₂-、-COO-、-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-、-NH-或-CONH-中的二價連結基；n ₁獨立地選自0~4的整數。

在前述通式(A3)中，其排除與通式(A2)重複者。其中，在前述通式(A5)中，其排除與通式(A4)重複者。

可以通式(A1)作為表示的雙胺例如但不限於：3,3’-雙胺基二苯基甲烷、3,3’-雙胺基二苯基丙烷、3,3’-雙胺基二苯基硫醚、3,3’-雙胺基二苯基碸、3,3’-雙胺基二苯基醚、3,4’-雙胺基二苯基醚、3,4’-雙胺基二苯基甲烷、3,4’-雙胺基二苯基丙烷、3,4’-雙胺基二苯基硫醚、3,3’-雙胺基二苯甲酮或(3,3’-雙胺基)二苯基胺。

可以通式(A2)作為表示的雙胺例如但不限於：1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺或3-[3-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺。

可以通式(A3)作為表示的雙胺例如但不限於：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯（1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R）、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯（1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene，APB）、4,4’-[2-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4’-[4-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺或4,4’-[5-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺。

可以通式(A4)作為表示的雙胺例如但不限於：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮或雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺。

可以通式(A5)作為表示的雙胺例如但不限於：4-[3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺或4,4'-[氧基雙(3,1-伸苯氧基)]雙苯胺。

可以通式(A6)作為表示的雙胺例如但不限於：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷（2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP）、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚（Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE）、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸（Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS）或雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮（Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK）。

可以通式(A7)作為表示的雙胺例如但不限於：雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯或雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯。

在前述通式(A8)中，m獨立地選自6~8的整數。

在一些實施例中，具有通式(A8)結構的化合物可以被稱為聚苯醚雙胺(polyphenylene ether diamine；後可簡寫為：PPE-NH ₂)。

在一些實施例中，前述具有雙胺結構的一級胺化合物除了包括選自由以下通式(A1)至通式(A8)表示的雙胺化合物之外，更可以選自4,4-二氨基二環己基甲烷(4,4-Diaminodicyclohexylmethane，PACM；CAS編號：1761-71-3)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R；CAS編號：2479-46-1)、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane，BAPP；CAS編號：13080-86-9）或上述之組合。

在一些實施例中，雙胺的使用重量比例範圍介於20wt%至60wt%之間(例如是20wt%、25wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%或上述20wt%至60wt%內的任一數值)，以樹脂組成物中的樹脂總重量為基準，但本發明不限於此。

修飾聚苯醚樹脂

所述修飾聚苯醚樹脂的製造方法依序包含以下步驟，必須說明的是，本實施例所載之各步驟的順序與實際的操作方式可視需求而調整，並不限於本實施例所載。

首先，提供一大分子量聚苯醚(polyphenylene ether，PPE)樹脂材料，並且所述大分子量聚苯醚樹脂材料具有一第一數目平均分子量(Mn)，其中所述大分子量聚苯醚樹脂材料的第一數目平均分子量(Mn)不小於18,000、並且優選不小於20,000，但本發明不限於此。

大分子量聚苯醚樹脂材料如下化學結構通式(1-1)，其中，n是介於150至330之間的整數且優選介於165至248之間。

在一些實施例中，所述聚苯醚樹脂材料也可以稱為聚氧二甲苯(polyphenylene oxide，PPO)。所述聚苯醚樹脂材料具有極佳的絕緣性、耐酸鹼性、優異的介電常數、及較低的介電損耗。因此，所述聚苯醚樹脂材料，相較於環氧(epoxy)樹脂材料，具有更優異的電氣特性，並且所述聚苯醚樹脂材料更能符合做為高頻印刷電路板的絕緣基板材料，但本發明不限於此。

提供一大分子量聚苯醚樹脂材料後，接著，實施一裂解製程(cracking process)，以使得所述大分子量聚苯醚樹脂材料經裂解，而形成具有一第二數目平均分子量且修飾有一雙酚類官能基的一小分子量聚苯醚樹脂材料(也稱作，具有酚類末端基的小分子PPE)，並且所述第二數目平均分子量小於上述第一數目平均分子量(也就是，聚苯醚樹脂材料未經裂解前的數目平均分子量)，其中所述小分子量聚苯醚樹脂材料所具有的第二數目平均分子量(Mn)不大於12,000、並且優選不小於10,000，但本發明不限於此。

更具體地說，所述裂解製程包含：以一雙酚類化合物(bisphenol)(phenolic material)與具有第一數目平均分子量的大分子量聚苯醚樹脂材料(即，大分子量PPE)，在一過氧化物的存在下進行反應，以使得所述大分子量聚苯醚樹脂材料進行裂解，而形成所述小分子量聚苯醚樹脂材料，其具有小於所述第一數目平均分子量的第二數目平均分子量，並且所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的一側修飾有所述酚類官能基，其化學結構如下通式(1-2)，其中，R代表所述雙酚類化合物的位於其兩個羥苯基官能團之間的化學基團。

舉例而言，如以下表2所示，R可以例如是：直接鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、1-甲基丙基、碸基(sulfone)、或芴基(fluorene)，其中，n是介於3至25之間的整數、且優選是介於10至18之間。在一些實施例中，所述小分子量聚苯醚樹脂材料的數均分子量(Mn)通常是介於500 g/mol至5,000 g/mol之間、優選介於1,000 g/mol至3,000 g/mol之間、且特優選介於1,500g/mol至2,500 g/mol之間。另，所述小分子量聚苯醚樹脂材料的重均分子量(Mw)通常是介於1,000 g/mol至10,000 g/mol之間、優選介於1,500 g/mol至5,000 g/mol之間、且特優選介於2,500g/mol至4,000 g/mol之間，但本發明不限於此。

在一些實施例中，所述雙酚類化合物是選自由4,4'-聯苯酚、雙酚A、雙酚B、雙酚S、雙酚芴、4,4'-亞乙基雙苯酚、4,4'-二羥基二苯甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯、及2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷，所組成的材料群組的至少其中之一。所述雙酚類化合物的種類如表1所示。

表1

上述雙酚類化合物的位於兩個羥苯基官能團之間的化學基團如表2所示。

表2

在一些實施例中，所述過氧化物的材料種類是選自由偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、及過氧化二異丙苯，所組成的材料群組的至少其中之一。所述過氧化物的材料種類如以下表3所示。

表3

實施一裂解製程後，實施一硝化製程(nitrification process)，以使所述小分子量聚苯醚樹脂材料進行硝化反應，並且進一步使得所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基(也稱作，末端硝基PPE)，其如下化學結構通式(1-3)。

更具體地說，所述硝化製程包含：以一4-鹵硝基苯材料(4-halo nitrobenzene material)與經裂解且修飾有所述雙酚類官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料在鹼性的環境下進行硝化反應，從而使得所述小分子量聚苯醚樹脂材料高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基。以所述4-鹵硝基苯材料與小分子量聚苯醚樹脂材料在鹼性的環境下進行硝化反應，所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的末端會形成帶負電的氧離子，帶負電的氧離子容易攻擊4-鹵硝基苯，而將4-鹵硝基苯的鹵素去除，並且進一步將硝基苯官能基分別修飾至小分子量聚苯醚樹脂材料高分子鏈的兩個末端。也就是說，所述小分子量聚苯醚樹脂材料高分子鏈的兩個末端通過上述反應機制能分別修飾有硝基官能基。

在一些實施例中，硝化製程是在酸鹼值介於8至14之間的鹼性環境下使得聚苯醚樹脂材料進行硝化反應，並且優選是介於10至14之間，但本發明不限於此。

在一些實施例中，所述4-鹵硝基苯材料的如化學結構通式，並且材料種類如以下表4所示，其中，X為鹵素，且優選為氟元素(F)、氯元素(Cl)、溴元素(Br)、或碘元素(I)。

表4

實施一硝化製程後，實施一氫化製程(hydrogenation process)，以使得所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料進行氫化反應，而被還原成一高分子鏈的兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料(末端胺基PPE)，其如下化學結構通式(1-4)。

更具體地說，所述氫化製程包含：以一氫化溶劑(hydrogenation solvent)與所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料進行氫化反應，其中，所述氫化溶劑的材料種類是選自由二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAC，CAS編號127-19-5)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF，CAS編號109-99-9)、甲苯(toluene，CAS編號108-88-3)、及異丙醇(isopropanol，CAS編號67-63-0)，所組成的材料群組的至少其中之一。在一些實施例中，所述氫化溶劑採用二甲基乙醯胺可以使所述氫化製程達到優秀的氫化轉化率(如：大於99%的氫化轉化率)，但本發明不限於此。值得一提的是，控制氫化轉化率的參數包含：(1)溶劑選擇及混和溶劑的比例、(2)觸媒添加量、(3)氫化反應時間、(4)氫化反應溫度、及(5)氫化反應壓力。所述氫化溶劑的材料種類如以下表5所示。

表5

實施一氫化製程後，實施一合成製程（synthesis process），其包含：將在上述氫化製程中形成的高分子鏈的兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料（也就是，末端胺基PPE），與馬來酸酐進行合成反應，以合成一修飾聚苯醚樹脂，其化學結構通式如下(1-5)。

其中，R代表一雙酚類化合物的位於其兩個羥苯基官能團之間的化學基團，並且n是介於3至25之間的整數、且優選是介於10至18之間，所述馬來酸酐的化學結構如下。

更具體地說，在所述合成製程中，所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料(也就是，末端胺基PPE)是先與馬來酸酐(maleic anhydride)進行一開環反應(ring-opening reaction)，並且所述合成製程進一步使用對甲苯磺酸(p-toluene-sulfonic acid)作為脫水劑進行一閉環反應(ring-closing reaction)，進而合成所述修飾聚苯醚樹脂。值得一提的是，經由上述步驟形成的所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有雙馬來醯亞胺(bismaleimide)的小分子量聚苯醚樹脂材料，其化學結構同時具有聚苯醚的主鏈，並且高分子鏈的末端位置改性成一種具有高耐熱性的反應性基團(即，雙馬來醯亞胺)。藉此，該合成的樹脂材料具有相對低的介電常數及介電損耗。根據上述一連串的材料改質程序，所述大分子量聚苯醚樹脂材料能被裂解為小分子量聚苯醚樹脂材料，所述小分子量聚苯醚樹脂材料的分子結構中能修飾有雙酚類官能基，並且所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的兩個末端進一步分別修飾有雙馬來醯亞胺(bismaleimide)。

在一些實施例中，修飾聚苯醚樹脂的使用重量比例範圍小於等於80wt%(例如是5wt%、10wt%、20wt%、40wt%、60wt%、80wt%或上述小於等於80wt%內的任一數值)，以樹脂組成物中的樹脂總重量為基準，但本發明不限於此。

在一些實施例中，雙馬來醯亞胺樹脂為聚苯甲烷馬來醯亞胺樹脂(phenylmethane maleimide；CAS編號:67784-74-1；如BMI-2300(大和化成工業(股)製，商品名，如結構式(A))，其中聚苯甲烷馬來醯亞胺樹脂的使用重量比例範圍介於20wt%至60wt%之間(例如是20wt%、25wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%或上述20wt%至60wt%內的任一數值)，以樹脂組成物中的樹脂總重量為基準，因此在使用修飾聚苯醚樹脂(藉由雙馬來醯亞胺)之後可以減少聚苯甲烷馬來醯亞胺樹脂的使用量，且可以不使用雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷(Bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane；CAS編號: 105391-33-1；如BMI-70(KI化學公司製，商品名，如結構式(B)))。

結構式(A) 。

結構式(B) 。

在一些實施例中，樹脂組成物更包括催化劑、耐燃劑、二氧化矽、矽氧烷偶合劑或其組合，其中催化劑的使用量介於0.005phr至1phr之間(例如是0.005phr、0.01phr、0.05phr、0.1phr、0.5phr、1phr或上述0.005phr至1phr內的任一數值)，耐燃劑的使用量介於25phr至40phr之間(例如是25phr、30phr、32phr、34phr、38phr、40phr或上述25phr至40phr內的任一數值)，二氧化矽的使用重量比例範圍介於40wt%至70wt%之間(例如是40wt%、45wt%、50wt%、50wt%、60wt%、70wt%或上述40wt%至70wt%內的任一數值)，而矽氧烷偶合劑的使用量介於0.1phr至5phr之間(例如是0.1phr、0.5phr、1phr、2phr、3phr、5phr或上述0.1phr至5phr內的任一數值)，但本發明不限於此。在此，單位phr可以定義為按每100重量份樹脂組成物中的樹脂加入其他材料之重量份，且二氧化矽的重量比例是以樹脂組成物中的樹脂的重量加上耐燃劑的重量為基準而得，其中樹脂組成物中的樹脂例如是雙胺、修飾聚苯醚樹脂與聚苯甲烷馬來醯亞胺樹脂。

在一些實施例中，催化劑可以是2-乙基4-甲基咪唑(2E4MZ；CAS：931-36-2； )，以在熱固化過程中催化驅動雙胺與樹脂(如修飾聚苯醚樹脂及/或聚苯甲烷馬來醯亞胺樹脂)，以具有更好的反應性，但本發明不限於此。

在一些實施例中，耐燃劑是無鹵素耐燃劑且具體實例可以是磷系阻燃劑可選自磷酸脂類，如：三苯基磷酸脂(TPP)、間苯二酚雙磷酸脂(RDP)、雙酚A二(二苯基)磷酸脂(BPAPP)、雙酚A二(二甲基)磷酸脂(BBC)、二磷酸間苯二酚酯(CR-733S)、間苯二酚-雙(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-200)；可選自磷腈類(phosphazene)，如：聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100)；聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類(MPP，即Melamine Polyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺類(Melamine cyanurate)；可選自DOPO類之耐燃劑之一種以上組合，如DOPO(如結構式(C))、DOPO-HQ(如結構式(D))、雙DOPO衍生結構(如結構式(E))等；含鋁次磷酸脂類(如結構式(F))。。

在一些實施例中，二氧化矽為球型二氧化矽且較佳可使用合成法製備，以降低電性，並維持流動性及填膠性，其中球型二氧化矽具有壓克力或乙烯基的表面改質，純度為約99.0%以上，平均粒徑D50為約2.0微米(μm)至3.0μm，但本發明不限於此。

在一些實施例中，矽氧烷偶合劑可包括但不限於矽氧烷化合物(siloxane))。此外，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物，以加強電路板中的玻纖布與粉料的相容性與交聯度，但本發明不限於此。

應說明的是，本發明的樹脂組成物可以視實際設計上的需求加工製作成預浸體(prepreg)及銅箔基板(CCL)，且上述列舉的具體實施態樣並非本發明的限制，只要樹脂組成物包括皆屬於本發明的保護範圍。

茲列舉以下實施例及比較例來闡明本發明的效果，但本發明的權利範圍不是僅限於實施例的範圍。

各實施例及比較例所製成的銅箔基板，係根據下述方法進行評估。

玻璃轉移溫度(℃)以動態機械分析儀(DMA)測試。

吸水率(%):試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後計算加熱前後重量變化量。

288℃耐焊錫耐熱性(秒):試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288℃焊錫爐，記錄試樣爆板分層所需時間。

介電常數Dk:以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A測試在頻率10GHz時的介電常數Dk。

介電損耗Df:以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A測試在頻率10GHz時的介電損耗Df。

熱膨脹係數(CTE)以熱機械分析儀(TMA)測試。

銅箔剝離強度(lb/in):測試銅箔與電路載板之間的剝離強度。

＜實施例1~2，比較例1＞

將表6所示之樹脂組成物使用丁酮混合形成熱固性樹脂組成物之清漆(Varnish)，將上述清漆在常溫下以南亞玻纖布(南亞塑膠公司，布種型號1078LD)進行含浸，然後於130℃(含浸機)乾燥數分鐘後即得樹脂含量70wt%之預浸體，最後將4片預浸漬體層層相疊於二片35μm厚之銅箔間，在25kg/cm ²壓力及溫度85℃下，保持恆溫20分鐘，再以3℃/min的加溫速率，加溫到210℃後，再保持恆溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130℃以取得0.59mm厚的銅箔基板。在此，表6中的修飾聚苯醚樹脂為將以裂解後的小分子PPE（Mn=1,600），置入溶劑為二甲基乙醯胺溶解，加入碳酸鉀、四氟硝基苯，升溫至140度，反應8小時後降溫至室溫，進行過濾將固體除去，溶液使用甲醇/水進行沉澱，沉澱物即為產物(PPE-NO ₂)；產物再置於溶劑二甲基乙醯胺，進行氫化，90度8小時，即為PPE-NH ₂；產物再置於甲苯內，加入馬來酸酐、對甲苯磺酸，升溫至120度迴流，反應8小時即為修飾聚苯醚樹脂。

測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳如表6所示。比較表6的實施例1~2及比較例1的結果後，可以得到以下結論：實施例1~2相較於比較例1可以有效地提升其在玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、剝離強度、吸水性、耐熱性、介電常數及/或介電損耗等方面上的表現。

表6

	實施例	比較例
1	2	1
樹脂(合計100重量份)	雙胺(4,4-二胺基二苯甲烷，MDA)	30wt%	30wt%	30wt%
修飾聚苯醚樹脂	20wt%	40wt%	0
聚苯甲烷馬來醯亞胺樹脂(BMI-2300)	50wt%	30wt%	50wt%
雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷(BMI-70)	0	0	20wt%
其他添加物(相對於100重量份的樹脂)	耐燃劑(晉一化工PQ60)	30phr	30phr	30phr
二氧化矽	60wt%	60wt%	60wt%
催化劑(2E4MZ)	1phr -	1phr	1phr
矽氧烷偶合劑(甲基丙烯醯氧基矽烷化合物)	0.5phr	0.5phr	0.5phr
B階固化溫度	130℃	130℃	130℃
玻璃轉移溫度(℃)	328℃	298℃	342℃
熱膨脹係數(XX)	12 ppm/℃	12 ppm/℃	11 ppm/℃
剝離強度	4.89 lb/in	5.62 lb/in	3.48 lb/in
吸水性(PCT 1/2小時)	0.28%	0.21%	0.55%
耐熱性(PCT 1/2小時)	通過	通過	通過
吸水性(PCT 2小時)	0.35%	0.32%	0.62%
耐熱性(PCT 2小時)	通過	通過	通過
介電常數(Dk)/ 損耗因子(Df) (量測頻率10GHz)	3.38/0.00351	3.35/0.00306	3.44/0.00428

應說明的是，雖然上述是以電路板作為實例，然而，本發明的聚醯亞胺架構系統的應用場域不限於電路板領域，其他例如是本發明所屬技術領域具有通常知識者可以均等應用於吸水性耐熱性的塗料等領域皆屬於本發明的保護範圍。

綜上所述，本發明以聚醯亞胺架構系統為主的樹脂組成物中，將雙胺作為交聯劑與具有特定結構式的修飾聚苯醚樹脂進行組合，如此一來，通過雙胺與前述修飾聚苯醚樹脂化學結構之間的官能基作用產生很好的反應性，因此可以有效地提升其在玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、剝離強度、吸水性、耐熱性、介電常數及/或介電損耗等方面上的表現，使其可以具有競爭力。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

無

Claims

一種樹脂組成物，包括：雙胺，其中所述雙胺的使用重量比例範圍介於20wt%至60wt%之間；雙馬來醯亞胺樹脂，所述雙馬來醯亞胺樹脂為聚苯甲烷馬來醯亞胺樹脂，且所述聚苯甲烷馬來醯亞胺樹脂的使用重量比例範圍介於20wt%至60wt%之間；以及修飾聚苯醚樹脂，其中所述修飾聚苯醚樹脂的使用重量比例範圍小於等於80wt%，具有結構式如下：
其中R代表一雙酚類化合物的位於其兩個羥苯基官能團之間的化學基團，並且n是介於3至25之間的整數。
如請求項1所述的樹脂組成物，更包括催化劑、耐燃劑、二氧化矽、矽氧烷偶合劑或其組合。
如請求項2所述的樹脂組成物，其中所述催化劑的使用量介於0.005phr至1phr之間。
如請求項2所述的樹脂組成物，其中所述耐燃劑的使用量介於25phr至40phr之間。
如請求項2所述的樹脂組成物，其中所述二氧化矽的使用重量比例範圍介於40wt%至70wt%之間。
如請求項2所述的樹脂組成物，其中所述矽氧烷偶合劑的使用量介於0.1phr至5phr之間。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物所製成的電路板的介電常數為3.2至3.5，介電損耗小於0.0035，玻璃轉移溫度大於280℃，熱膨脹係數小於15ppm/℃，剝離強度大於4 lb/in與吸水率小於0.4%。