TWI830587B - 樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
一種樹脂組合物,其包括經改質的馬來醯亞胺樹脂。經改質的馬來醯亞胺樹脂為具有胺基的二環戊二烯系樹脂與馬來酸酐經縮合聚合反應而成,其中前述具有胺基的二環戊二烯系樹脂是由二環戊二烯酚醛樹脂經硝化反應及氫化反應而形成。
Description
本發明是有關於一種樹脂組合物,且特別是有關於包括一種具有主鏈包括二環戊二烯結構的馬來醯亞胺樹脂的樹脂組合物。
隨著科技的進步,電子零件均朝著輕、薄、短、小的目標發展。並且,第五代行動通訊技術(5th generation mobile networks;簡稱5G)的來臨,使得業界對傳輸高頻化、訊號高速傳輸以及低延遲的需求不斷提高。因此,目前相關領域致力於研發出具高玻璃轉移溫度(glass transition temperature,Tg)、低介電常數(dielectric constant,Dk)、低介電損耗(dissipation factor,Df)及良好耐熱性的基板材料,以滿足電子基板對介電特性(低介電常數、低介電損耗)以及耐熱性的需求。
常見的基板材料如聚苯醚樹脂或是氰酸酯樹脂,上述這些種類的樹脂具有良好的介電特性,但其反應性較高、反應速率偏快,而具有凝膠點(gel point)不易判斷,而導致加工性較差的缺點。
一般的雙馬來醯亞胺樹脂(多為脂肪族的分子結構)具有良好的加工性,但其介電特性較差,尚無法應用於對介電損耗要求較高(介電損耗低於0.0041)的產品中。舉例來說,現有技術中公開一種雙馬來醯亞胺樹脂,此種雙馬來醯亞胺樹脂中可能包含或僅包含脂肪族的分子結構。然而,以此種脂肪族的分子結構雙馬來醯亞胺樹脂製得的印刷電路板的介電損耗雖可達到0.0041,但皆會使基板的玻璃轉移溫度大幅降低。因此,目前市面上的雙馬來醯亞胺樹脂仍有待改善電性,並得以維持高玻璃轉移溫度的特性,才能符合高頻印刷電路板的需求。
本發明提供一種樹脂組合物,其包括一種具有主鏈包括二環戊二烯結構的馬來醯亞胺樹脂的樹脂組合物。並且,在樹脂組合物的應用上,在玻璃轉化溫度的提升、熱膨脹係數的降低、剝離強度的提升、吸水率的降低及/或Dk/Df的降低上,皆可較佳。
本發明的樹脂組合物包括經改質的馬來醯亞胺樹脂。經改質的馬來醯亞胺樹脂為具有胺基的二環戊二烯系樹脂與馬來酸酐經縮合聚合反應而成,其中前述具有胺基的二環戊二烯系樹脂是由二環戊二烯酚醛樹脂經硝化反應及氫化反應而形成。
在本發明的一實施例中,前述具有胺基的二環戊二烯系樹脂的胺基莫耳數與前述馬來酸酐的馬來酸酐基團的莫耳數的當量比為1:1至1:10。
本發明的樹脂組合物包括經改質的馬來醯亞胺樹脂,其具有如下述式(1)表示的結構:
式(1)中,L表示伸二環戊二烯基、衍生自酚類化合物的二價有機基團或其組合,L1及L2各自表示衍生自酚類化合物的二價有機基團,且m表示0至18的整數。
在本發明的一實施例中,前述經改質的馬來醯亞胺樹脂的重量平均分子量為800g/mol至10,000g/mol。
在本發明的一實施例中,樹脂組合物更包括二胺。以前述經改質的馬來醯亞胺樹脂以及前述二胺的總重計,前述經改質
的馬來醯亞胺樹脂的重量比例為40wt%~80wt%,且前述二胺的重量比例為20wt%~60wt%。
在本發明的一實施例中,樹脂組合物更包括馬來醯亞胺樹脂,其不同於所述經改質的馬來醯亞胺樹脂。以前述經改質的馬來醯亞胺樹脂、前述二胺以及前述馬來醯亞胺樹脂的總重計:前述馬來醯亞胺樹脂的重量比例為20wt%~60wt%。
在本發明的一實施例中,以前述經改質的馬來醯亞胺樹脂、前述二胺以及前述馬來醯亞胺樹脂的重量總和計算,樹脂組合物更包括20PHR~40PHR的耐燃劑。
在本發明的一實施例中,以前述經改質的馬來醯亞胺樹脂、前述二胺以及前述馬來醯亞胺樹脂的重量總和計算,樹脂組合物更包括40PHR~70PHR的無機填料。
在本發明的一實施例中,以前述經改質的馬來醯亞胺樹脂、前述二胺以及前述馬來醯亞胺樹脂的重量總和計算,樹脂組合物更包括0.005PHR~2PHR的促進劑。
在本發明的一實施例中,以前述經改質的馬來醯亞胺樹脂、前述二胺以及前述馬來醯亞胺樹脂的重量總和計算,樹脂組合物更包括0.1PHR~5.0PHR的矽烷。
本發明的電子元件包括前述的樹脂組合物所形成的膜層。
基於上述,樹脂組合物包括一種具有主鏈包括二環戊二烯結構的馬來醯亞胺樹脂的樹脂組合物。因此,在樹脂組合物的
應用上,在玻璃轉化溫度的提升、熱膨脹係數的降低、剝離強度的提升、吸水率的降低及/或Dk/Df的降低上,皆可較佳。
以下是詳細敘述本發明內容之實施例。實施例所提出的實施細節為舉例說明之用,並非對本發明內容欲保護之範圍做限縮。任何所屬技術領域中具有通常知識者當可依據實際實施態樣的需要對該些實施細節加以修飾或變化。
範圍在本文中可表達為自「約」一個特定值至「約」另一特定值,其亦可以直接表示為一個特定值及/或至另一特定值。在表達所述範圍時,另一實施例包括自該一個特定值及/或至另一特定值。類似地,當藉由使用先行詞「約」將值表達為近似值時,將理解,該特定值形成另一實施例。將進一步理解,每一範圍之端點顯然與另一端點相關或與另一端點無關。
在本文中,非限定之術語(如:可能、可以、例如或其他類似用語)為非必要或可選擇性之實施、包含、添加或存在。
除非另外定義,在此使用的所有術語(包括技術術語和科學術語)具有與本發明所屬技術領域中具有通常知識者 通常理
解相同的含義。還將理解的是,術語(諸如在通常使用的字典中定義的那些)應解釋為具有與在相關技術背景中的含義一致的含義,並不應以理想化或過於正式的意義解釋,除非在此明確這樣定義。
在本文中,所謂「二價有機基團」為具有兩個鍵結位置的有機基團,並且「二價有機基團」可經由這兩個鍵結位置形成兩個化學鍵。
依據本實施例的一種經改質的馬來醯亞胺樹脂,是由具有胺基的二環戊二烯系樹脂與馬來酸酐經縮合聚合反應而成,其中具有胺基的二環戊二烯系樹脂是由二環戊二烯酚醛樹脂經硝化反應及氫化反應而形成。
藉此,本實施例的經改質的馬來醯亞胺樹脂具有主鏈包括二環戊二烯的結構,使經改質的馬來醯亞胺樹脂具有良好的介電特性及耐熱性。
具有酚基的二環戊二烯樹脂的市售商品的具體例可包括ERM6140(商品名稱;松原公司製造,重量平均分子量約1,300)、ERM6105(商品名稱;松原公司製造,重量平均分子量約800)、ERM6115(商品名稱;松原公司製造,重量平均分子量約1,100)或其他合適的二環戊二烯酚醛樹脂。
首先,先將二環戊二烯酚醛樹脂經硝化反應及氫化反應
形成具有胺基的二環戊二烯系樹脂。二環戊二烯酚醛樹脂經硝化反應及氫化反應的方法沒有特別的限制,例如可採用周知的硝化及氫化方法,在此不另行贅述。接著,將具有胺基的二環戊二烯系樹脂與馬來酸酐經縮合聚合反應,以形成經改質的馬來醯亞胺樹脂。在本實施例中,具有胺基的二環戊二烯系樹脂的胺基莫耳數與馬來酸酐的馬來酸酐基團的莫耳數的當量比為約1:1至1:10。在一實施例中,前述的莫耳數比例可以具有較佳的反應產率(如:較低的副反應(side reaction)產率)及/或較佳的試劑(如:反應試劑或中和試劑,但不限)使用率。舉例而言,若馬來酸酐的比例過高,則在後續的處理(如:生成物萃取、廢液處理,但不限)中,可能需要加入較多的鹼(如:碳酸氫鈉,但不限)予以酸鹼中和。在一實施例中,具有胺基的二環戊二烯系樹脂的胺基莫耳數與馬來酸酐的馬來酸酐基團的莫耳數的當量比為約1:1至1:3。
經改質的馬來醯亞胺樹脂具有如下述式(1)表示的結構。在本實施例中,經改質的馬來醯亞胺樹脂的重量平均分子量為約800克/莫耳至10,000克/莫耳。在一實施例中,經改質的馬來醯亞胺樹脂的重量平均分子量為約1,000克/莫耳至4,000克/莫耳。
式(1)中,L表示伸二環戊二烯基、衍生自酚類化合物的二價有機基團或其組合,較佳為伸二環戊二烯基與衍生自酚類化合物的二價有機基團的組合,且所述二價有機基團較佳為包括馬來醯亞胺基的二價有機基團;L1及L2各自表示衍生自酚類化合物的二價有機基團;且m表示0至18的整數,較佳為2至10。
在本實施例中,經改質的馬來醯亞胺樹脂可具有如下述式(2)表示的結構。在本實施例中,經改質的馬來醯亞胺樹脂為經改質的多馬來醯亞胺(multi-maleimide)樹脂。
式(2)中,m表示0至18的整數,較佳為2至10。
於一實施例中,重均分子量(Weight-average Molecular Weight;可簡寫為:Mw)可以藉由凝膠層析儀(gel permeation chromatograph,GPC)測量。凝膠層析儀可以是以標準分子量的聚苯乙烯(polystyrene;PS)進行校正,設定的流速為約1.0毫升/分鐘,並以四氫呋喃(tetrahydrofuran;THF)作為流動相。
若改質的馬來醯亞胺樹脂的重均分子量高於約10,000克/莫耳時,則對應的改質的馬來醯亞胺樹脂可能較不易與其他樹脂混合形成樹脂組合物,而具有不易操作的問題。
若改質的馬來醯亞胺樹脂的重均分子量低於約800克/莫耳時,則對應的改質的馬來醯亞胺樹脂可能會有溶解性偏低,而容易有樹脂析出的問題。
於前述的經改質的馬來醯亞胺樹脂中,其主鏈包括二環戊二烯結構的馬來醯亞胺樹脂(DCPD-MI)且具有式(2)表示的結構(m表示0至18的整數)。並且,於後續的說明中,為求簡潔,其可簡稱為「自製DCPD-MI樹脂」。
在本實施例中,馬來醯亞胺樹脂組合物包括自製DCPD-MI樹脂以及二胺(diamine)。以前述自製DCPD-MI樹脂以及前述二胺的總重計:自製DCPD-MI樹脂的重量比例為約40wt%~80wt%,二胺的重量比例為約20wt%~60wt%。
在一實施例中,馬來醯亞胺樹脂組合物可以更包括不同於前述經改質的馬來醯亞胺樹脂(即,自製DCPD-MI樹脂)的雙馬來醯亞胺樹脂(Bismaleimide Resin,BMI Resin)。以前述自製DCPD-MI樹脂、前述二胺以及前述雙馬來醯亞胺樹脂的總重計,前述雙馬來醯亞胺樹脂的重量比例為約20wt%~60wt%。
在一實施例中,於馬來醯亞胺樹脂組合物中,基於前述自製DCPD-MI樹脂、前述二胺以及前述雙馬來醯亞胺樹脂的重量總和計算,馬來醯亞胺樹脂組合物可以更包括約20PHR(Parts per hundred parts of resin)~40PHR的耐燃劑。也就是說,若前述的自製DCPD-MI樹脂、二胺以及雙馬來醯亞胺樹脂總重量為100重量單位,可以更包括20重量單位至40重量單位的耐燃劑添加。
在一實施例中,於馬來醯亞胺樹脂組合物中,基於前述的自製DCPD-MI樹脂、前述二胺以及前述雙馬來醯亞胺樹脂的重量總和計算,馬來醯亞胺樹脂組合物可以更包括約40PHR~70PHR的粒狀無機填料。
在一實施例中,於馬來醯亞胺樹脂組合物中,基於前述的自製DCPD-MI樹脂、前述二胺以及前述雙馬來醯亞胺樹脂的重
量總和計算,馬來醯亞胺樹脂組合物可以更包括0.005PHR~2PHR的促進劑。
其中,在前述通式(A1)至通式(A7)中,R1獨立地選自碳數為1~6的一價烴基或烷氧基;A獨立地選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二價連結基;n1獨立地選自0~4的整數。
其中,在前述通式(A3)中,其排除與通式(A2)重複者。其中,在前述通式(A5)中,其排除與通式(A4)重複者。
可以通式(A1)作為表示的二胺例如但不限於:3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯甲酮或(3,3’-雙胺基)二苯基胺。
可以通式(A2)作為表示的二胺例如但不限於:1,4-雙(3-
胺基苯氧基)苯、3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺或3-[3-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺。
可以通式(A3)作為表示的二胺例如但不限於:1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene,APB)、4,4’-[2-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4’-[4-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺或4,4’-[5-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺。
可以通式(A4)作為表示的二胺例如但不限於:雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮或雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺。
可以通式(A5)作為表示的二胺例如但不限於:4-[3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺或4,4'-[氧基雙(3,1-伸苯氧基)]雙苯胺。
可以通式(A6)作為表示的二胺例如但不限於:2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,BAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether,BAPE)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone,BAPS)或雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone,BAPK)。
可以通式(A7)作為表示的二胺例如但不限於:雙[4-(3-胺
基苯氧基)]聯苯或雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯。
其中,在前述通式(A8)中,m獨立地選自6~8的整數。
在一實施例中,耐燃劑的添加可提升馬來醯亞胺樹脂組合物的耐燃或阻燃程度。在本文中,「耐燃」或「阻燃」所表示為所指之物(如:膜、層或結構)可通過標準測試方式的阻燃性標準。舉例而言,以美國保險商實驗室(Underwriters Laboratories Inc,UL)發佈的UL94塑膠可燃性標準(Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and appliances)為例,至少為HB等級。
在一實施例中,耐燃劑包括溴系耐燃劑、磷系耐燃劑或上述之組合。
在一實施例中,溴系耐燃劑包括美商Albemarle Corporation(雅寶公司)生產的商品名Saytex BT 93W(ethylene bistetrabromophthalimide)耐燃劑、Saytex BT93、Saytex 120(tetradecabromodiphenoxy benzene)耐燃劑、Saytex 8010(Ethane-1,2-bis(pentabromophenyl))耐燃劑、Saytex 102(decabromo diphenoxy oxide)耐燃劑或上述之組合。
在一實施例中,磷系耐燃劑可以包括磷酸脂類(sulphosuccinic acid ester)、磷腈類(phosphazene)、聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類(melamine polyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺類(melamine cyanurate)或上述之組合。舉例而言,可以包括三苯基磷酸脂(triphenyl phosphate,TPP)、間苯二酚雙磷酸酯
(Resorcinol bis(diphenyl phosphate),RDP)、雙酚A-二(二苯基)磷酸脂(bisphenol A bis(diphenyl phosphate),BPAPP)、二磷酸間苯二酚酯(如:大八化學株式會社生產的CR-733S)、間苯二酚-雙(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(如:大八化學株式會社生產的PX-200)、日本大塚化學SPB-100磷系耐燃劑或上述之組合。
在一實施例中,無機填料的添加可提升馬來醯亞胺樹脂組合物的黏度。舉例來說,無機填料可以是:二氧化矽、二氧化鈦、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鈣、氧化硼、氧化鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鎂、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、二氧化鈰或上述之組合。
在一實施例中,用於作為無機填料添加的二氧化矽可以包括熔融型或是結晶型的二氧化矽。在一實施例中,若考量應用於銅箔基板時的介電特性,較優選為熔融型二氧化矽。
在一實施例中,用於作為無機填料添加的二氧化鈦可以包括金紅石(rutile)、銳鈦礦(anatase)或板鈦礦(brookite)構型的二氧化鈦。在一實施例中,若考量應用於銅箔基板時的介電特性,較優選為金紅石構型的二氧化鈦。
在一實施例中,可以包括2-甲基咪唑(2-methyl imidazole,2MZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MZ)、2-苯基咪唑(2-phenyl imidazole,2PZ)、2-苯基-4-甲基咪唑(2-phenyl-4-methylimidazole,2P4MZ)或其他類似的咪唑(imidazole)類的促進劑。
在一實施例中,馬來醯亞胺樹脂組合物可溶於適當的溶劑中,而適於製成樹脂溶液,以用作塗料的漆料。
在一實施例中,適當的溶劑可以包括但不限於:甲苯(toluene)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone;MIBK)、丁酮(methyl ethyl ketone;MEK)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide;DMAC)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide;DMF)、單甲基醚丙二醇(proprylene glycol monomethyl ether;PM)或包括上述之共溶劑(co-solvent)。
在一實施例中,於馬來醯亞胺樹脂組合物中,基於前述自製DCPD-MI樹脂、前述二胺以及前述雙馬來醯亞胺樹脂的重量總和計算,馬來醯亞胺樹脂組合物可以更包括約0.1PHR~5PHR的矽氧烷偶合劑。
在一實施例中,若考量應用於銅箔基板時,矽氧烷偶合劑可以提升對被黏合料(如:玻璃纖維布及/或粉料)的相容性及/或交聯度,進而提升銅箔基板的剝離強度及/或耐熱性。在一實施例中,矽氧烷偶合劑可以具有壓克力基以及乙烯基中的至少一種。舉例而言,可以包括由道康寧(Dow Corning)公司出品且型號為Z6030的矽氧烷偶合劑或型號為Z6300的矽氧烷偶合劑。前述型號為Z6030的矽氧烷偶合劑末端具有壓克力基。前述型號為Z6300的矽氧烷偶合劑末端具有乙烯基。
在一實施例中,馬來醯亞胺樹脂組合物可適於形成為電子產品的絕緣膜,且其運用於電子產品中,可以具有以下之規格:
介電常數(Dk)為小於或等於約3.4(如:約3.3~3.4);介電損耗(Df)為小於或等於約0.0040(如:約0.0028~0.0038);玻璃轉移溫度(Tg)為約240℃~340℃;熱膨脹係數(CTE)為小於約20ppm/℃;剝離強度大於約3.5 lb/in(如:大於或等於4.0 lb/in;或,約4.0 lb/in~6.5 lb/in);且/或吸水率小於或等於約0.5%(如:2hr吸水率小於或等於約0.5%)。
一種銅箔基板的製造方式可以如下。
將前述一實施例的馬來醯亞胺樹脂組合物可溶於適當的溶劑中並混合,以作為樹脂清漆(varnish),並以習知方法製備銅箔基板。前述製備銅箔基板的習知方法例如可以為:將2116玻璃纖維布(2116 fiberglass cloth)含浸上述樹脂清漆(varnish),然後於約170℃(含浸機溫度)的條件下乾燥數分鐘,藉由調整控制乾燥時間而得到乾燥後預浸漬體(prepreg)之熔融黏度為約4000至12000泊(poise)之間。然後,將4片預浸漬體層層相疊於兩片約35μm厚之銅箔間,進行壓合步驟(詳述如後),而可以形成一實施例的銅箔基板。
壓合步驟的條件/流程舉例如下:
步驟1:以約0.5小時的速度將溫度從約80℃升至約195℃(可記為:85↗195℃,0.5hr)。
步驟2:以約0.5小時的速度將壓力從約7kg/cm2升至約25kg/cm2(可記為:7↗25kg/cm2,0.5hr)
步驟3:在溫度約為195℃及壓力約為25kg/cm2的條件下壓合約2.0小時(可記為:195℃/25kg/cm2,2.0hr)。
於以下表示實例及比較例,對於本發明作具體地說明,而本發明根本不受到下述實例限定。
以下說明經改質的馬來醯亞胺樹脂的實例1以及比較例1:
將含有約1莫耳羥基的二環戊二烯酚醛樹脂(商品名稱ERM6140,松原公司製造,重量平均分子量約1,300)與約1.25莫耳的4-鹵硝基苯(鹵素可為氟、氯、溴或碘)加入約6莫耳的作為反應溶劑的二甲基乙醯胺(dimethylacetamide,DMAC)中,在約120℃的溫度下反應約300分鐘,以進行硝化反應。接著,通入氫氣,在約90℃的溫度下反應約480分鐘,以進行氫化反應,以形成具有胺基的二環戊二烯系樹脂。接著,加入約3莫耳的馬來酸酐以及約9.7重量%(wt%)的甲苯磺酸,在約120℃的溫度下反應約420分鐘,即可製得實例1的經改質的馬來醯亞胺樹脂,其為主鏈包括二環戊二烯結構的馬來醯亞胺樹脂(DCPD-MI)且具有式(2)表示的結構(m表示0至18的整數)。將所製得的經改質的馬來醯亞胺樹脂以下列各評價方式進行評價,其結果如表1所示。
比較例1的馬來醯亞胺樹脂為市售的雙馬來醯亞胺樹脂BMI-70(商品名稱;日本KI化成株式會社(‧化成株式会社,K.I Chemical Industry Co.,LTD.)製造,重量平均分子量約443)。將其以下列各評價方式進行評價,其結果如表1所示。
a.玻璃轉移溫度(glass transition temperature,Tg)
將所製得的經改質的馬來醯亞胺樹脂藉由動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer,DMA)測量玻璃轉移溫度(Tg)。當Tg愈高時,顯示經改質的馬來醯亞胺樹脂具有良好的抵抗相變化的能力,即良好的耐熱性。
升溫速度:約10℃/min
溫度範圍:約30℃~300℃(升溫、冷卻、升溫)
b.剝離強度
將所製得的經改質的馬來醯亞胺樹脂塗佈至基板上,以約120℃的溫度進行烘烤約2分鐘,以形成樹脂膜。然後,在樹脂膜的上下表面疊上銅箔,以約210℃的溫度進行熱壓約3小時,以形成厚度為約200微米的膜。接著,藉由萬能拉伸機測量剝離強度。當剝離強度愈大時,顯示經改質的馬來醯亞胺樹脂具有良好的抵抗從基板上剝離的能力,即良好的抗剝離性。
c.吸水率
將所製得的經改質的馬來醯亞胺樹脂放置於恆溫恆濕箱中,在溫度達到約85℃且濕度達到約85%的條件時測量吸水率。當吸水率愈低時,顯示經改質的馬來醯亞胺樹脂具有良好的耐濕性。
d.介電常數(dielectric constant,Dk)
將所製得的經改質的馬來醯亞胺樹脂塗佈至可用於介電常數評價之常用基板上,以約120℃的溫度進行烘烤約2分鐘,再以約210℃的溫度進行熱壓約3小時,以形成厚度為約100微米的膜。接著,藉由介電分析儀(dielectric analyzer)(型號E4991A,安捷倫科技(Agilent Technologies,Inc.)製造)測量頻率為約10GHz的介電常數(Dk)。當介電常數愈小時,顯示經改質的馬來醯亞胺樹脂具有良好的介電特性。
e.介電損耗(dissipation factor,Df)
將所製得的經改質的馬來醯亞胺樹脂塗佈至可用於介電損耗評價之常用基板上,以約120℃的溫度進行烘烤約2分鐘,再
以約210℃的溫度進行熱壓約3小時,以形成厚度為約100微米的膜。接著,藉由介電分析儀(型號E4991A,安捷倫科技製造)測量頻率為約10GHz的介電損耗(Df)。當介電損耗愈小時,顯示經改質的馬來醯亞胺樹脂具有良好的介電特性。
由[表1]可知,當經改質的馬來醯亞胺樹脂具有主鏈包括二環戊二烯的結構時(實例1),經改質的馬來醯亞胺樹脂同時兼具良好的耐熱性、抗剝離性、耐濕性及介電特性。
此外,相較於主鏈不具有二環戊二烯結構的馬來醯亞胺樹脂(比較例1),主鏈具有二環戊二烯結構的經改質的馬來醯亞胺樹脂(實例1)具有較高的玻璃轉移溫度、較大的剝離強度、較低的吸水率、較小的介電常數及較小的介電損耗,即較佳的耐熱性、抗剝離性、耐濕性及介電特性。
以[表2]所示的配方組成比例混合為樹脂清漆(varnish)組成物,並以前述之方法製備銅箔基板。
於[比較例2]、[實例2]與[實例3]中,所使用的二胺為市售可得之4,4'-亞甲基二苯胺(4,4’-Methylenedianiline,MDA)。
於[實例2]與[實例3]中,所使用的「自製DCPD-MI」為[實
例1]之主鏈包括二環戊二烯結構的馬來醯亞胺樹脂(DCPD-MI)。
於[比較例2]、[實例2]與[實例3]中,所使用的「BMI-2300」為大和化成(DAIWA FINE CHEMICALS(TAIWAN)CO.,LTD.)所售之商品名為BMI-2300系列之樹脂。
於[比較例2]、[實例2]與[實例3]中,所使用的耐燃劑可以包括科萊恩公司(Clariant AG)所售之商品名為OP935系列之耐燃劑。
於[比較例2]、[實例2]與[實例3]中,所使用的無機填料可以包括矽比科公司(Sibelco)所售之商品名為525ARI系列之二氧化矽填料。
於[比較例2]、[實例2]與[實例3]中,所使用的促進劑可為2-苯基咪唑(2-PZ)或2-甲基咪唑(2-MZ),其可為溶液態(溶於溶劑DME,溶液濃度約14.28wt%)。
於[比較例2]、[實例2]與[實例3]中,所使用的矽烷可以包括道康寧(Dow Corning)公司所售之矽烷偶合劑。
a.玻璃轉移溫度(glass transition temperature,Tg)
類似於前述之方式,將上述各配方之樹脂組成物所製之膜,藉由動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer,DMA)測量玻璃轉移溫度(Tg)。
b.熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion,CTE)
類似於前述之方式,將上述各配方之樹脂組成物所製之膜,藉由熱機械分析儀(Thermomechanical analysis,TMA),升溫速率約20℃/min測量熱膨脹係數(CTE)。
c.剝離強度
類似於前述之方式,將上述各配方之樹脂組成物所製之膜,根據IPC-TM-650,Method 2.4.8,藉由萬能拉伸機測量剝離強度。
d.吸水率
以5cm×5cm正方形試片,於約105℃烘箱內放置適當量測時間(如:約1/2小時;或,約2小時)後,將試片放於壓力鍋內。壓力鍋內環境條件為約2atm×120℃。經過壓力鍋約120min後,記錄試片於壓力鍋前後重量差÷試片初重×100%即為吸水率。
e.耐熱性
測試方法則為將上述經過壓力鍋試片,浸入288±5℃銲錫爐後並觀察。若無爆板分層則可記錄耐熱性為「可」。
f.介電常數(dielectric constant,Dk)
介電常數(Dielectric constant)測試:測試方法為將已去除銅箔的銅箔基板約5cm×5cm正方型試片,於約105℃烘箱內烘約2hr,以厚度測定儀量測厚度,再將試片夾入阻抗分析儀中(Agilent E4991A),測得3點的介電常數Dk數據後取平均值。
g.介電損耗(dissipation factor,Df)
介電損耗(Dissipation factor)測試:測試方法為將已去除銅箔的銅箔基板約5cm×5cm正方型試片,於約105℃烘箱內烘約2hr,以厚度測定儀量測厚度,再將試片夾入阻抗分析儀中(Agilent E4991A),測得3點的消耗係數Df數據後取平均值。
由[表2]中的實驗結果得知,於[實例2]至[實例3]中,隨著自製DCPD-MI(即,主鏈包括二環戊二烯結構的馬來醯亞胺樹脂)含量由約20%上升至約40%,吸水率可以降低,Dk由約3.38下降至約3.35以下,Df由約0.00351下降至約0.00306以下。
在相同比例的條件下,從[實例2]至[實例3]與[比較例2]的實驗結果得知,當使用本發明一實施例的「主鏈包括二環戊二烯結構的馬來醯亞胺樹脂」,其在銅箔基板的應用上,在玻璃轉化溫度的提升、熱膨脹係數的降低、剝離強度的提升、吸水率的降低及/或Dk/Df的降低上,皆可較佳。並且,相較於使用傳統的樹脂,其餘特性皆可相當或於對應的標準規範內。
另外,藉由本發明前述實施例的馬來醯亞胺樹脂,可以
直接地或間接地應用於銅箔基板,並可進一步地加工而成為其他民生性、工業性或適宜應用的電子元件或電子產品(如:電路板或銅箔基板)。
無。
Claims (6)
- 如請求項1所述的樹脂組合物,其中所述經改質的馬來醯亞胺樹脂的重量平均分子量為800g/mol至10,000g/mol。
- 如請求項1所述的樹脂組合物,更包括:馬來醯亞胺樹脂,不同於所述經改質的馬來醯亞胺樹脂,其中以所述經改質的馬來醯亞胺樹脂、所述二胺以及所述馬來醯亞胺樹脂的總重計:所述馬來醯亞胺樹脂的重量比例為20wt%~60 wt%。
- 如請求項3所述的樹脂組合物,以所述經改質的馬來醯亞胺樹脂、所述二胺以及所述馬來醯亞胺樹脂的重量總和計算,更包括:20PHR~40PHR的耐燃劑;40PHR~70PHR的無機填料;0.005PHR~2PHR的促進劑;或0.1PHR~5.0PHR的矽烷。
- 一種電子元件,包括:由如請求項1所述的樹脂組合物所形成的膜層。
- 如請求項5所述的電子元件,其中所述膜層為具有以下規格的絕緣膜:介電常數為小於或等於3.4;介電損耗為小於或等於0.0040;玻璃轉移溫度為240℃~340℃;熱膨脹係數為小於20ppm/℃;剝離強度大於3.5 lb/in;且/或吸水率小於或等於0.5%。
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