TW202030255A - 樹脂組成物及其製造方法、清漆、積層板、印刷配線基板以及成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其於電子、電氣零件中具有高耐熱性及低介電特性（低相對介電常數、低介電損耗正切）且成為作為積層板、印刷配線基板、接著劑、密封劑、塗料及成形品等使用的硬化物。 本發明是一種樹脂組成物，其是將含有（A）聚馬來醯亞胺化合物、（B）苯并噁嗪、（C）環氧樹脂、及（D）薰草酮樹脂的樹脂混合物進行熔融而獲得者，且上述樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的上述（A）聚馬來醯亞胺化合物的含量為40質量份~70質量份。

Description

樹脂組成物及其製造方法、清漆、積層板、印刷配線基板以及成形品
本發明是有關於一種在電子、電氣零件中具有高耐熱性及低介電特性（低相對介電常數、低介電損耗正切）且作為積層板、印刷配線基板、接著劑、密封劑、塗料及成形品等使用的樹脂組成物及其製造方法。
先前，一直使用環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂等熱固性樹脂作為電子材料領域中的耐熱樹脂。該些熱固性樹脂是根據其用途以及特性來區別使用。其中，尤其是聚醯亞胺樹脂於耐熱性及耐濕熱性（吸濕後的耐熱性）方面優異，因此廣泛地用於要求較高的耐熱性的用途。另外，亦使用藉由環氧樹脂或芳香族二胺等其他樹脂與聚醯亞胺樹脂的組合而使性能得到改良的改質聚醯亞胺樹脂。
近年來，於半導體基板領域中，正在普及將半導體晶片直接安裝於基板上的安裝方法。因此，對於半導體所使用的材料，要求能夠耐受安裝步驟中的高溫處理等的較高的耐熱性。環氧樹脂被廣泛地用作半導體材料，為了應對耐熱性提高的要求而進行了研究，並提出有耐熱性優異的樹脂。例如，於專利文獻1中記載有改質聚醯亞胺樹脂組成物，該改質聚醯亞胺樹脂組成物是使聚馬來醯亞胺化合物、酚樹脂、雙酚A型環氧樹脂及其他環氧樹脂熔融而成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-101152號公報
[發明欲解決的課題] 專利文獻1中所記載的改質聚醯亞胺樹脂組成物雖然具有高耐熱性這一優點，但是根據用途而有低介電特性不充分的情況。因此，本發明的目的是提供一種具有高耐熱性及低介電特性的樹脂組成物。 [解決課題的手段]
[1]一種樹脂組成物，其是將含有（A）聚馬來醯亞胺化合物、（B）苯并噁嗪、（C）環氧樹脂、及（D）薰草酮（coumarone）樹脂的樹脂混合物進行熔融而獲得者，且上述樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的上述（A）聚馬來醯亞胺化合物的含量為40質量份~70質量份。
[2]如[1]所述的樹脂組成物，其中上述樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的上述（D）薰草酮樹脂的含量為1質量份~5質量份。 [3]如[2]所述的樹脂組成物，其中上述（D）薰草酮樹脂的軟化點為100℃以下，且重量平均分子量為850以下。
[4]如[2]或[3]所述的樹脂組成物，其中上述樹脂混合物進而含有（E）雙酚A型氰酸酯，且上述樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的上述（E）雙酚A型氰酸酯的含量為3質量份~7質量份。
[5]如[1]所述的樹脂組成物，其中上述（A）聚馬來醯亞胺化合物由式（1）所表示， [化1]
Figure 02_image001
（上述式（1）中，n1 為0以上且10以下的整數，X1 分別獨立地為碳數1以上且10以下的伸烷基、下述式（2）所表示的基、「-SO2 -」所表示的基、「-CO-」所表示的基、氧原子或單鍵，R1 分別獨立地為碳數1以上且6以下的烴基，a分別獨立地為0以上且4以下的整數，b分別獨立地為0以上且3以下的整數，重複單位的數量n1 的平均值為0.01以上且5以下） [化2]
Figure 02_image003
（上述式（2）中，Y為具有芳香族環的碳數6以上且30以下的烴基，n2 為1~3的整數）。
[6]如[1]所述的樹脂組成物，其中上述樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的上述（B）苯并噁嗪的含量為10質量份~30質量份。 [7]如[1]所述的樹脂組成物，其中上述（C）環氧樹脂含有α-萘酚型環氧樹脂，且上述樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的上述α-萘酚型環氧樹脂的含量為10質量份~30質量份。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的樹脂組成物，其是將各成分以如下方式進行熔融而獲得：於上述樹脂混合物中所含有的上述（A）聚馬來醯亞胺化合物100質量份中，在熔融混合步驟後的樹脂組成物中作為殘餘馬來醯亞胺化合物而殘存的上述（A）聚馬來醯亞胺化合物成為30質量份~60質量份。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的樹脂組成物，其用於印刷配線基板。 [10]一種清漆，其是使如[1]至[8]中任一項所述的上述樹脂組成物溶解於沸點為120℃以下且相對介電常數為10~30的溶劑中而成。 [11]一種積層板，其是使用如[1]至[8]中任一項所述的上述樹脂組成物而製造。 [12]一種印刷配線基板，其是使用如[1]至[8]中任一項所述的上述樹脂組成物而製造。 [13]一種成形品，其是使如[1]至[8]中任一項所述的上述樹脂組成物硬化而成。 [14]一種樹脂組成物的製造方法，其包括熔融混合步驟，上述熔融混合步驟是將如[1]至[8]中任一項所述的上述樹脂混合物進行熔融混合。 [發明效果]
藉由將含有（A）聚馬來醯亞胺化合物、（B）苯并噁嗪、（C）環氧樹脂、及（D）薰草酮樹脂的樹脂混合物進行熔融，可提供一種成為具有高耐熱性及低介電特性（低相對介電常數、低介電損耗正切）的硬化物的樹脂組成物。
（樹脂組成物） 本發明的樹脂組成物是將含有（A）聚馬來醯亞胺化合物、（B）苯并噁嗪、（C）環氧樹脂、及（D）薰草酮樹脂的樹脂混合物進行熔融而獲得者，且上述樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的上述（A）聚馬來醯亞胺化合物的含量為40質量份~70質量份。以下，對（A）~（D）各成分及可含有的其他成分進行說明。於本發明中，將對各成分進行熔融混合之前的成分稱為「樹脂混合物」，將在熔融混合後進行了冷卻的成分稱為「樹脂組成物」。
（A）聚馬來醯亞胺化合物 聚馬來醯亞胺化合物是具有兩個以上馬來醯亞胺基的化合物。就硬化物的高耐熱性及低介電特性的觀點而言，較佳為芳香族環上鍵結有馬來醯亞胺基的化合物。作為此種聚馬來醯亞胺化合物，可列舉解決課題的手段的項中所示的式（1）所表示的化合物。
就使樹脂組成物於低沸點溶劑中的溶解性良好的觀點而言，聚馬來醯亞胺化合物較佳為式（1）中的重複單位的數量n1 的平均值為0.01以上且5以下。即，樹脂混合物較佳為，將具有式（1）中由括號所括起的重複單位（結構部位）的聚馬來醯亞胺化合物以重複單位的數量n1 的平均值成為0.01以上且5以下的比率含有。藉此，可擴大熔融溫度的範圍，於該熔融溫度的範圍內可獲得於低沸點溶劑中的溶解性良好的樹脂組成物。於本發明中，所謂「n1 的平均值為0.01以上且5以下的聚馬來醯亞胺化合物」，意指包含一種化合物或兩種以上的化合物的混合物的聚馬來醯亞胺化合物。
藉由使用式（1）中的重複單位的數量n1 的平均值為0.01以上且5以下的（A）聚馬來醯亞胺化合物，而成為於作為低沸點溶劑的甲基乙基酮中的溶解性良好的樹脂組成物。因此，可不使用具有如下作用的雙酚A型環氧樹脂而獲得於甲基乙基酮中的溶解性良好的樹脂組成物，上述雙酚A型環氧樹脂具有提高樹脂組成物於低沸點溶劑中的溶解性的作用。
藉由抑制樹脂混合物的樹脂成分中的雙酚A型環氧樹脂的含量，而使樹脂組成物的硬化物的耐熱性提高。就使樹脂組成物的硬化物的耐熱性良好的觀點而言，樹脂混合物較佳為不含有雙酚A型環氧樹脂。此處，所謂不含有雙酚A型環氧樹脂，是指實質上不含有、即不含有會對樹脂混合物的性質造成影響的量的雙酚A型環氧樹脂。
樹脂混合物由於在樹脂混合物的樹脂成分100質量份中以40質量份~70質量份這種高比率含有聚馬來醯亞胺化合物，故而成為能夠形成耐熱性良好的硬化物的樹脂組成物。就兼顧高耐熱性與低介電特性的觀點而言，樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的聚馬來醯亞胺化合物的含量更佳為50質量份~70質量份，進而較佳為55質量份~65質量份。再者，於本發明中，數值範圍「A~B」意指「A以上且B以下」。
式（1）所表示的聚馬來醯亞胺化合物較佳為X1 為-CH2 -、a為0、且b為0的聚馬來醯亞胺化合物。作為此種市售的聚馬來醯亞胺化合物，例如可列舉BMI-2000、BMI-2300（製品名，大和化成工業股份有限公司製造，伸苯基馬來醯亞胺（Phenylene maleimide））。
（B）苯并噁嗪化合物 苯并噁嗪化合物只要為於分子中具有至少一個以上的苯并噁嗪環的化合物即可，較佳為下述通式（3）或（4）所表示的二氫苯并噁嗪化合物，其中，更佳為下述通式（4）所表示的p-d型二氫苯并噁嗪。 [化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
（式（3）及式（4）中，R2 、R3 表示氫原子、碳數1~3的經取代或未經取代的烴基） 該些二氫苯并噁嗪化合物可單獨使用或組合兩種以上而使用。
就硬化物的高耐熱性及低介電特性、以及樹脂組成物於低沸點溶劑中的溶解性及溶解狀態的穩定性的觀點而言，樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的苯并噁嗪化合物的含量較佳為10質量份~30質量份，更佳為12質量份~25質量份，進而較佳為15質量份~22質量份。另外，就於低沸點溶劑中的溶解性及溶解狀態的穩定性的觀點而言，苯并噁嗪化合物的含量相對於（A）聚馬來醯亞胺化合物100質量份，更佳為15質量份以上，進而較佳為20質量份以上。就獲得耐熱性良好的硬化物的觀點而言，苯并噁嗪化合物的含量相對於（A）聚馬來醯亞胺化合物100質量份，更佳為50質量份以下，進而較佳為40質量份以下。
（C）環氧樹脂 環氧樹脂只要為具有環氧基的化合物即可，但就兼顧樹脂組成物的硬化物的耐熱性與低介電特性的觀點而言，較佳為聯苯芳烷基型環氧樹脂、包含萘環的環氧樹脂、式（5）所表示的具有三個環氧基的化合物等。作為包含萘環的環氧樹脂，較佳為α-萘酚型環氧樹脂。作為市售的包含萘環的環氧樹脂，可列舉各萘環具有兩個環氧基的ESN-475V（製品名，新日鐵住金化學股份有限公司製造，α-萘酚型環氧樹脂）。另外，作為式（5）所表示的市售的環氧樹脂，可列舉VG3101L（製品名，普林科技（Printec）股份有限公司製造，高耐熱三官能環氧樹脂）。 [化5]
Figure 02_image009
作為上述以外的環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、三酚基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。該些環氧樹脂可使用一種或組合兩種以上而使用。
就硬化物的高耐熱性及低介電特性的觀點而言，樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的環氧樹脂的含量較佳為10質量份~30質量份，更佳為12質量份~25質量份，進而較佳為15質量份~22質量份。
（D）薰草酮樹脂 薰草酮樹脂是以薰草酮、茚及苯乙烯作為主成分的共聚樹脂。作為市售品，可列舉：G-90、V-120、L-5、L-20、H-100（均為製品名，日塗化學股份有限公司製造）等。就製成實現具有低介電特性的硬化物的樹脂組成物的觀點而言，較佳為軟化點為100℃以下且重量平均分子量為850以下的薰草酮樹脂。
就硬化物的高耐熱性及低介電特性的觀點而言，樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的薰草酮樹脂的含量較佳為0.1質量份~5質量份，更佳為0.5質量份~4質量份，進而較佳為1質量份~3質量份。
（E）雙酚A型氰酸酯 雙酚A型氰酸酯是形成三嗪環而硬化的雙酚A型氰酸酯。藉由將雙酚A型氰酸酯與（D）薰草酮樹脂並用，能夠進一步降低使樹脂組成物硬化而獲得的硬化物的相對介電常數及介電損耗正切。雙酚A型氰酸酯存在單體及（均）聚合物（高分子），但就獲得低介電特性優異的硬化物的觀點而言，較佳為雙酚A型氰酸酯的單體。
就硬化物的高耐熱性及低介電特性的觀點而言，樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的（E）雙酚A型氰酸酯的含量較佳為1質量份~10質量份，更佳為3質量份~8質量份，進而較佳為4質量份~6質量份。
（F）硬化促進劑 於使用本發明的樹脂組成物時，可添加使用硬化促進劑。作為添加硬化促進劑的時期，可列舉：將樹脂組成物溶解於溶劑而製成清漆時、預浸體化時、或製造基材、積層板時等。
作為硬化促進劑，例如可列舉：過氧化二異丙苯、4,4'-二胺基二苯甲烷、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-庚基咪唑等咪唑類；三乙醇胺、三伸乙基二胺、N-甲基嗎啉等胺類；三苯膦、三甲苯基膦等有機膦類；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三乙基銨等四苯基硼鹽類；1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7及其衍生物；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、油酸錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、辛酸鈷等有機金屬鹽等。該些硬化促進劑可單獨使用，亦可並用兩種以上，另外，亦可視需要並用有機過氧化物或偶氮化合物等。
該些硬化促進劑的含量較理想為，於清漆或預浸體中以獲得所需的凝膠化時間的範圍進行調配。一般而言，相對於樹脂組成物中所含有的樹脂成分的合計100質量份以0.01質量份~5質量份的範圍使用。
本發明的樹脂組成物及熔融混合前的樹脂混合物亦可含有上述（A）（B）（C）（D）（E）及（F）以外的成分。例如，為了獲得使本發明的樹脂組成物硬化而製出成形品的基材，可使用有機或無機的填充劑。作為填充劑的例，可列舉：二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氯化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、鐵氧體類等氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂等氫氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、碳鈉鋁石（dawsonite）、鋁碳酸鎂等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇、石膏纖維等硫酸鹽；矽酸鈣（矽灰石（wollastonite）、硬矽鈣石（xonotlite））、滑石、黏土、雲母、蒙脫石、膨潤土、活性白土、海泡石、伊毛縞石、絹雲母、玻璃纖維、玻璃珠、矽土系氣球等矽酸鹽；氮化鋁、氮化硼、氮化矽等氮化物；碳黑、石墨、碳纖維、碳氣球、木炭粉末等碳類；其他各種金屬粉、鈦酸鉀、鈦酸鋯酸鉛、硼酸鋁、硫化鉬、碳化矽、不鏽鋼纖維、硼酸鋅、各種磁性粉、礦渣纖維、陶瓷粉末等。
作為填充劑的形狀，較佳為球形或鱗片狀，可將該些填充劑單獨使用，亦可並用兩種以上。另外，亦可視需要並用分子中具有兩個以上不同的反應基（其中一個為與無機材料進行化學反應的反應基，另一個為與有機材料進行化學反應的反應基）的矽烷偶合劑。
於使用有機或無機的填充劑的情形時，填充劑的含量相對於樹脂混合物的樹脂成分100質量份，較佳為5.0質量份~250質量份。
於樹脂組成物中，可視需要添加阻燃劑。作為阻燃劑，可列舉：溴化環氧樹脂之類的溴化合物及縮合磷酸酯之類的磷化合物等有機阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、錫化合物及銻化合物等無機阻燃劑等。該些阻燃劑可單獨使用，亦可並用兩種以上。
另外，阻燃劑的含量較理想為實現無損使樹脂組成物硬化而成的硬化物的耐熱性、耐濕熱性而具有充分的阻燃性（例如符合UL94規格中的V-0條件）所需的量。於有機阻燃劑的情形時，一般而言，較佳為相對於樹脂組成物中的包含有機阻燃劑在內的樹脂成分的合計100質量份以1質量份~20質量份的範圍使用；於無機阻燃劑的情形時，較佳為相對於樹脂成分的合計100質量份以10質量份~300質量份的範圍使用。
於使用本發明的樹脂組成物時，可視用途加入其他添加劑。作為其他添加劑的例，可列舉：各種矽酮油、熱塑性樹脂、丁腈橡膠（nitrile-butadiene rubber，NBR）等合成橡膠類、調平劑。其他添加劑較佳為以樹脂組成物中的其他添加劑與樹脂成分的合計100質量份中上述其他添加劑的含量成為0.0001質量份~5質量份的調配量範圍使用。
（熔融混合步驟） 本發明的樹脂組成物是藉由熔融混合步驟而製造，上述熔融混合步驟是對含有（A）聚馬來醯亞胺化合物、（B）苯并噁嗪、（C）環氧樹脂、及（D）薰草酮樹脂的樹脂混合物進行加熱而以熔融狀態進行混合。熔融混合步驟中可使用通常的混合裝置。作為混合裝置，較佳為捏合機、雙軸混練機等。熔融混合時的溫度只要設為樹脂混合物熔融的溫度以上且400℃以下即可，更佳為130℃~230℃，進而較佳為150℃~210℃。熔融混合步驟通常進行0.1分鐘~10分鐘左右。如上所述，為了於熔融混合步驟中在寬廣的熔融溫度範圍內獲得於低沸點溶劑中的溶解性良好的樹脂組成物，較佳為使用式（1）中的重複單位的數量n1 的平均值為0.01以上且5以下的（A）聚馬來醯亞胺化合物。
於熔融混合步驟後藉由自然冷卻或強制冷卻進行冷卻而獲得本發明的樹脂組成物。 作為冷卻方法，可自公知的方法進行適宜選擇而使用。例如可採用於5℃~100℃的環境下進行自然冷卻的方法、或使用-20℃~80℃的冷媒進行強制冷卻的方法。另外，亦可採用於熔融混合後在恆溫裝置內置於30℃~300℃的環境下，其後再進行冷卻的方法。
於冷卻後，將所獲得的樹脂組成物進行粉碎並以乾燥狀態（dry）進行保存，從而可作為固體狀的樹脂組成物用於後續步驟中。
於熔融混合步驟中，樹脂混合物中所含有的（A）聚馬來醯亞胺化合物的至少一部分藉由與樹脂混合物中的其他成分進行反應而改質。藉此，可製備高耐熱性、低介電特性及於低沸點溶劑中的溶解性良好的樹脂組成物。
就使於低沸點溶劑中的溶解性良好的觀點而言，殘存於藉由熔融混合步驟所製造的樹脂組成物中的聚馬來醯亞胺化合物（亦適當地稱為「殘餘馬來醯亞胺化合物」）於樹脂成分100質量份中較佳為42質量份以下，更佳為40質量份以下。
就使熔融混合步驟後的經改質的樹脂組成物於低沸點溶劑中的溶解性良好的觀點而言，較佳為熔融混合步驟前的樹脂混合物中的聚馬來醯亞胺化合物100質量份中，於熔融混合步驟後的樹脂組成物中作為殘餘馬來醯亞胺化合物而殘存的聚馬來醯亞胺化合物為30質量份~60質量份，更佳為40質量份~50質量份。
（清漆） 本發明的樹脂組成物的清漆是使藉由上述製造方法所獲得的樹脂組成物溶解於沸點為120℃以下且相對介電常數為10~30的溶劑中而成者。 作為沸點為120℃以下且相對介電常數為10~30的溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、丙二醇單甲醚等醚系溶劑、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇系溶劑等。若考慮到操作性等，則較佳地使用所例示的溶劑中的酮系溶劑。該些溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上混合而使用。另外，亦可含有以上所例示的溶劑以外的溶劑。
清漆100質量份中的樹脂組成物的含量通常為40質量份~80質量份，較佳為50質量份~70質量份。清漆可將樹脂組成物於常溫（室溫）或加熱下溶解於溶劑中而獲得。於在加熱下使上述樹脂組成物溶解的情形時，雖亦取決於溶劑的沸點，但溶解時的一般條件為溫度50℃~200℃左右、時間為0.1小時~24小時左右。
預浸體可藉由如下方式進行製造：將上述清漆塗佈或含浸於基材，繼而進行乾燥而去除溶劑。 作為基材，可使用玻璃不織布、玻璃布、碳纖維布、有機纖維布、紙等先前用於預浸體的公知的基材。
於將上述清漆塗佈或含浸於上述基材後，經由乾燥步驟製造預浸體，但塗佈方法、含浸方法、乾燥方法並無特別限定，可採用先前公知的方法。乾燥條件是根據所使用的溶劑的沸點而適宜決定，較佳為不過高的溫度。較理想為以預浸體100質量%中所殘存的溶劑的量成為3質量%以下的方式進行乾燥。
於製備預浸體時，亦可於清漆中添加上述樹脂組成物以外的樹脂。作為上述樹脂，可列舉聚苯醚樹脂等。就對使預浸體硬化而成的硬化物賦予高耐熱性、低相對介電常數及低介電損耗正切的觀點而言，較佳為聚苯醚樹脂。就相同的觀點而言，製備預浸體時所使用的聚苯醚樹脂的添加量相對於本發明的樹脂組成物的樹脂成分100質量份，較佳為10質量份~100質量份，更佳為10質量份~50質量份，進而較佳為20質量份~40質量份。作為市售的聚苯醚樹脂，可列舉：SA90、SA120、SA9000（製品名，SABIC JAPAN LLC公司製造）等。
本發明的樹脂組成物適合用於印刷配線基板，另外，可作為使樹脂組成物硬化而成的成形品來實施本發明。作為成形品，可列舉：僅使樹脂組成物硬化而成的硬化物、或與其他原料複合而成的複合材、積層體等。
複合材及積層體可藉由如下方式獲得：將1片預浸體以熱壓等方式於加壓下進行加熱並硬化、或將多片預浸體進行積層並於加壓下進行加熱而一體化。製造複合材時的加熱加壓條件並無特別限定，加熱溫度為100℃~300℃、較佳為150℃~250℃，壓力為10 kg/cm2 ~100 kg/cm2 ，加熱加壓時間為10分鐘~300分鐘左右。
可於積層材的單面或兩面使金屬箔或金屬板積層一體化而製成可用於多層印刷配線板等的積層體。此種積層體可藉由如下方式進行製造：將金屬箔或金屬板積層於1片預浸體的單面或兩面並進行熱壓、或將金屬箔或金屬板積層於成為積層有多片的預浸體的最外層的單面或兩面並進行熱壓，藉此使預浸體加熱硬化，實現一體化。
作為金屬箔或金屬板，可使用銅、鋁、鐵、不鏽鋼等。例如，使用銅作為金屬箔的積層板為覆銅積層板（Copper Clad Laminate，CCL）。加熱硬化時的條件較佳為與製造複合材時的條件相同。另外，亦可使用內層芯材而製成多層印刷配線板用積層板。 本發明亦可作為含有上述樹脂組成物的接著劑、密封劑及塗料而實施。 [實施例]
以下，示出實施例來說明本發明，但是，本發明並不受該些實施例限定。於實施例及比較例中所使用的試驗方法及原料如下所述。
1.試驗方法 [溶劑溶解性] 將測定試樣（樹脂組成物）60質量份與甲基乙基酮（溶劑）40質量份於室溫條件下進行混合，以規定時間施加超音波振動，使用以下基準並藉由目視對施加超音波振動後的溶解狀態進行評價。 ○：於1小時以內成為透明的液體（室溫） △：於5小時以內成為透明的液體（室溫） ×：經過5小時後仍為渾濁狀態的液體或半液體狀態（室溫）
[玻璃轉移點（Tg）] [熱線膨脹係數：CTE（ppm/℃）] 將由樹脂組成物硬化而成的硬化物切割（cut）成規定大小，而設為玻璃轉移點測定的樣品。於以下條件下使用TMA（Thermomechanical Analysis，熱機械分析）法，測定樣品的玻璃轉移點（溫度，℃）及熱線膨脹係數（CTE）。 測定機器     ：理學（RIGAKU）公司製造 Thermo plus TMA8310 樣品尺寸     ：寬（縱）5 mm×長（橫）5 mm×高4 mm 氣體氛圍     ：氮氣（N2 ） 測定溫度     ：30℃~350℃ 升溫速度     ：10℃/min. 測定模式     ：壓縮
[熱重量變化] 依據JIS K7120將硬化物自30℃以每分鐘10℃的速度進行升溫，測定質量減少1%時的溫度（Td（1%））及減少5%時的溫度（Td（5%））。
[相對介電常數（Dk）、介電損耗正切（Df）] 藉由空腔共振器法於1 GHz條件下進行測定。
2.原料 （A）聚馬來醯亞胺化合物 ・BMI-2300（製品名，大和化成工業股份有限公司製造，聚苯甲烷聚馬來醯亞胺） ・BMI-4000（製品名，大和化成工業股份有限公司製造，雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺）
（B）苯并噁嗪化合物 ・BZO：（P-d型）苯并噁嗪（四國化成股份有限公司製造） （C）環氧樹脂 ・VG3101L（製品名，普林科技股份有限公司製造，高耐熱三官能環氧樹脂） ・ESN-475V（製品名，新日鐵住金化學股份有限公司製造，下述式（6）所表示的α-萘酚芳烷基型環氧樹脂） [化6]
Figure 02_image011
（D）薰草酮樹脂 ・G-90（製品名，日塗化學股份有限公司製造，於常溫下為固體，軟化點90℃，重量平均分子量770） ・H-100（製品名，日塗化學股份有限公司製造，於常溫下為固體，軟化點100℃，重量平均分子量710） ・L-5（製品名，日塗化學股份有限公司製造，於常溫下為液體，重量平均分子量160）
（E）雙酚A型氰酸酯 ・單體：雙酚A型氰酸酯的單體（製品名：Triazine，三菱瓦斯化學（Mitsubishi Gas Chemical）股份有限公司製造，CAS No.1156-51-0，2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷） ・聚合物：雙酚A型氰酸酯的（均）聚合物（製品名：TA1500，三菱瓦斯化學股份有限公司製造，CAS No.1156-51-0、25722-66-1，2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷的均聚物） （其他成分） ・SA120：（製品名，SABIC創新塑料（SABIC Innovative Plastic）公司製造，聚苯醚）
（實施例1~5、比較例1~4） 使用雙軸混合（混練）機，將表1所示的比率（質量份）的樹脂混合物進行熔融混合（熔融混練）而製備樹脂組成物。熔融混合步驟的條件設為料筒溫度270℃、樹脂組成物溫度185℃~195℃（雙軸混合機的樹脂組成物的出口處的溫度）。利用本實施例中所使用的雙軸混合機，藉由上述條件而成功製備如下樹脂組成物，上述樹脂組成物是使樹脂混合物中所含有的（A）雙馬來醯亞胺100質量份中的30質量份~60質量份不聚合而殘存於樹脂組成物中，於甲基乙基酮中的溶解性較高。
將以上述方式製備的樹脂組成物45質量份與溶劑55質量份於常溫條件下進行混合，而製備樹脂組成物的清漆。 實施例1~5及比較例1~2是使相對於清漆中的樹脂組成物（樹脂成分）100質量份以50質量份的比率添加聚苯醚（SA120）而成的清漆，以一層的方式含浸於玻璃布2116而製備（1Ply）預浸體。比較例3~4是不向清漆中添加聚苯醚，直接使清漆以一層的方式含浸於玻璃布2116而製備預浸體。使各實施例及比較例的預浸體於壓製條件：180℃×30 kg/cm2 ×1小時、正式硬化條件：230℃×2小時的條件下硬化，對於硬化而成的各硬化物，測定玻璃轉移點（Tg）、相對介電常數（Dk）、及介電損耗正切（Df），並將測定結果示於表1。
[表1]
表1 實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3 4
（A） BMI-2300 61.7 58.7 58.7 58.7 58.7 59.7 61.7 62.9 59.7
（B） BZO 17.9 17 17 17 17 I7.3 17.9 18.2 17.3
（C） VG3101L - - - - - - - 18.9 -
ESN-475V 18.5 17.6 17.6 17.6 17.6 18 18.5 - 18
（D） G-90 1.9 1.8 1.8 - - - - - -
L-5 - - - 1.8 1.8 - - - -
（E） 單體 - 4.9 - 4.9 - 5 - - 5
聚合物 - - 4.9 - 4.9 - - - -
（F） SA120 50 50 50 50 50 50 50 - -
  合計 150 150 150 150 150 150 150 100 100
  Tg 281 282.5 291.8 307.9 307.7 280 301.2 280 280
  Dk 4.03 3.8 4.09 4.08 4 3.9 4.03 4 4.04
  Df 0.0082 0.0069 0.0081 0.0083 0.0099 0.0078 0.0082 0.0100 0.0084
自表1的結果，可推出以下結論。 藉由使用將含有薰草酮樹脂的樹脂混合物進行熔融而製備的樹脂組成物的預浸體，可獲得具有較高的耐熱性（Tg）、較低的相對介電常數（Dk）及較低的介電損耗正切（Df）的硬化物。 相較於在常溫下為液體的薰草酮樹脂，在常溫下為顆粒狀（固體）且重量平均分子量為800以下的薰草酮樹脂對於獲得具有較低的相對介電常數（Dk）及較低的介電損耗正切（Df）的硬化物而言更有效。 對於進一步降低硬化物的相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df），有效的是將薰草酮樹脂與（E）雙酚A型氰酸酯並用。 關於（E）雙酚A型氰酸酯，相較於聚合物，單體對於降低硬化物的介電損耗正切而言更有效。
使用雙軸混練機，將表2、表3所示的比率（質量份）的樹脂混合物進行熔融混合而製備樹脂組成物。使樹脂組成物於230℃條件下硬化4小時，對所製作的硬化物進行評價，並將評價結果示於表2、表3。樹脂組成物的製備條件設為與表1相同。 [表2]
表2   實施例 比較例
6 5 6
（A） BMI-2300 58.7 62.9 59.7
（B） BZO 17 18.2 17.3
（C） VG3101L 17 18.9 -
ESN-475V 17.6 - 18
（D） G-90 1.8 - -
（E） 單體 4.9 - 5
  合計 100 100 100
  Tg 288 280 280
  Td（1%） 340 340 340
  Td（5%） 375 390 380
CTE 57 58 55
  Dk 2.9 3.1 3.0
  Df 0.0060 0.0130 0.0080
如表2所示般，藉由調配（D）薰草酮樹脂，可於維持硬化物的高耐熱性的情況下使相對介電常數及介電損耗正切變低。
[表3]
表3 實施例 比較例
6 7 8 9 10 11 12 13 7 8
（A） BMI-2300 58.7 58.7 61.7 60.6 59.5 61.7 60.6 59.5 29.9 28.8
BMI-4000 - - - - - - - - 29.9 28.8
（B） BZO 17 17.7 17.9 17.5 17.2 17.9 17.5 17.2 17.3 16.7
（C） ESN-475V 17.6 17.6 18.5 18.2 17.9 18.5 18.2 17.9 17.9 17.3
（D） H-100 - - 1.9 3.6 5.4 - - - - -
G-90 1.8 1.8 - - - 1.9 3.6 5.4 - -
（E） 單體 4.9 - - - - - - - 5 8.3
聚合物 - 4.9 - - - - - - - -
  合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  MEK溶解性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
Tg 288 - - - - 288 - - 280 -
Dk 2.90 3.00 3.03 3.06 3.03 2.94 3.04 3.01 3.03 3.07
Df 0.0060 0.0065 0.0074 0.0075 0.0067 0.0062 0.0066 0.0064 0.0083 0.0087
自表3的結果，可推出以下結論。 藉由使用式（1）所表示的化合物的n1 的平均值為0.01以上且5以下、X1 為-CH2 -所表示的基、a為0、且b為0的聚馬來醯亞胺化合物BMI-2300，而成為於甲基乙基酮中的溶解性良好的樹脂組成物。 藉由使用軟化點85℃~105℃、重量平均分子量700~800的薰草酮樹脂，可以在樹脂組成物的樹脂成分100質量份中為1質量份~3質量份左右的較少的調配量，獲得具有較高的耐熱性（Tg）、較低的介電常數（Dk）及較低的介電損耗正切（Df）的硬化物。 [產業上的可利用性]
本發明是一種成為具有高耐熱性及低介電特性（低相對介電常數、低介電損耗正切）的硬化物的樹脂組成物，上述樹脂組成物可作為耐熱性及低介電特性優異的接著劑、密封劑、塗料、成形品、積層體及印刷配線基板的原料來使用。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，其是將含有（A）聚馬來醯亞胺化合物、（B）苯并噁嗪、（C）環氧樹脂、及（D）薰草酮樹脂的樹脂混合物進行熔融而獲得者，且 所述樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的所述（A）聚馬來醯亞胺化合物的含量為40質量份~70質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的所述（D）薰草酮樹脂的含量為0.1質量份~5質量份。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的樹脂組成物，其中所述（D）薰草酮樹脂的軟化點為100℃以下，且重量平均分子量為850以下。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的樹脂組成物，其中所述樹脂混合物進而含有（E）雙酚A型氰酸酯，且 所述樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的所述（E）雙酚A型氰酸酯的含量為3質量份~7質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述（A）聚馬來醯亞胺化合物由式（1）所表示，
    Figure 03_image013
    所述式（1）中，n1 為0以上且10以下的整數，X1 分別獨立地為碳數1以上且10以下的伸烷基、下述式（2）所表示的基、「-SO2 -」所表示的基、「-CO-」所表示的基、氧原子或單鍵，R1 分別獨立地為碳數1以上且6以下的烴基，a分別獨立地為0以上且4以下的整數，b分別獨立地為0以上且3以下的整數，重複單位的數量n1 的平均值為0.01以上且5以下；
    Figure 03_image015
    所述式（2）中，Y為具有芳香族環的碳數6以上且30以下的烴基，n2 為1~3的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的所述（B）苯并噁嗪的含量為10質量份~30質量份。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述（C）環氧樹脂含有α-萘酚型環氧樹脂，且 所述樹脂混合物的樹脂成分100質量份中的所述α-萘酚型環氧樹脂的含量為10質量份~30質量份。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其是將各成分以如下方式進行熔融而獲得： 於所述樹脂混合物中所含有的所述（A）聚馬來醯亞胺化合物100質量份中，在熔融混合步驟後的樹脂組成物中作為殘餘馬來醯亞胺化合物而殘存的所述（A）聚馬來醯亞胺化合物成為30質量份~60質量份。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的樹脂組成物，其用於印刷配線基板。
  10. 一種清漆，其是使如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的樹脂組成物溶解於沸點為120℃以下且介電常數為10~30的溶劑中而成。
  11. 一種積層板，其是使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的樹脂組成物而製造。
  12. 一種印刷配線基板，其是使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的樹脂組成物而製造。
  13. 一種成形品，其是使如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。
  14. 一種樹脂組成物的製造方法，其包括： 熔融混合步驟，所述熔融混合步驟是將含有（A）聚馬來醯亞胺化合物、（B）苯并噁嗪、（C）環氧樹脂、及（D）薰草酮樹脂的樹脂混合物進行熔融混合。
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