CN113348195A - 树脂组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种树脂组合物,其是将含有(A)聚马来酰亚胺化合物、(B)苯并噁嗪、(C)环氧树脂、及(D)薰草酮树脂的树脂混合物进行熔融而获得,且上述树脂混合物的树脂成分100质量份中的上述(A)聚马来酰亚胺化合物的含量为40质量份~70质量份,所述树脂组合物具有高耐热性及低介电特性(低相对介电常数、低介电损耗正切),且可用作层叠板、印刷配线基板、接着剂、密封剂、涂料及成形品等电子、电气零件。
Description
技术领域
本发明涉及一种在电子、电气零件中具有高耐热性及低介电特性(低相对介电常数、低介电损耗正切)且作为层叠板、印刷配线基板、接着剂、密封剂、涂料及成形品等使用的树脂组合物及其制造方法。
背景技术
之前,一直使用环氧树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂等热固性树脂作为电子材料领域中的耐热树脂。这些热固性树脂是根据其用途以及特性来区别使用。其中,尤其是聚酰亚胺树脂在耐热性及耐湿热性(吸湿后的耐热性)方面优异,因此广泛地用于要求较高的耐热性的用途。另外,也使用通过环氧树脂或芳香族二胺等其他树脂与聚酰亚胺树脂的组合而使性能得到改良的改性聚酰亚胺树脂。
近年来,在半导体基板领域中,正在普及将半导体芯片直接安装于基板上的安装方法。因此,对于半导体所使用的材料,要求能够耐受安装步骤中的高温处理等的较高的耐热性。环氧树脂被广泛地用作半导体材料,为了应对耐热性提高的要求而进行了研究,并提出有耐热性优异的树脂。例如,在专利文献1中记载有改性聚酰亚胺树脂组合物,所述改性聚酰亚胺树脂组合物是使聚马来酰亚胺化合物、酚树脂、双酚A型环氧树脂及其他环氧树脂熔融而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2017-101152号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中所记载的改性聚酰亚胺树脂组合物虽然具有高耐热性这一优点,但是根据用途而有低介电特性不充分的情况。因此,本发明的目的是提供一种具有高耐热性及低介电特性的树脂组合物。
解决问题的技术手段
[1]一种树脂组合物,其是将含有(A)聚马来酰亚胺化合物、(B)苯并噁嗪、(C)环氧树脂、及(D)薰草酮(coumarone)树脂的树脂混合物进行熔融而获得,且上述树脂混合物的树脂成分100质量份中的上述(A)聚马来酰亚胺化合物的含量为40质量份~70质量份。
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中上述树脂混合物的树脂成分100质量份中的上述(D)薰草酮树脂的含量为1质量份~5质量份。
[3]根据[2]所述的树脂组合物,其中上述(D)薰草酮树脂的软化点为100℃以下,且重量平均分子量为850以下。
[4]根据[2]或[3]所述的树脂组合物,其中上述树脂混合物进而含有(E)双酚A型氰酸酯,且上述树脂混合物的树脂成分100质量份中的上述(E)双酚A型氰酸酯的含量为3质量份~7质量份。
[5]根据[1]所述的树脂组合物,其中上述(A)聚马来酰亚胺化合物由式(1)所表示,
[化1]
(上述式(1)中,n1为0以上且10以下的整数,X1分别独立地为碳数1以上且10以下的亚烷基、下述式(2)所表示的基、“-SO2-”所表示的基、“-CO-”所表示的基、氧原子或单键,R1分别独立地为碳数1以上且6以下的烃基,a分别独立地为0以上且4以下的整数,b分别独立地为0以上且3以下的整数,重复单位的数量n1的平均值为0.01以上且5以下)
[化2]
(上述式(2)中,Y为具有芳香族环的碳数6以上且30以下的烃基,n2为1~3的整数)。
[6]根据[1]所述的树脂组合物,其中上述树脂混合物的树脂成分100质量份中的上述(B)苯并噁嗪的含量为10质量份~30质量份。
[7]根据[1]所述的树脂组合物,其中上述(C)环氧树脂含有α-萘酚型环氧树脂,且上述树脂混合物的树脂成分100质量份中的上述α-萘酚型环氧树脂的含量为10质量份~30质量份。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的树脂组合物,其是将各成分以如下方式进行熔融而获得:在上述树脂混合物中所含有的上述(A)聚马来酰亚胺化合物100质量份中,在熔融混合步骤后的树脂组合物中作为残余马来酰亚胺化合物而残存的上述(A)聚马来酰亚胺化合物成为30质量份~60质量份。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的树脂组合物,其用于印刷配线基板。
[10]一种清漆,其是使根据[1]至[8]中任一项所述的上述树脂组合物溶解于沸点为120℃以下且相对介电常数为10~30的溶剂中而成。
[11]一种层叠板,其是使用根据[1]至[8]中任一项所述的上述树脂组合物而制造。
[12]一种印刷配线基板,其是使用根据[1]至[8]中任一项所述的上述树脂组合物而制造。
[13]一种成形品,其是使根据[1]至[8]中任一项所述的上述树脂组合物硬化而成。
[14]一种树脂组合物的制造方法,其包括熔融混合步骤,上述熔融混合步骤是将根据[1]至[8]中任一项所述的上述树脂混合物进行熔融混合。
发明的效果
通过将含有(A)聚马来酰亚胺化合物、(B)苯并噁嗪、(C)环氧树脂、及(D)薰草酮树脂的树脂混合物进行熔融,可提供一种成为具有高耐热性及低介电特性(低相对介电常数、低介电损耗正切)的硬化物的树脂组合物。
具体实施方式
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物是将含有(A)聚马来酰亚胺化合物、(B)苯并噁嗪、(C)环氧树脂、及(D)薰草酮树脂的树脂混合物进行熔融而获得,且上述树脂混合物的树脂成分100质量份中的上述(A)聚马来酰亚胺化合物的含量为40质量份~70质量份。以下,对(A)~(D)各成分及可含有的其他成分进行说明。在本发明中,将对各成分进行熔融混合之前的成分称为“树脂混合物”,将在熔融混合后进行了冷却的成分称为“树脂组合物”。
(A)聚马来酰亚胺化合物
聚马来酰亚胺化合物是具有两个以上马来酰亚胺基的化合物。就硬化物的高耐热性及低介电特性的观点而言,优选为芳香族环上键结有马来酰亚胺基的化合物。作为此种聚马来酰亚胺化合物,可列举解决问题的技术手段的项中所示的式(1)所表示的化合物。
就使树脂组合物在低沸点溶剂中的溶解性良好的观点而言,聚马来酰亚胺化合物优选为式(1)中的重复单位的数量n1的平均值为0.01以上且5以下。即,树脂混合物优选为,将具有式(1)中由括号所括起的重复单位(结构部位)的聚马来酰亚胺化合物以重复单位的数量n1的平均值成为0.01以上且5以下的比率含有。由此,可扩大熔融温度的范围,在所述熔融温度的范围内可获得在低沸点溶剂中的溶解性良好的树脂组合物。在本发明中,所谓“n1的平均值为0.01以上且5以下的聚马来酰亚胺化合物”,意指包含一种化合物或两种以上的化合物的混合物的聚马来酰亚胺化合物。
通过使用式(1)中的重复单位的数量n1的平均值为0.01以上且5以下的(A)聚马来酰亚胺化合物,而成为在作为低沸点溶剂的甲基乙基酮中的溶解性良好的树脂组合物。因此,可不使用具有如下作用的双酚A型环氧树脂而获得在甲基乙基酮中的溶解性良好的树脂组合物,上述双酚A型环氧树脂具有提高树脂组合物在低沸点溶剂中的溶解性的作用。
通过抑制树脂混合物的树脂成分中的双酚A型环氧树脂的含量,而使树脂组合物的硬化物的耐热性提高。就使树脂组合物的硬化物的耐热性良好的观点而言,树脂混合物优选为不含有双酚A型环氧树脂。此处,所谓不含有双酚A型环氧树脂,是指实质上不含有、即不含有会对树脂混合物的性质造成影响的量的双酚A型环氧树脂。
树脂混合物由于在树脂混合物的树脂成分100质量份中以40质量份~70质量份这种高比率含有聚马来酰亚胺化合物,故而成为能够形成耐热性良好的硬化物的树脂组合物。就兼顾高耐热性与低介电特性的观点而言,树脂混合物的树脂成分100质量份中的聚马来酰亚胺化合物的含量更优选为50质量份~70质量份,进而优选为55质量份~65质量份。再者,在本发明中,数值范围“A~B”意指“A以上且B以下”。
式(1)所表示的聚马来酰亚胺化合物优选为X1为-CH2-、a为0、且b为0的聚马来酰亚胺化合物。作为此种市售的聚马来酰亚胺化合物,例如可列举BMI-2000、BMI-2300(制品名,大和化成工业(股)制造,亚苯基马来酰亚胺(Phenylene maleimide))。
(B)苯并噁嗪化合物
苯并噁嗪化合物只要为在分子中具有至少一个以上的苯并噁嗪环的化合物即可,优选为下述通式(3)或(4)所表示的二氢苯并噁嗪化合物,其中,更优选为下述通式(4)所表示的p-d型二氢苯并噁嗪。
[化3]
[化4]
(式(3)及式(4)中,R2、R3表示氢原子、碳数1~3的经取代或未经取代的烃基)
这些二氢苯并噁嗪化合物可单独使用或组合两种以上而使用。
就硬化物的高耐热性及低介电特性、以及树脂组合物在低沸点溶剂中的溶解性及溶解状态的稳定性的观点而言,树脂混合物的树脂成分100质量份中的苯并噁嗪化合物的含量优选为10质量份~30质量份,更优选为12质量份~25质量份,进而优选为15质量份~22质量份。另外,就在低沸点溶剂中的溶解性及溶解状态的稳定性的观点而言,苯并噁嗪化合物的含量相对于(A)聚马来酰亚胺化合物100质量份,更优选为15质量份以上,进而优选为20质量份以上。就获得耐热性良好的硬化物的观点而言,苯并噁嗪化合物的含量相对于(A)聚马来酰亚胺化合物100质量份,更优选为50质量份以下,进而优选为40质量份以下。
(C)环氧树脂
环氧树脂只要为具有环氧基的化合物即可,但就兼顾树脂组合物的硬化物的耐热性与低介电特性的观点而言,优选为联苯芳烷基型环氧树脂、包含萘环的环氧树脂、式(5)所表示的具有三个环氧基的化合物等。作为包含萘环的环氧树脂,优选为α-萘酚型环氧树脂。作为市售的包含萘环的环氧树脂,可列举各萘环具有两个环氧基的ESN-475V(制品名,新日铁住金化学(股)制造,α-萘酚型环氧树脂)。另外,作为式(5)所表示的市售的环氧树脂,可列举VG3101L(制品名,(股)普林科技(Printec)制造,高耐热三官能环氧树脂)。
[化5]
作为上述以外的环氧树脂,可列举:双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、三酚基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。这些环氧树脂可使用一种或组合两种以上而使用。
就硬化物的高耐热性及低介电特性的观点而言,树脂混合物的树脂成分100质量份中的环氧树脂的含量优选为10质量份~30质量份,更优选为12质量份~25质量份,进而优选为15质量份~22质量份。
(D)薰草酮树脂
薰草酮树脂是以薰草酮、茚及苯乙烯作为主成分的共聚树脂。作为市售品,可列举:G-90、V-120、L-5、L-20、H-100(均为制品名,日涂化学(股)制造)等。就制成实现具有低介电特性的硬化物的树脂组合物的观点而言,优选为软化点为100℃以下且重量平均分子量为850以下的薰草酮树脂。
就硬化物的高耐热性及低介电特性的观点而言,树脂混合物的树脂成分100质量份中的薰草酮树脂的含量优选为0.1质量份~5质量份,更优选为0.5质量份~4质量份,进而优选为1质量份~3质量份。
(E)双酚A型氰酸酯
双酚A型氰酸酯是形成三嗪环而硬化的双酚A型氰酸酯。通过将双酚A型氰酸酯与(D)薰草酮树脂并用,能够进一步降低使树脂组合物硬化而获得的硬化物的相对介电常数及介电损耗正切。双酚A型氰酸酯存在单体及(均)聚合物(高分子),但就获得低介电特性优异的硬化物的观点而言,优选为双酚A型氰酸酯的单体。
就硬化物的高耐热性及低介电特性的观点而言,树脂混合物的树脂成分100质量份中的(E)双酚A型氰酸酯的含量优选为1质量份~10质量份,更优选为3质量份~8质量份,进而优选为4质量份~6质量份。
(F)硬化促进剂
在使用本发明的树脂组合物时,可添加使用硬化促进剂。作为添加硬化促进剂的时期,可列举:将树脂组合物溶解于溶剂而制成清漆时、预浸体化时、或制造基材、层叠板时等。
作为硬化促进剂,例如可列举:过氧化二异丙苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-庚基咪唑等咪唑类;三乙醇胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等胺类;三苯膦、三甲苯基膦等有机膦类;四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三乙基铵等四苯基硼盐类;1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7及其衍生物;环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、油酸锡、环烷酸锰、环烷酸钴、辛酸钴等有机金属盐等。这些硬化促进剂可单独使用,也可并用两种以上,另外,也可视需要并用有机过氧化物或偶氮化合物等。
这些硬化促进剂的含量较理想为,在清漆或预浸体中以获得所需的凝胶化时间的范围进行调配。一般而言,相对于树脂组合物中所含有的树脂成分的合计100质量份以0.01质量份~5质量份的范围使用。
本发明的树脂组合物及熔融混合前的树脂混合物也可含有上述(A)(B)(C)(D)(E)及(F)以外的成分。例如,为了获得使本发明的树脂组合物硬化而制出成形品的基材,可使用有机或无机的填充剂。作为填充剂的例,可列举:二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氯化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、铁氧体类等氧化物;氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱性碳酸镁等氢氧化物;碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳钠铝石(dawsonite)、铝碳酸镁等碳酸盐;硫酸钙、硫酸钡、石膏纤维等硫酸盐;硅酸钙(硅灰石(wollastonite)、硬硅钙石(xonotlite))、滑石、粘土、云母、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、硅土系气球等硅酸盐;氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物;碳黑、石墨、碳纤维、碳气球、木炭粉末等碳类;其他各种金属粉、钛酸钾、钛酸锆酸铅、硼酸铝、硫化钼、碳化硅、不锈钢纤维、硼酸锌、各种磁性粉、矿渣纤维、陶瓷粉末等。
作为填充剂的形状,优选为球形或鳞片状,可将这些填充剂单独使用,也可并用两种以上。另外,也可视需要并用分子中具有两个以上不同的反应基(其中一个为与无机材料进行化学反应的反应基,另一个为与有机材料进行化学反应的反应基)的硅烷偶合剂。
在使用有机或无机的填充剂的情形时,填充剂的含量相对于树脂混合物的树脂成分100质量份,优选为5.0质量份~250质量份。
在树脂组合物中,可视需要添加阻燃剂。作为阻燃剂,可列举:溴化环氧树脂之类的溴化合物及缩合磷酸酯之类的磷化合物等有机阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、锡化合物及锑化合物等无机阻燃剂等。这些阻燃剂可单独使用,也可并用两种以上。
另外,阻燃剂的含量较理想为实现无损使树脂组合物硬化而成的硬化物的耐热性、耐湿热性而具有充分的阻燃性(例如符合UL94规格中的V-0条件)所需的量。在有机阻燃剂的情形时,一般而言,优选为相对于树脂组合物中的包含有机阻燃剂在内的树脂成分的合计100质量份以1质量份~20质量份的范围使用;在无机阻燃剂的情形时,优选为相对于树脂成分的合计100质量份以10质量份~300质量份的范围使用。
在使用本发明的树脂组合物时,可视用途加入其他添加剂。作为其他添加剂的例,可列举:各种硅酮油、热塑性树脂、丁腈橡胶(nitrile-butadiene rubber,NBR)等合成橡胶类、流平剂。其他添加剂优选为以树脂组合物中的其他添加剂与树脂成分的合计100质量份中上述其他添加剂的含量成为0.0001质量份~5质量份的调配量范围使用。
(熔融混合步骤)
本发明的树脂组合物是通过熔融混合步骤而制造,上述熔融混合步骤是对含有(A)聚马来酰亚胺化合物、(B)苯并噁嗪、(C)环氧树脂、及(D)薰草酮树脂的树脂混合物进行加热而以熔融状态进行混合。熔融混合步骤中可使用通常的混合装置。作为混合装置,优选为捏合机、双轴混练机等。熔融混合时的温度只要设为树脂混合物熔融的温度以上且400℃以下即可,更优选为130℃~230℃,进而优选为150℃~210℃。熔融混合步骤通常进行0.1分钟~10分钟左右。如上所述,为了在熔融混合步骤中在宽广的熔融温度范围内获得在低沸点溶剂中的溶解性良好的树脂组合物,优选为使用式(1)中的重复单位的数量n1的平均值为0.01以上且5以下的(A)聚马来酰亚胺化合物。
在熔融混合步骤后通过自然冷却或强制冷却进行冷却而获得本发明的树脂组合物。
作为冷却方法,可自现有的方法进行适宜选择而使用。例如可采用在5℃~100℃的环境下进行自然冷却的方法、或使用-20℃~80℃的冷媒进行强制冷却的方法。另外,也可采用在熔融混合后在恒温装置内置于30℃~300℃的环境下,其后再进行冷却的方法。
在冷却后,将所获得的树脂组合物进行粉碎并以干燥状态(dry)进行保存,从而可作为固体状的树脂组合物用于后续步骤中。
在熔融混合步骤中,树脂混合物中所含有的(A)聚马来酰亚胺化合物的至少一部分通过与树脂混合物中的其他成分进行反应而改性。由此,可制备高耐热性、低介电特性及在低沸点溶剂中的溶解性良好的树脂组合物。
就使在低沸点溶剂中的溶解性良好的观点而言,残存于通过熔融混合步骤所制造的树脂组合物中的聚马来酰亚胺化合物(也适当地称为“残余马来酰亚胺化合物”)在树脂成分100质量份中优选为42质量份以下,更优选为40质量份以下。
就使熔融混合步骤后的经改性的树脂组合物在低沸点溶剂中的溶解性良好的观点而言,优选为熔融混合步骤前的树脂混合物中的聚马来酰亚胺化合物100质量份中,在熔融混合步骤后的树脂组合物中作为残余马来酰亚胺化合物而残存的聚马来酰亚胺化合物为30质量份~60质量份,更优选为40质量份~50质量份。
(清漆)
本发明的树脂组合物的清漆是使通过上述制造方法所获得的树脂组合物溶解于沸点为120℃以下且相对介电常数为10~30的溶剂中而成。
作为沸点为120℃以下且相对介电常数为10~30的溶剂,可列举:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、丙二醇单甲醚等醚系溶剂、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇系溶剂等。若考虑到操作性等,则优选地使用所例示的溶剂中的酮系溶剂。这些溶剂可单独使用,也可将两种以上混合而使用。另外,也可含有以上所例示的溶剂以外的溶剂。
清漆100质量份中的树脂组合物的含量通常为40质量份~80质量份,优选为50质量份~70质量份。清漆可将树脂组合物在常温(室温)或加热下溶解于溶剂中而获得。于在加热下使上述树脂组合物溶解的情形时,虽也取决于溶剂的沸点,但溶解时的一般条件为温度50℃~200℃左右、时间为0.1小时~24小时左右。
预浸体可通过如下方式进行制造:将上述清漆涂布或含浸于基材,继而进行干燥而去除溶剂。
作为基材,可使用玻璃不织布、玻璃布、碳纤维布、有机纤维布、纸等之前用于预浸体的现有的基材。
在将上述清漆涂布或含浸于上述基材后,经由干燥步骤制造预浸体,但涂布方法、含浸方法、干燥方法并无特别限定,可采用现有公知的方法。干燥条件是根据所使用的溶剂的沸点而适宜决定,优选为不过高的温度。较理想为以预浸体100质量%中所残存的溶剂的量成为3质量%以下的方式进行干燥。
在制备预浸体时,也可在清漆中添加上述树脂组合物以外的树脂。作为上述树脂,可列举聚苯醚树脂等。就对使预浸体硬化而成的硬化物赋予高耐热性、低相对介电常数及低介电损耗正切的观点而言,优选为聚苯醚树脂。就相同的观点而言,制备预浸体时所使用的聚苯醚树脂的添加量相对于本发明的树脂组合物的树脂成分100质量份,优选为10质量份~100质量份,更优选为10质量份~50质量份,进而优选为20质量份~40质量份。作为市售的聚苯醚树脂,可列举:SA90、SA120、SA9000(制品名,均为沙特基础工业公司(SaudiBasic Industries Corporation,SABIC)日本合同公司制造)等。
本发明的树脂组合物适合用于印刷配线基板,另外,可作为使树脂组合物硬化而成的成形品来实施本发明。作为成形品,可列举:仅使树脂组合物硬化而成的硬化物、或与其他原料复合而成的复合材、层叠体等。
复合材及层叠体可通过如下方式获得:将1片预浸体以热压等方式在加压下进行加热并硬化、或将多片预浸体进行层叠并在加压下进行加热而一体化。制造复合材时的加热加压条件并无特别限定,加热温度为100℃~300℃、优选为150℃~250℃,压力为10kg/cm2~100kg/cm2,加热加压时间为10分钟~300分钟左右。
可在层叠材的单面或两面使金属箔或金属板层叠一体化而制成可用于多层印刷配线板等的层叠体。此种层叠体可通过如下方式进行制造:将金属箔或金属板层叠于1片预浸体的单面或两面并进行热压、或将金属箔或金属板层叠于成为层叠有多片的预浸体的最外层的单面或两面并进行热压,由此使预浸体加热硬化,实现一体化。
作为金属箔或金属板,可使用铜、铝、铁、不锈钢等。例如,使用铜作为金属箔的层叠板为覆铜层叠板(Copper Clad Laminate,CCL)。加热硬化时的条件优选为与制造复合材时的条件相同。另外,也可使用内层芯材而制成多层印刷配线板用层叠板。
本发明也可作为含有上述树脂组合物的接着剂、密封剂及涂料而实施。
实施例
以下,示出实施例来说明本发明,但是,本发明并不受这些实施例限定。在实施例及比较例中所使用的试验方法及原料如下所述。
1.试验方法
〔溶剂溶解性〕
将测定试样(树脂组合物)60质量份与甲基乙基酮(溶剂)40质量份在室温条件下进行混合,以规定时间施加超声波振动,使用以下基准并通过目视对施加超声波振动后的溶解状态进行评价。
○:在1小时以内成为透明的液体(室温)
△:在5小时以内成为透明的液体(室温)
×:经过5小时后仍为浑浊状态的液体或半液体状态(室温)
〔玻璃化点(Tg)〕
〔热线膨胀系数:CTE(coefficient of thermal expansion)(ppm/℃)〕
将由树脂组合物硬化而成的硬化物切割(cut)成规定大小,而设为玻璃化点测定的样品。在以下条件下使用TMA(Thermomechanical Analysis,热机械分析)法,测定样品的玻璃化点(温度,℃)及热线膨胀系数(CTE)。
测定机器:理学(RIGAKU)公司制造迪莫普斯(Thermo plus)TMA8310
样品尺寸:宽(纵)5mm×长(横)5mm×高4mm
气体氛围:氮气(N2)
测定温度:30℃~350℃
升温速度:10℃/min.
测定模式:压缩
〔热重量变化〕
依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K7120将硬化物自30℃以每分钟10℃的速度进行升温,测定质量减少1%时的温度(Td(1%))及减少5%时的温度(Td(5%))。
〔相对介电常数(Dk)、介电损耗正切(Df)〕
通过空腔共振器法在1GHz条件下进行测定。
2.原料
(A)聚马来酰亚胺化合物
·BMI-2300(制品名,大和化成工业(股)制造,聚苯甲烷聚马来酰亚胺)
·BMI-4000(制品名,大和化成工业(股)制造,双酚A二苯醚双马来酰亚胺)
(B)苯并噁嗪化合物
·BZO:(P-d型)苯并噁嗪(四国化成(股)制造)
(C)环氧树脂
·VG3101L(制品名,(股)普林科技制造,高耐热三官能环氧树脂)
·ESN-475V(制品名,新日铁住金化学(股)制造,下述式(6)所表示的α-萘酚芳烷基型环氧树脂)
[化6]
(D)薰草酮树脂
·G-90(制品名,日涂化学(股)制造,在常温下为固体,软化点90℃,重量平均分子量770)
·H-100(制品名,日涂化学(股)制造,在常温下为固体,软化点100℃,重量平均分子量710)
·L-5(制品名,日涂化学(股)制造,在常温下为液体,重量平均分子量160)
(E)双酚A型氰酸酯
·单体:双酚A型氰酸酯的单体(制品名:Triazine,三菱瓦斯化学(MitsubishiGas Chemical)(股)制造,CAS No.1156-51-0,2,2-双(4-氰酸基苯基)丙烷)
·聚合物:双酚A型氰酸酯的(均)聚合物(制品名:TA1500,三菱瓦斯化学(股)制造,CAS No.1156-51-0、25722-66-1,2,2-双(4-氰酸基苯基)丙烷的均聚物)
(其他成分)
·SA120:(制品名,SABIC创新塑料(SABIC Innovative Plastic)公司制造,聚苯醚)
(实施例1~5、比较例1~4)
使用双轴混合(混练)机,将表1所示的比率(质量份)的树脂混合物进行熔融混合(熔融混练)而制备树脂组合物。熔融混合步骤的条件设为料筒温度270℃、树脂组合物温度185℃~195℃(双轴混合机的树脂组合物的出口处的温度)。利用本实施例中所使用的双轴混合机,通过上述条件而成功制备如下树脂组合物,上述树脂组合物是使树脂混合物中所含有的(A)双马来酰亚胺100质量份中的30质量份~60质量份不聚合而残存于树脂组合物中,在甲基乙基酮中的溶解性较高。
将以上述方式制备的树脂混组合物45质量份与溶剂55质量份在常温条件下进行混合,而制备树脂组合物的清漆。
实施例1~5及比较例1~2是使相对于清漆中的树脂组合物(树脂成分)100质量份以50质量份的比率添加聚苯醚(SA120)而成的清漆,以一层的方式含浸于玻璃布2116而制备(1Ply)预浸体。比较例3~4是不向清漆中添加聚苯醚,直接使清漆以一层的方式含浸于玻璃布2116而制备预浸体。使各实施例及比较例的预浸体在压制条件:180℃×30kg/cm2×1小时、正式硬化条件:230℃×2小时的条件下硬化,对于硬化而成的各硬化物,测定玻璃化点(Tg)、相对介电常数(Dk)、及介电损耗正切(Df),并将测定结果示于表1。
[表1]
自表1的结果,可推出以下结论。
通过使用将含有薰草酮树脂的树脂混合物进行熔融而制备的树脂组合物的预浸体,可获得具有较高的耐热性(Tg)、较低的相对介电常数(Dk)及较低的介电损耗正切(Df)的硬化物。
相较于在常温下为液体的薰草酮树脂,在常温下为颗粒状(固体)且重量平均分子量为800以下的薰草酮树脂对于获得具有较低的相对介电常数(Dk)及较低的介电损耗正切(Df)的硬化物而言更有效。
对于进一步降低硬化物的相对介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df),有效的是将薰草酮树脂与(E)双酚A型氰酸酯并用。
关于(E)双酚A型氰酸酯,相较于聚合物,单体对于降低硬化物的介电损耗正切而言更有效。
使用双轴混练机,将表2、表3所示的比率(质量份)的树脂混合物进行熔融混合而制备树脂组合物。使树脂组合物在230℃条件下硬化4小时,对所制作的硬化物进行评价,并将评价结果示于表2、表3。树脂组合物的制备条件设为与表1相同。
[表2]
如表2所示那样,通过调配(D)薰草酮树脂,可在维持硬化物的高耐热性的情况下使相对介电常数及介电损耗正切变低。
[表3]
自表3的结果,可推出以下结论。
通过使用式(1)所表示的化合物的n1的平均值为0.01以上且5以下、X1为-CH2-所表示的基、a为0、且b为0的聚马来酰亚胺化合物BMI-2300,而成为在甲基乙基酮中的溶解性良好的树脂组合物。
通过使用软化点85℃~105℃、重量平均分子量700~800的薰草酮树脂,可以在树脂组合物的树脂成分100质量份中为1质量份~3质量份左右的较少的调配量,获得具有较高的耐热性(Tg)、较低的介电常数(Dk)及较低的介电损耗正切(Df)的硬化物。
产业上的可利用性
本发明是一种成为具有高耐热性、高的耐热性及低介电特性(低相对介电常数、低介电损耗正切)的硬化物的树脂组合物,上述树脂组合物可作为耐热性及低介电特性优异的接着剂、密封剂、涂料、成形品、层叠体及印刷配线基板的原料来使用。
Claims (14)
1.一种树脂组合物,其是将含有(A)聚马来酰亚胺化合物、(B)苯并噁嗪、(C)环氧树脂、及(D)薰草酮树脂的树脂混合物进行熔融而获得,且
所述树脂混合物的树脂成分100质量份中的所述(A)聚马来酰亚胺化合物的含量为40质量份~70质量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中所述树脂混合物的树脂成分100质量份中的所述(D)薰草酮树脂的含量为0.1质量份~5质量份。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中所述(D)薰草酮树脂的软化点为100℃以下,且重量平均分子量为850以下。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物,其中所述树脂混合物进而含有(E)双酚A型氰酸酯,且
所述树脂混合物的树脂成分100质量份中的所述(E)双酚A型氰酸酯的含量为3质量份~7质量份。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中所述树脂混合物的树脂成分100质量份中的所述(B)苯并噁嗪的含量为10质量份~30质量份。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中所述(C)环氧树脂含有α-萘酚型环氧树脂,且
所述树脂混合物的树脂成分100质量份中的所述α-萘酚型环氧树脂的含量为10质量份~30质量份。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物,其是将各成分以如下方式进行熔融而获得:
在所述树脂混合物中所含有的所述(A)聚马来酰亚胺化合物100质量份中,在熔融混合步骤后的树脂组合物中作为残余马来酰亚胺化合物而残存的所述(A)聚马来酰亚胺化合物成为30质量份~60质量份。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物,其用于印刷配线基板。
10.一种清漆,其是使如权利要求1至8中任一项所述的上述树脂组合物溶解于沸点为120℃以下且介电常数为10~30的溶剂中而成。
11.一种层叠板,其是使用如权利要求1至8中任一项所述的上述树脂组合物而制造。
12.一种印刷配线基板,其是使用如权利要求1至8中任一项所述的上述树脂组合物而制造。
13.一种成形品,其是使如权利要求1至8中任一项所述的上述树脂组合物硬化而成。
14.一种树脂组合物的制造方法,其包括:
熔融混合步骤,所述熔融混合步骤是将如权利要求1至8中任一项所述的上述树脂混合物进行熔融混合。
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