KR20240026127A - 수지 조성물, 바니시, 적층판, 프린트 배선 기판 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

전자·전기 부품에 있어서, 고내열성 및 저유전 특성 (저비유전률, 저유전정접)을 구비한, 적층판, 프린트 배선 기판, 접착제, 밀봉제, 도료 및 성형품 등으로서 이용되는 경화물이 되는 (A) 비스말레이미드 화합물을 포함하는 수지 혼합물을 용융하여 얻어지는 수지 조성물이고, 상기 (A) 비스말레이미드 화합물이, 식 (1)에 의해 표시되는 지방족 비스말레이미드 화합물과, 식 (2)에 의해 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물을 포함한다. (식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 6~12의 알킬렌기이다.) (식 (2)에 있어서, R2는 방향환을 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소기이고, X1은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 단결합이고, R3 및 R4는 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고, a 및 b는 0 이상 3 이하의 정수이다.)

Description

수지 조성물, 바니시, 적층판, 프린트 배선 기판 및 성형품
본 발명은, 전자·전기 부품에 있어서, 적층판, 프린트 배선 기판, 접착제, 밀봉제, 도료 및 성형품 등으로서 이용되는, 저유전 특성 (저비유전률, 저유전정접)을 구비한 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 전자 재료 분야에 있어서의 내열 수지로서, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지가 이용되고 있다. 이들 열경화성 수지는, 그 용도나 특성에 따라 나뉘어 사용되고 있다. 그 중에서도 특히 폴리이미드 수지는, 내열성 및 내습열성 (흡습 후의 내열성)이 우수한 점에서, 높은 내열성을 요하는 용도에 널리 사용되고 있다. 또한, 에폭시 수지 등의 다른 수지와 폴리이미드 수지의 조합에 의해 성능이 개량된 변성 폴리이미드 수지도 사용되고 있다.
반도체 기판 분야에서는, 기판 상에 반도체 칩을 직접 실장하는 실장 방법이 보급되고 있다. 따라서, 반도체에 사용되는 재료에는, 실장 공정에 있어서의 고온 처리 등에 견딜 수 있는 높은 내열성이 요구된다. 에폭시 수지는 반도체 재료로서 범용적으로 사용되고 있으며, 내열성 향상의 요구에 대응하기 위한 검토가 이루어지고, 내열성이 우수한 수지가 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리말레이미드 화합물을 포함하는 성분을 용융하여 얻어진 수지 조성물이 기재되어 있다.
국제 공개 WO2020/161926호
근래, 각종 전자 기기의 고성능화, 대용량화, 고속화에 따라, 전기 신호의 추가적인 고주파수화가 진행되고 있다. 전기 신호의 고주파수화는, 통신의 고속화·대용량화에 유리한 한편, 유전 손실의 증대에 의해 신호가 감쇠하여 신뢰성이 저하할 우려가 있다. 따라서, 차세대 통신을 위한 고주파수 대응의 기판용에 적합한 수지 조성물의 특성으로서, 저유전 특성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 저유전 특성을 더 향상시킨, 비스말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 저비점 용제에 대한 용해성 및 경화성이 좋고, 취급성이 우수한 비스말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 비스말레이미드 화합물을 포함하는 수지 혼합물을 용융하여 얻어진 수지 조성물이고, 상기 (A) 비스말레이미드 화합물이, 식 (1)에 의해 표시되는 지방족 비스말레이미드 화합물과, 식 (2)에 의해 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
(식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 6~12의 알킬렌기이다.)
(식 (2)에 있어서, R2는 방향환을 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소기이고, X1은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 단결합이고, R3 및 R4는 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고, a 및 b는 0 이상 3 이하의 정수이다.)
수지 조성물이 지방족 비스말레이미드 화합물 및 방향족 비스말레이미드 화합물을 함유함으로써, 저유전 특성을 유지하면서, 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 일반적으로 저유전 특성과 트레이드오프의 관계에 있는 내열성을 유지하면서, 우수한 저유전 특성 (저비유전률, 저유전정접)을 구비한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 합성 시간을 2.5분간으로 한 실시예 67의 수지 조성물에 대하여 GPC 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
<제1 실시형태>
(수지 조성물)
본 실시형태의 수지 조성물은, 수지 혼합물의 수지 성분 100질량부 중에, (A) 비스말레이미드 화합물 30~65질량부, (B) 쿠마론 수지 5~25질량부, 및 (C) 아민 화합물 1~30질량부를 함유하는 수지 혼합물을 용융하여 얻어진 수지 조성물이다. 이하, (A)~(C)의 각 성분 및 수지 조성물이 함유해도 되는 다른 성분에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 수치 범위 「A~B」는 「A 이상 B 이하」를 의의한다. 각 성분을 용융 혼합하기 이전의 것을 「수지 혼합물」이라고 하고, 용융 혼합한 후에 냉각한 것을 「수지 조성물」이라고 한다.
(A) 비스말레이미드 화합물
비스말레이미드 화합물은, 말레이미드기를 두 개 갖는 화합물이고, 과제를 해결하기 위한 수단의 항목에 나타낸 식 (1)에 의해 표시되는 지방족 비스말레이미드 화합물을 함유하고 있다. 지방족 비스말레이미드 화합물을 이용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 저유전 특성이 향상한다. 또한, 열 프레스에 의해 경화시킨 절건(絶乾) 상태 후에 있어서의 흡수율이 적은 경화물이 된다. 따라서, 제조한 후 시간이 경과한 후에 있어서, 경화물은 제조 직후의 저유전 특성을 안정적으로 유지할 수 있다.
저유전 특성을 구비한 경화물로 하는 관점에서, 지방족 비스말레이미드 화합물은, R1이 탄소수 7~11의 알킬렌기인 것이 바람직하고, R1이 탄소수 9의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 융점이 120℃ 이하인 지방족 비스말레이미드 화합물이 바람직하다. 이러한 지방족 비스말레이미드 화합물로서, 예를 들면, 1,6-비스말레이미드(2,2,4-트리메틸)헥산, 헥사메틸렌디아민비스말레이미드, N,N'-1,2-에틸렌비스말레이미드, N,N'-1,3-프로필렌비스말레이미드, N,N'-1,4-테트라메틸렌비스말레이미드 등을 들 수 있다. 시판의 지방족 비스말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, BMI-TMH (제품명, 다이와가세이고교(주)제) 등을 들 수 있다.
비스말레이미드 화합물은 또한, 과제를 해결하기 위한 수단의 항목에 나타낸 식 (2)에 의해 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물을 함유한다. 융점이 130℃ 이상인 방향족 비스말레이미드 화합물이 더 바람직하다. 수지 조성물이 지방족 비스말레이미드 화합물 및 방향족 비스말레이미드 화합물을 함유함으로써, 저유전 특성을 유지하면서, 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 용제 용해성 및 경화성이 양호해지기 때문에, 프리프레그화시에 적절한 B 스테이지 상태로 하는 것이 용이한 취급성이 우수한 수지 조성물이 된다.
식 (2)에 의해 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물로서는, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스페놀A디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 등을 들 수 있다. 시판의 방향족 비스말레이미드 화합물로서는, BMI-1000, BMI-4000, BMI-5000, BMI-5100 (모두 제품명, 다이와가세이고교(주)제) 등을 들 수 있다.
식 (2)에 의해 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물은, 경화물의 내열성의 관점에서, 식 (2)에 있어서의 R2가 식 (3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이러한 방향족 비스말레이미드 화합물로서, 비스페놀A디페닐에테르비스말레이미드를 들 수 있다.
경화물의 저유전 특성 및 내열성을 향상시킴과 동시에 저비점 용제에 대한 용해성을 양호하게 하는 관점에서, 지방족 비스말레이미드 화합물의 함유량과, 방향족 비스말레이미드 화합물의 함유량의 질량비는, 지방족 비스말레이미드 화합물:방향족 비스말레이미드 화합물로서, 3.0:7.0~7.0:3.0이 바람직하고, 4.0:6.0~6.0:4.0이 보다 바람직하고, 4.5:5.5~5.5:4.5가 더 바람직하다.
수지 혼합물의 수지 성분 100질량부 중에 있어서의 비스말레이미드 화합물의 함유량은 30~65질량부이다. 수지 성분 100질량부 중의 비스말레이미드 화합물의 함유량은, 경화물의 고내열성과 저유전 특성을 양립하는 관점에서, 40~62질량부가 보다 바람직하고, 50~60질량부가 더 바람직하다. 비스말레이미드 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용한다. 후술하는 성분 (B)~(I) 및 다른 성분은, 단독 또는 2종 이상으로 사용 가능하다.
(B) 쿠마론 수지
쿠마론 수지는, 쿠마론, 인덴 및 스티렌을 주성분으로 하는 공중합 수지이다. 시판품으로서는, G-90, V-120, L-5, L-20, H-100 (모두 제품명, 닛토가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 경화물의 저유전 특성의 관점에서, 연화점이 100℃ 이하인 쿠마론 수지가 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 중량 평균 분자량이 850 이하의 것이 바람직하고, 800 이하의 것이 보다 바람직하다. 상온에서 비드상(고체)의 쿠마론 수지가, 상온에서 액체인 것 보다도 바람직하다.
수지 혼합물의 수지 성분 100질량부에 있어서의 쿠마론 수지의 함유량은, 경화물의 고내열성 및 저유전 특성의 관점에서, 5~25질량부가 바람직하고, 10~20질량부가 보다 바람직하고, 13~18질량부가 더 바람직하다.
저비점 용제에의 용해성 및 용해한 상태의 안정성의 관점에서, 쿠마론 수지의 함유량은, (A) 비스말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 15질량부 이상이 보다 바람직하고, 20질량부 이상이 더 바람직하다. 내열성이 양호한 경화물을 얻는 관점에서, 쿠마론 수지의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 40질량부 이하가 더 바람직하다.
(C) 아민 화합물
식 (1)에 의해 표시되는 지방족 비스말레이미드 화합물에는, 한 번 용해하면 고화(固化)하지 않고 액상이 되어버린다는 문제가 있다. 취급에 관한 이 문제를 해결하기 위해, 본 실시형태의 수지 조성물은, 지방족 비스말레이미드 화합물에 더하여, 수지 성분 100질량부 중에 아민 화합물 1~30질량부를 함유하고 있다. 아민 화합물의 함유량은, 수지 조성물의 경화성 및, 경화물의 저유전 특성 및 내열성의 관점에서, 2~15질량부가 바람직하고, 3~8질량부가 보다 바람직하다.
아민 화합물로서는, 비스아닐린, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 아민류를 들 수 있고, 프리프레그로서의 취급성이 양호한 수지 조성물로 하는 관점에서, 비스아닐린이 바람직하다. 시판품으로서는, 비스아닐린M 및 비스아닐린-P (미쓰이가가쿠파인(주)제); ODA, BODA, BAPP, HFBAPP, BAPB, TPE-M 및 TPE-Q (모두 세이카(주)제); 카야본드(kayabond) C-200S (닛폰가야쿠(주)제), BAN (닛폰가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
비스아닐린은, 식 (4)에 의해 표시되는 방향족 아민류가 보다 바람직하다.
(식 (4)에 있어서, R5는 방향환을 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소기이고, X1은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 단결합이다.)
식 (4)에 의해 표시되는 비스아닐린으로서는, 4,4'-[디메틸메틸렌비스(4,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 4,4'-[비페닐-4,4'-디일비스(옥시)]비스아닐린, 비스아닐린-M, 비스아닐린-P 등을 들 수 있다. 식 (4)에 의해 표시되는 비스아닐린에는, 시판품으로서는, 비스아닐린M 및 비스아닐린-P (미쓰이가가쿠파인(주)제); BODA, BAPP 및 BAPB (세이카(주)제) 등을 들 수 있다.
(D) 벤즈옥사진 화합물
벤즈옥사진 화합물은, 분자 중에 적어도 한 개 이상의 벤즈옥사진환을 갖는 것이면 좋지만, 하기 일반식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 디히드로벤즈옥사진 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 p-d형 디히드로벤즈옥사진이 보다 바람직하다.
(식 (5) 및 식 (6) 중, R6, R7은 수소 원자, 탄소수 1~3의 치환 또는 무치환의 탄화수소기를 나타낸다.)
수지 혼합물의 수지 성분 100질량부 중에 있어서의 벤즈옥사진 화합물의 함유량은, 경화물의 고내열성 및 저유전 특성 및, 수지 조성물의 저비점 용제에의 용해성의 관점에서, 5~20질량부가 바람직하고, 10~20질량부가 보다 바람직하고, 15~20질량부가 더 바람직하다.
저비점 용제에의 용해성 및 저비점 용제에 용해한 상태의 안정성의 관점에서, 벤즈옥사진 화합물의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 15질량부 이상이 보다 바람직하고, 20질량부 이상이 더 바람직하다. 내열성이 양호한 경화물을 얻는 관점에서, 벤즈옥사진 화합물의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 40질량부 이하가 더 바람직하다.
(E) 비스페놀A형 시아네이트에스테르
비스페놀A형 시아네이트에스테르는, 트리아진환을 형성하여 경화하는 비스페놀A형 시아네이트에스테르(트리아진)이다. 수지 혼합물은, 비스페놀A형 시아네이트에스테르의 함유에 의해 경화성이 향상한다. 비스페놀A형 시아네이트에스테르에는, 모노머와 (호모)폴리머(고분자)가 있지만, 저유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 비스페놀A형 시아네이트에스테르의 모노머가 바람직하다.
경화물의 저유전 특성 및 프리프레그의 단계에 있어서의 성분의 석출을 방지하는 관점에서, 수지 혼합물의 수지 성분 100질량부에 있어서의 비스페놀A형 시아네이트에스테르의 함유량은, 0.1~3질량부가 바람직하고, 0.5~2질량부가 보다 바람직하고, 0.7~1.3질량부가 더 바람직하다.
(F) 에폭시 수지
수지 조성물은, 예를 들면 난연성 등의 각종 특성을 보완하는 것을 목적으로 하며, 필요에 따라 에폭시 수지를 함유해도 된다. 에폭시 수지의 함유에 의해, 기재에 수지 조성물을 함침시킨 시트인 프리프레그를 겹쳐서 가압 가열 처리하여 얻어지는 적층판의 층간 밀착력이나 절연성이 향상하는 경우가 있다.
에폭시 수지는, 에폭시기를 갖는 화합물이면 좋지만, 경화물의 내열성과 저유전 특성을 양립하는 관점에서, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌환을 포함하는 에폭시 수지, 에폭시기를 세 개 갖는 화합물 등이 바람직하다. 나프탈렌환을 포함하는 에폭시 수지로서는, α-나프톨형 에폭시 수지가 바람직하다. 시판의 나프탈렌환을 포함하는 에폭시 수지로서는, 각 나프탈렌환이 에폭시기를 두 개 갖는 ESN-475V (제품명, 신닛테츠스미킨가가쿠(주)제, α-나프톨형 에폭시 수지)를 들 수 있다. 또한, 시판의 고내열 3관능 에폭시 수지로서, VG3101L (제품명, (주)프린텍제)을 들 수 있다.
상기 이외의 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐올형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
단, 수지 혼합물의 수지 성분 중의 비스페놀A형 에폭시 수지의 함유량을 억제함으로써 경화물의 내열성이 향상한다. 따라서, 경화물의 내열성을 양호하게 하는 관점에서, 수지 혼합물은 비스페놀A형 에폭시 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 비스페놀A형 에폭시 수지를 함유하지 않는다는 것은, 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉 수지 혼합물이 그 성질에 영향을 미치는 양의 비스페놀A형 에폭시 수지를 함유하지 않는 것을 말한다. 예를 들면, 수지 혼합물의 수지 성분 100질량부에 있어서의 비스페놀A형 에폭시 수지의 함유량을 1질량부 이하, 경우에 따라 0.3질량부 이하 또는 0.1질량부 이하로 하면, 저유전 특성 등의 수지 혼합물의 성질에 대하여 영향을 미치지 않는다.
수지 혼합물의 수지 성분 100질량부에 있어서의 에폭시 수지의 함유량은, 경화물의 고내열성 및 저유전 특성의 관점에서, 1~12질량부가 바람직하고, 2~10질량부가 보다 바람직하고, 3~8질량부가 더 바람직하다.
<제2의 실시형태>
(수지 조성물)
본 실시형태의 수지 조성물은, (A) 비스말레이미드 화합물을 포함하는 수지 혼합물을 용융하여 얻어진 수지 조성물이고, (A) 비스말레이미드 화합물이, 과제를 해결하기 위한 수단의 항목에 나타내는, 식 (1)에 의해 표시되는 지방족 비스말레이미드 화합물과, 식 (2)에 의해 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물을 포함한다. 수지 조성물은, 수지 조성물이 지방족 비스말레이미드 화합물 및 방향족 비스말레이미드 화합물을 함유함으로써, 경화물의 저유전 특성을 유지하면서, 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 비스말레이미드 화합물에 대하여, 제1 실시형태와 공통인 사항은 설명을 생략하고, 상이한 사항에 대하여 이하에 설명한다.
수지 조성물은, 경화물의 내열성을 높게 하는 관점에서, 수지 혼합물에 있어서의 상기 두 종류의 비스말레이미드 화합물의 함유량의 질량비가, 지방족 비스말레이미드 화합물:방향족 비스말레이미드 화합물로서, 25:55~45:35인 것이 바람직하고, 27:53~47:38인 것이 보다 바람직하다.
(H) 트리알릴이소시아누레이트
수지 조성물은, 저비점 용제에 대한 용해성을 높게 하는 관점에서, 수지 혼합물 중에 트리알릴이소시아누레이트를 함유하고 있다. 수지 혼합물의 수지 성분 100질량부 중의 트리알릴이소시아누레이트의 함유량은, 16~26질량부가 바람직하고, 18~24질량부가 보다 바람직하다. 트리알릴이소시아누레이트를 함유함으로써, 60질량%의 메틸에틸케톤 용액을 조정 가능한, 저비점 용제에 대한 용해성이 높은 수지 조성물이 된다. 트리알릴이소시아누레이트의 시판품으로서는, TAIC (상표, 미쓰비시케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
수지 조성물은, B 스테이지에 있어서의 상태를 점성 고체 형상이 아닌 고체로서 취급성을 좋게 하는 관점에서, 아민 화합물 및 카르복시산이무수물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
(C) 아민 화합물
아민 화합물로서는, 제1 실시형태와 같은 것을 들 수 있다. B 스테이지에 있어서 고체가 되는, 저비점 용매에 대한 용해성이 높은 수지 조성물로 하는 관점에서, 수지 혼합물이 트리알릴이소시아누레이트를 함유하는 경우, 수지 혼합물의 수지 성분 100질량부 중의 아민 화합물의 함유량은, 8~20질량부가 바람직하고, 10~18질량부가 보다 바람직하고, 12~16질량부가 더 바람직하다.
(I) 카르복시산이무수물
테트라카르복시산이무수물은, BPADA, 6FDA, SFDA, BzDA: 에네하이드 (상표, ENEOS제), TAHQ (약호는 실시예 참조) 등을 들 수 있다. B 스테이지에 있어서 고체가 되고, 저비점 용매에 대한 용해성이 높은 수지 조성물로 하는 관점에서, 수지 혼합물이 트리알릴이소시아누레이트를 함유하는 경우, 수지 혼합물의 수지 성분 100질량부 중의 카르복시산이무수물의 함유량은, 10~35질량부가 바람직하고, 15~30질량부가 보다 바람직하고, 20~27질량부가 더 바람직하다.
(G) 경화촉진제
제1 및 제2 실시형태로서 설명한 본 발명의 수지 조성물을 이용할 때에, 경화촉진제를 첨가해도 된다. 경화촉진제를 첨가하는 타이밍으로서는, 수지 조성물을 용제에 용해하여 바니시로 했을 때, 바니시를 프리프레그화할 때, 또는 기재, 적층판을 제조할 때 등을 들 수 있다. 이하의 설명은, 제1 및 제2 실시형태의 수지 조성물에 공통된다.
경화촉진제로서는, 예를 들면, 디쿠밀퍼옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류; 트리페닐포스핀, 트리트릴포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염류; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 및 그 유도체; 나프텐산연, 스테아린산연, 나프텐산아연, 올레산석, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 옥틸산코발트 등의 유기 금속염 등을 들 수 있다. 필요에 따라 유기 과산화물이나 아조 화합물 등을 병용할 수도 있다.
경화촉진제는, 바니시 또는 프리프레그에 있어서, 소망하는 겔화 시간이 얻어지는 함유량으로 배합된다. 예를 들면, 경화촉진제는, 수지 조성물에 함유되는 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~5질량부의 범위에서 이용된다.
수지 조성물 및 용융 혼합 전의 수지 혼합물은, 상기 (A)~(I) 이외의 성분을 함유해도 된다. 예를 들면, 수지 조성물을 경화시켜 성형품으로 하는 기재를 얻기 위해, 유기 또는 무기 충전제를 이용할 수 있다. 충전제의 예로서, 실리카, 규조토, 알루미나, 염화아연, 산화티타늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화주석, 산화안티몬, 페라이트류 등의 산화물; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘 등의 수산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 도오소나이트, 하이드로탈사이트 등의 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨, 석고섬유 등의 황산염; 규산칼슘(월라스토나이트(wollastonite), 조노틀라이트(xonotlite)), 탈크, 클레이, 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모골라이트, 세리사이트, 유리섬유, 유리비드, 실리카계 벌룬 등의 규산염; 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물; 카본 블랙, 그래파이트, 탄소섬유, 탄소벌룬, 목탄분말 등의 탄소류; 그 외 각종 금속분, 티탄산칼륨, 티탄산지르콘산납, 알루미늄보레이트, 황화몰리브덴, 탄화규소, 스테인리스섬유, 붕산아연, 각종 자성분, 슬래그섬유, 세라믹분 등을 들 수 있다.
충전제의 형상으로서는 구형(球刑) 또는 인편상(燐片狀)이 바람직하다. 또한 필요에 따라 분자 중에 두 개 이상의 상이한 반응기 (한 개는 무기 재료와 화학 반응하는 반응기이고, 다른 한 개는 유기 재료와 화학 반응하는 반응기)를 갖는 실란커플링제를 병용해도 된다.
유기 또는 무기 충전제를 이용하는 경우, 그 함유량은, 수지 혼합물의 수지 성분 100질량부에 대하여 5.0~250질량부가 바람직하다.
수지 조성물에는, 필요에 따라 난연제를 첨가할 수 있다. 난연제로서는 브롬화 에폭시 수지와 같은 브롬 화합물 및 축합 인산에스테르와 같은 인 화합물 등의 유기 난연제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 주석 화합물 및 안티몬 화합물 등의 무기 난연제 등을 들 수 있다.
또한, 난연제는, 수지 조성물을 경화한 경화물의 내열성, 내습열성을 손상시키지 않고 충분한 난연성 (예를 들면 UL94 규격에 있어서의 V-0 조건 합격)을 실현하는 함유량인 것이 바람직하다. 유기 난연제의 경우, 예를 들면, 수지 조성물 중에 있어서의 유기 난연제를 포함한 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 1~20질량부로, 무기 난연제의 경우, 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 10~300질량부로 이용된다.
수지 조성물을 사용함에 있어서, 용도에 따라 다른 첨가제를 더할 수 있다. 다른 첨가제의 예로서는, 각종 실리콘오일, 열가소성 수지, NBR 등의 합성고무류, 레벨링제를 들 수 있다. 다른 첨가제는, 예를 들면, 수지 조성물 중에 있어서의 다른 첨가제와 수지 성분의 합계 100질량부 중의 상기 타첨가제의 함유량이 0.0001~5질량부로 이용된다.
(용융 혼합 공정)
본 발명의 수지 조성물은, 수지 혼합물을 가열하여, 용융 상태에서 혼합하는 용융 혼합 공정에 의해 제조된다. 용융 혼합 공정에는, 통상의 혼합 수단을 이용할 수 있다. 혼합 수단으로서는, 니더, 2축 혼련기 등이 바람직하다. 용융 혼합 시의 온도는 수지 혼합물이 용융하는 온도 이상 400℃ 이하로 하면 좋지만, 130~230℃가 바람직하고, 150~210℃가 보다 바람직하고, 170~190℃가 더 바람직하다.
용융 혼합 공정은, 수지 혼합물을 가열하여 얻어지는 수지 조성물의 중량 평균 분자량이 1000~2500이 되는 조건에서 행하는 것이 바람직하고, 1200~1800이 되는 조건에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 용융 혼합 공정의 시간은, 예를 들면 0.1~10분간 정도이지만, 0.5~4분간 정도가 되도록, 용융 혼합 공정에 있어서의 온도 등의 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
용융 혼합 공정 후, 자연 냉각 또는 강제 냉각에 의해 냉각하여 본 발명의 수지 조성물을 얻는다. 냉각 방법으로서는 공지의 방법에서 적의 선택하여 행할 수 있다. 예를 들면, 0~40℃의 환경 하에서 자연 냉각하는 방법이나, 냉매를 이용하여 강제 냉각하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 용융 혼합 후 항온 장치 내에서 30~300℃의 환경 하에 두었다가 냉각하는 방법을 채용해도 된다. 냉각 후, 얻어진 수지 조성물을 고체상의 수지 조성물로 하여 후속 공정에 사용할 수 있다.
용융 혼합 공정에 있어서, 지방족 비스말레이미드 화합물과, 방향족 비스말레이미드 화합물과, 수지 혼합물 중의 다른 성분이 반응함으로써, 비스말레이미드 화합물의 적어도 일부가 변성한다. 이로 인해, 고내열성, 저유전 특성, 저비점 용제에 대한 용해성 및 경화성이 양호한 수지 조성물을 제조할 수 있다.
저비점 용제에의 용해성을 양호하게 하는 관점에서, 용융 혼합 공정에 의해 제조된 수지 조성물이, 분자량 4500~4800의 성분을 갖고 있는 것이 바람직하다. 수지 조성물 100질량%에 있어서의 분자량 4500~4800의 성분의 비율이 10~20질량%인 것이 바람직하고, 12~18질량%인 것이 보다 바람직하다. 분자량 4500~4800의 성분의 비율은, 겔침투크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구할 수 있다.
(바니시)
본 발명에 따른 수지 조성물의 바니시는, 상술한 제조 방법에 의해 얻어진 수지 조성물을, 비점이 120℃ 이하 또한 비유전률이 10~30인 용제에 용해시킨 것이다.
비점이 120℃ 이하 또한 비유전률이 10~30인 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용제, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 조작성 등을 고려하면, 예시한 용제 중 케톤계 용제가 바람직하게 이용된다. 위에 예시한 것 이외의 용제를 함유하고 있어도 된다.
바니시 100질량부 중의 수지 조성물의 함유량은, 통상 40~80질량부이고, 바람직하게는 50~70질량부이다. 바니시는, 수지 조성물을 상온(실온) 또는 가열 하에서 용제에 용해시켜서 얻을 수 있다. 가열 하에서 용해시키는 경우, 용제의 비점에도 의하지만, 용해시킬 때의 조건은, 예를 들면, 온도 50~200℃ 정도에서 0.1~24시간 정도이다.
프리프레그는, 상기 바니시를 기재에 도포 또는 함침하고, 이어서 건조시키고 용제를 제거하여 제조한다. 기재로서는 유리 부직포, 유리 클로쓰, 탄소 섬유포, 유기 섬유포, 종이 등의 종래 프리프레그에 이용되는 공지의 기재를 사용할 수 있다.
상기 바니시를 상기 기재에 도포 또는 함침한 후, 건조 공정을 거쳐 프리프레그를 제조하지만, 도포 방법, 함침 방법, 건조 방법은 특히 한정하는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 건조 조건에 대해서는, 사용하는 용제의 비점에 의해 적의 결정되지만, 지나친 고온은 바람직하지 않다. 프리프레그 100질량부 중에 잔존하는 용제가 3질량부 이하가 되도록 건조시키는 것이 바람직하다.
프리프레그를 제조할 때, 상술한 수지 조성물 이외의 필러를 바니시에 첨가해도 된다. 필러로서는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 폴리페닐렌에테르 수지 등을 들 수 있다. 경화물의 고내열성, 저비유전률 및 저유전정접을 부여하는 관점에서, 프리프레그를 조제할 때에 이용하는 필러의 첨가량은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량부에 대하여, 10~100질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하고, 20~40질량부가 더 바람직하다. 시판의 실리카 입자, 알루미나 입자 필러로서 아드마파인시리즈 (제품명, (주)아드마테크제) 등을 들 수 있고, 시판의 폴리페닐렌에테르 수지로서 SA90, SA120, SA9000 (제품명, 모두 SABIC쟈판고도가이샤제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 프린트 배선 기판용에 호적하고, 또한 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 성형품으로서 본 발명을 실시할 수 있다. 성형품으로서는, 수지 조성물만을 경화시켜서 이루어지는 경화물이나, 다른 원료와 복합한 복합재, 적층체 등을 들 수 있다.
복합재 및 적층체는, 프리프레그 1장을 열 프레스 등으로 가압 하에 가열하여 경화시키거나, 프리프레그 복수매를 적층하여 가압 하에 가열하여 일체화시킴으로써 얻어진다. 복합재를 제조할 때의 가열 가압 조건은 특히 한정되는 것은 아니지만, 가열 온도로서 100~300℃, 바람직하게는 150~250℃, 보다 바람직하게는 200~250℃, 압력으로서 10~100kg/㎠, 바람직하게는 20~40kg/cm, 가열 가압 시간으로서 10~300분간, 바람직하게는 30~180분간을 들 수 있다.
적층체의 편면 또는 양면에, 금속박 또는 금속판을 적층 일체화시켜서 다층 프린트 배선판용 등에 사용 가능한 적층체로 해도 된다. 적층체는, 1장의 프리프레그의 편면 또는 양면에 금속박 또는 금속판을 적층하고, 또는 복수매 적층된 프리프레그의 최외층이 되는 편면 또는 양면에 금속박 또는 금속판을 적층하고, 열 프레스에 의해 프리프레그를 가열 경화시키고 일체화시켜 제조한다.
금속박 또는 금속판으로서는, 구리, 알루미늄, 철, 스테인리스 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속박으로서 구리를 이용한 적층판이 동장 적층판(Copper Clad Laminate, CCL)이다. 가열 경화시킬 때의 조건은, 복합재를 제조할 때의 조건과 마찬가지의 조건이 바람직하다. 또한, 내층 코어재를 이용하여 다층 프린트 배선판용 적층판으로 해도 된다.
본 발명은, 상술한 수지 조성물을 함유하는 접착제, 밀봉제 및 도료로서 실시할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 시험 방법 및 원료는 이하와 같다.
1. 시험 방법
〔용제 용해성 (MEK 용해성)〕
측정 시료 (수지 조성물) 60질량부와 메틸에틸케톤 (용제) 40질량부를 50℃ 이하의 조건 하에서 혼합하고, 소정 시간, 초음파 진동을 가한 후에 있어서의 용해 상태를 이하의 기준을 이용하여 목시에 의해 평가했다.
○: 100분간 초음파 진동을 가한 시점에서 갈색 투명의 액체이며, 불용물, 분리, 탁함이 없음.
×: 100분간 초음파 진동을 가한 시점에서 불용물, 분리 또는 탁함이 있음.
〔유리 전이점(Tg)〕
〔열선팽창률: CTE(ppm/℃)〕
수지 조성물을 경화시킨 경화물을 소정의 크기로 커트(잘라냄)하고, 유리 전이점 측정의 샘플로 했다. 이하의 조건에서, DSC(시차 주사 열량계) 및 TMA(Thermomechanical Analysis, 열기계 분석)법을 이용하여, 샘플의 유리 전이점 (온도, ℃) 및 열선팽창률(CTE)을 측정했다.
(DSC)
측정 기기 : 리가쿠샤제 Thermo plus EVO2 DSC8231
샘플 중량 : 5mg
분위기 : N2
측정 온도 : 30~350℃
승온 속도 : 10℃/min.
측정 모드 : 열유속형
(TMA)
측정 기기 : 리가쿠샤제 Thermo plus TMA8310
샘플 치수 : 길이(세로) 19㎜×폭(가로) 5㎜×두께 0.1㎜
분위기 : N2
측정 온도 : 30~350℃
승온 속도 : 10℃/min.
측정 모드 : 인장
〔비유전률(Dk), 유전정접(Df)〕
제조 직후 및 제조 후 24시간 경과 시점에 있어서, 공동공진기법에 의해, 1GHz 조건 또는 10GHz 조건에서 측정했다. 공동공진기법에 의한 측정은, 1GHz 조건과 10GHz 조건에서, 대략 마찬가지의 결과가 되었다. 비유전률(Dk) 및 유전정접(Df)의 측정 시료로서, 경화물 및 1장의 프리프레그 (2116E-glass, 수지 함침률 40±10%, 두께 0.1±20%)의 양면에, 금속박으로서 구리를 이용한 동장 적층판(CCL)을 제조했다. 프리프레그를 가열 경화시켜서 일체화시킬 때의 열 프레스의 조건은, 가열 온도 230℃, 압력 20kg/㎠, 가열 가압 시간 120분간으로 했다.
실시예 1~42 및 비교예 1~4는, 경화물로서 비유전률(Dk) 및 유전정접(Df)을 측정했다.
실시예 43~67 및 비교예 5~7은, CCL로부터 동박을 제거하고, 금형을 이용하여 x:y:z=80㎜×20㎜×0.1㎜로 잘라내고, 잘라낸 부재의 단부를 샌드페이퍼 등을 이용하여 버(burr)를 제거하고 평활하게 한 것을 측정 대상물로 했다. 잘라낸 부재의 긴 방향을 x로 하고, 짧은 방향을 y로 하고, 두께 방향을 z로 했다. x 방향으로 20㎜의 간격을 두고, y 및 z 방향의 치수를 세 곳에서 측정하고, 그 평균값을 산출하여, 소수점 이하 세 자리까지의 값을 y 및 z 방향에 있어서의 측정 대상물의 치수로 했다.
[흡수율]
실시예 66, 67 및 비교예 6의 경화물을 폭(세로) 60㎜×길이(가로) 60㎜×높이 1.2㎜로 하고, 사변을 정면(整面)한 것을 이용하여, 85℃, 습도 85%의 조건 하에 있어서, 48시간 보존하기 전후에 있어서 중량을 측정하고, 고온 고습도 조건 하에 있어서의 흡수율(%)을 평가했다.
[B 스테이지의 상태(고화)]
수지 조성물을 150-200℃가 되도록 가열하고, 그 상태에서 3~5분간의 교반을 한 후, 실온 조건 하에서 충분히 냉각한 상태에 있어서의, 수지의 상태를 이하의 기준에 의해 평가했다.
○: 수지가 분체 또는 고형물이 되어, 용이하게 회수할 수 있다.
×: 수지가 점성 고체 형상이 되어, 회수가 곤란하다.
2. 원료
(A) 폴리말레이미드 화합물
·BMI-TMH (제품명, 다이와가세이고교(주)제, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 융점 73~110℃)
·BMI-4000 (제품명, 다이와가세이고교(주)제, 비스페놀A디페닐에테르비스말레이미드, 융점 134~163℃)
·BMI-2300 (제품명, 다이와가세이고교(주)제, 폴리페닐메탄폴리말레이미드, 융점 70~145℃)
(B) 쿠마론 수지
·G-90 (제품명, 닛토가가쿠(주)제, 상온에서 고체, 연화점 90℃, 중량 평균 분자량 770)
(C) 아민 화합물
·BAPP (제품명, 세이카(주)제, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판)
·비스아닐린M (미쓰이가가쿠파인(주)제)
·카야본드 C-200S (제품명, 닛폰가야쿠(주)제, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아민))
·ODA (제품명, 세이카(주)제, 4,4'-디아미노디페닐에테르)
·BAPB (제품명, 세이카(주)제, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐)
·APB-N(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠)
·BAN (제품명, 닛폰가야쿠(주)제)
(D) 벤즈옥사진 화합물
·BZO: (P-d형) 벤즈옥사진 (시코쿠가세이(주)제)
(E) 비스페놀A형 시아네이트에스테르
·트리아진 (제품명, 미쓰비시가스가가쿠(주)제, CAS No. 1156-51-0, 비스페놀A형 시아네이트에스테르의 모노머, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판)
(F) 에폭시 수지
·ESN-475V (제품명, 신닛테츠스미킨가가쿠(주)제, α-나프톨아랄킬형 에폭시 수지)
(H) 트리알릴이소시아누레이트
·타이크 (제품명, 미쓰비시케미컬(주)제, CAS No.1025-15-6)
(I) 테트라카르복시산이무수물
·BPADA: 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산이무수물
·6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈테트라카르복시산이무수물
·SFDA: 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-2',3',6',7'-테트라카르복시산이무수물
·6FBPADA: 5,5'-(((퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)
·BzDA: 에네하이드 (상표, ENEOS제)
·TAHQ: 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조퓨란-5-카르복시산)1,4-페닐렌(CAS No.2770-49-2)
(다른 성분: 필러)
·SC2500-SXJ: (제품명, (주)아드마테크제, 실리카 입자)
(실시예, 비교예)
2축 혼합(혼련)기를 이용하여, 표 1~8에 나타내는 비율(질량부)의 수지 혼합물을 용융 혼합(용융 혼련)하여 수지 조성물을 제조했다. 용융 혼합 공정은 2축 혼합기의 수지 조성물의 출구에 있어서의 수지 조성물 온도가 170℃±10℃가 되는 조건에서 행했다.
상기와 같이 하여 제조한 수지 혼조성물(混組成物) 45질량부와, 용제 55질량부를 상온 조건 하에서 혼합하고, 수지 조성물의 바니시를 제조했다. 실시예 1~22 및 비교예 1~4에서는 용제로서 테트라히드로퓨란을 이용하고, 실시예 23~67 및 비교예 5~7에서는 용제로서 메틸에틸케톤을 이용했다.
실시예 65 및 67은, 바니시 중의 수지 조성물에 있어서의 수지 성분 100질량부에 대하여 100질량부의 비율로 필러(SC2500-SXJ)를 첨가하고 분산시킨 것을, 유리 클로쓰 2116에 한 층으로 함침시켜서 (1Ply)프리프레그를 제조했다. 다른 실시예 43~67 및 비교예 5~7은, 바니시에 폴리페닐렌에테르를 첨가하지 않고, 그대로 유리 클로쓰 2116에 한 층으로 함침시켜서 프리프레그를 제조했다.
각 실시예 및 비교예의 프리프레그를, 프레스 조건; 180℃×30kg/㎠×1시간, 본 경화 조건; 230℃×2시간으로 하여 경화시킨 각 경화물에 대하여, 유리 전이점(Tg), 비유전률(Dk), 및 유전정접(Df)을 측정한 결과를 표 1~8에 나타낸다. 실시예 48 및 49는, 프리프레그를 제조한 시점에 있어서 수지의 긁힘이 컸기 때문에, 측정 대상으로 하지 않았다.
[표 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, (A) 비스말레이미드 화합물로서, 식 (1)의 지방족 비스말레이미드 화합물 및 식 (2)의 방향족 비스말레이미드 화합물 두 개를 포함하는 수지 혼합물을 용융함으로써, 이들 중 하나를 이용한 경우보다도, 경화물의 Tg가 향상했다. Tg의 향상은, 상기 두 종류의 비스말레이미드 화합물을 이용함으로써, 분자 밀도가 증대하고, 강고하고 고밀도인 분자 구조를 구비한 경화물이 되었기 때문인 것으로 추정된다.
[표 2]
표 1에 나타내는 두 종류의 비스말레이미드 화합물을 이용한 수지 조성물의 경화물은, 내열성 및 저유전 특성이 우수한 것이 된다. 그러나, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 고비점 용제에는 용해하지만, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용제에의 용해성이 낮다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 수지 혼합물이 수지 성분 100질량부 중에, (H) 트리알릴이소시아누레이트를 16~23질량부 함유함으로써, 내열성 및 저유전 특성이 우수하다는 경화물의 특장을 유지하면서, 저비점 용제에 용해하는 수지 조성물로 할 수 있었다.
[표 3]
표 2 및 표 3에 나타내는 결과로부터, (H) 트리알릴이소시아누레이트를 배합하여, 저비점 용제에의 용해성이 높은 수지 조성물로 하기 위해서는, 두 종류의 비스말레이미드 화합물의 비율을 소정의 범위 내로 할 필요가 있다는 것을 알았다. 즉, 수지 혼합물 중에 있어서의 질량비를, 지방족 비스말레이미드 화합물의 함유량:방향족 비스말레이미드 화합물의 함유량을 25:55~45:35로 함으로써, 저비점 용제에의 용해성이 높은 수지 조성물이 얻어졌다.
[표 4]
[표 5]
표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 수지 혼합물 중의 두 종류의 비스말레이미드 화합물의 질량비를 소정의 범위로 하고, (H) 트리알릴이소시아누레이트를 배합함으로써, 저비점 용제에의 용해성이 높은 수지 조성물이 얻어졌다. 그러나, 당해 수지 조성물은 B 스테이지에 있어서 점성 고체 형상이 되어, 취급성이 나쁜 것이었다.
표 4 및 표 5에 나타내는 바와 같이, 수지 혼합물의 수지 성분 100질량부 중에 8~20질량부의 (C) 아민 화합물 및 15~30질량부의 (I) 카르복시산이무수물을 배합함으로써, B 스테이지에 있어서 고체가 되는, 취급성이 우수한 수지 조성물이 되는 것을 알았다. 또, 저비점 용제에의 용해성이 높은 수지 조성물로 하는 관점에서, (C) 아민 화합물은, APB-N, BAN, 및 BAPP로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수가 바람직하고, (I) 카르복시산이무수물은, BPDA, 6FDA 및 SFDA로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수가 바람직하다.
[표 6]
표 6에 나타내는 결과로부터, 이하의 사실을 알 수 있다.
수지 혼합물의 수지 성분 100질량부 중에, (A)~(C)의 성분을 함유하는 수지 혼합물을 용융하여 얻어진 수지 조성물을 이용한 프리프레그에 의해, 저유전 특성을 구비한 경화물을 제조할 수 있었다.
(C) 아민 화합물로서 식 (4)에 의해 표시되는 비스아닐린을 이용함으로써, 프리프레그로서의 취급성이 양호한 수지 조성물이 얻어졌다.
(A) 폴리말레이미드 화합물로서 BMI-TMH 및 BMI-4000을 함유하고, (C) 아민 화합물로서 BAPP를 함유하는 수지 혼합물을 용융하여 얻어진 수지 조성물은, 내열성(Tg(DSC)) 및 저유전 특성(Df(24시간 후))이 양호했다.
[표 7]
[표 8]
표 7 및 표 8에 나타내는 결과로부터, 이하의 사실을 알 수 있다.
BMI-TMH와 BMI-4000의 함유량의 질량비를, 3.0:7.0~7.0:3.0으로 함으로써, CTE가 낮은 경화물이 얻어졌다.
수지 혼합물 100질량부 중에 있어서의 G-90의 함유량을 12질량부 이하로 함으로써, 경화물의 내열성(Tg)을 높게 할 수 있었다.
트리아진의 함유량에 관계없이 내열성이 우수한 경화물이 얻어졌다. 수지 혼합물이 트리아진을 함유함으로써 수지 혼합물의 점도(경도)가 증가하여 취급성이 향상했다.
저유전 특성이 우수한 경화물로 하는 관점에서, 수지 혼합물 100질량부 중에 있어서의 트리아진의 함유량은, 2.0질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다고 할 수 있다.
에폭시의 함유량에 관계없이, 내열성 및 저유전 특성이 우수한 경화물이 얻어졌다.
필러로서 SC2500-SXJ를 분산시킨 실시예 67에 의해, 가장 우수한 저유전 특성을 실현할 수 있었다. 이것은, 응집에 의한 분자 결합이 필러에 의해 저해되어 해소된 결과로서, 고밀한 분자 결합이 얻어진 것에 의한 것이라고 추측할 수 있다.
비스말레이미드로서, BMI-TMH와 BMI-4000을 이용함으로써, BMI-2300을 이용한 비교예 5보다도 흡수율이 작은 경화물이 얻어졌다. 본 발명의 수지 조성물을 경화시킨 경화물은, 열 프레스에 의해 경화시킨 후에 있어서의 흡수율이 작기 때문에, 제조 직후에 있어서의 우수한 저유전 특성을 제조 후에 있어서 안정적으로 유지할 수 있다.
[제조 조건의 검토]
실시예 67의 수지 조성물에 대하여, 용제 용해성의 관점에서 최적의 제조 조건을 검토했다.
도 1에 합성 시간을 2.5분간으로 한 수지 조성물의 GPC의 결과를 나타낸다.
표 9에 합성 시간이 수지 조성물의 특성에 미치는 영향을 나타낸다.
[합성 조건]
수지 온도 170℃±10℃
[겔 타임]
171℃ 열판에 있어서의 경화 시간을 측정
[피크 면적]
GPC(겔침투크로마토그래피) 측정에 의해, 분자량 4500~4800의 성분의 검출의 유무 및, 검출된 경우, 전체 피크 면적에 있어서의 분자량 4500~4800의 성분의 피크 면적의 비율(%)을 구했다.
[중량 평균 분자량]
GPC 측정에 의해, 수지 조성물의 중량 평균 분자량을 구했다.
용제 용해성은, 이하의 기준을 이용하여 평가했다.
측정 시료 (수지 조성물) 60질량부와 메틸에틸케톤 (용제) 40질량부를 50℃ 이하의 조건 하에서 혼합하고, 소정 시간, 초음파 진동을 가한 후에 있어서의 용해 상태를 이하의 기준을 이용하여 목시에 의해 평가했다.
〔MEK 용해성 (168시간)〕
상술한 용제 용해성 (MEK 용해성)의 방법으로 수지의 MEK 용액을 조제하고, 소정 시간 방치한 후에 있어서의 측정 시료의 상태를, 이하의 기준을 이용하여 목시에 의해 평가했다.
○: 실온 조건 하에서 168시간 방치한 시점에 있어서 수지의 석출 없음.
×: 실온 조건 하에서 168시간 방치한 시점에 있어서 수지의 석출 있음.
[표 9]
표 9에 나타내는 결과로부터, 이하의 사실을 알 수 있다.
합성 시간 즉 수지 혼합물을 용융 혼합하는 시간을 길게 함으로써, 반응이 진행되고, 겔 타임이 짧아졌다.
합성 시간의 차이로 인해, 장시간 방치한 경우의 MEK 용해성에 차이가 생겼다. 합성 시간을 2.5분간 이상으로 함으로써 MEK 용해성이 양호한 수지 조성물이 얻어졌다.
합성 시간의 차이로 인해, GPC 측정에 의한 분자량 4500~4800의 성분의 피크 면적 및 중량 평균 분자량에 차이가 생긴 점에서, 이들은, MEK 용해성이 양호한 수지 조성물을 제조하기 위한 합성 시간의 지표가 된다고 할 수 있다.
도 1의 그래프에 있어서의 1을 붙인 피크에 대응하는 분자량 4500~4800의 성분의 비율을 전체의 10~20%로 함으로써, MEK 용해성이 양호한 수지 조성물이 얻어졌다.
중량 평균 분자량을 1100~2500으로 함으로써, MEK 용해성이 양호한 수지 조성물이 얻어졌다.
[용제 용해성]
합성 시간을 2.5분간으로 한 실시예 67의 수지 조성물 (피크 면적 12.3%, Mw=1257)에 대하여, MEK 이외의 다른 용제에 대한 용해성을 평가했다. 그 결과, PGM(프로필렌글리콜모노메틸에테르), PGM-Ac(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), DMAc(디메틸아세트아미드), NMP(N-메틸피롤리돈), γ―부티로락톤, 에틸아세테이트, 아세톤, 톨루엔, THF(테트라히드로퓨란), 시클로헥산온, DMF(디메틸포름아미드), 메톡시벤젠(아니솔), 2-(2-부톡시에톡시)에탄올(디에틸렌글리콜모노에틸에테르) 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트(에틸카르비톨아세테이트)에 대하여, 100분간 초음파 진동을 가한 시점에서 갈색 투명의 액체이며, 불용물, 분리, 탁함이 없고, 용해성이 양호했다.
본 발명의 수지 조성물은, 용제에 대한 용해성이 양호하고, 저유전 특성 (저비유전률, 저유전정접), 및 고내열성을 구비하고 있으므로, 고성능화, 대용량화, 고속화한 각종 전자 기기에 호적한, 내열성 및 저유전 특성이 우수한 접착제, 밀봉제, 도료, 성형품, 적층체 및 프린트 배선 기판의 원료로서 이용할 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 비스말레이미드 화합물을 포함하는 수지 혼합물을 용융하여 얻어진 수지 조성물로서,
    상기 (A) 비스말레이미드 화합물이,
    식 (1)에 의해 표시되는 지방족 비스말레이미드 화합물과,
    식 (2)에 의해 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    수지 조성물.

    (식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 6~12의 알킬렌기이다.)

    (식 (2)에 있어서, R2는 방향환을 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소기이고, X1은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 단결합이고, R3 및 R4는 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서의, R1이 탄소수 9의 알킬렌기이고,
    상기 식 (2)에 있어서의, R2가 식 (3)으로 표시되는 기인,
    수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 비스말레이미드 화합물이, 1,6-비스말레이미드(2,2,4-트리메틸)헥산이고,
    상기 방향족 비스말레이미드 화합물이, 비스페놀A디페닐에테르비스말레이미드인,
    수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수지 혼합물에 있어서의, 상기 지방족 비스말레이미드 화합물의 함유량과, 상기 방향족 비스말레이미드 화합물의 함유량의 질량비, 상기 지방족 비스말레이미드 화합물:상기 방향족 비스말레이미드 화합물이 25:55~45:35인,
    수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수지 혼합물은, (H) 트리알릴이소시아누레이트를 더 함유하고 있고,
    수지 성분 100질량부 중에 있어서의, 상기 (H) 트리알릴이소시아누레이트의 함유량이 16~23질량부인,
    수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수지 혼합물은, (C) 아민 화합물 및 (I) 카르복시산이무수물을, 더 함유하고 있고,
    수지 성분 100질량부 중에 있어서의, 상기 (C) 아민 화합물의 함유량이 10~20질량부이고,
    수지 성분 100질량부 중에 있어서의, 상기 (I) 카르복시산이무수물의 함유량이 15~30질량부인,
    수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지 혼합물은, (B) 쿠마론 수지 및 (C) 아민 화합물을, 더 함유하고 있고,
    상기 수지 혼합물의 수지 성분 100질량부 중에 있어서의,
    상기 (A) 비스말레이미드 화합물의 함유량이 30~65질량부이고,
    상기 (B) 쿠마론 수지의 함유량이 5~25질량부이고,
    상기 (C) 아민 화합물의 함유량이 1~30질량부인,
    수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 지방족 비스말레이미드 화합물의 함유량과, 상기 방향족 비스말레이미드 화합물의 함유량의 질량비, 상기 지방족 비스말레이미드 화합물:상기 방향족 비스말레이미드 화합물이 3.0:7.0~7.0:3.0인,
    수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (C) 아민 화합물이, 비스아닐린인,
    수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (C) 아민 화합물이, 식 (4)에 의해 표시되는 비스아닐린인,
    수지 조성물.

    (식 (4)에 있어서, R5는 방향환을 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소기이고, X1은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 단결합이다.)
  11. 제7항에 있어서,
    (C) 아민 화합물이, 비스아닐린M, 4,4'-[디메틸메틸렌비스(4,1-페닐렌옥시)]비스아닐린 또는 (4,4'-[비페닐-4,4'-디일비스(옥시)]비스아닐린)인,
    수지 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 수지 혼합물이, (D) 벤즈옥사진을 더 함유하고 있고,
    상기 수지 혼합물 100질량부에 있어서의, 상기 (D) 벤즈옥사진의 함유량이 5~20질량부인,
    수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수지 혼합물이, (E) 비스페놀A형 시아네이트에스테르를 더 함유하고 있고,
    상기 수지 혼합물 100질량부에 있어서의, (E) 비스페놀A형 시아네이트에스테르의 함유량이 0.5~2질량부인,
    수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수지 혼합물이, (F) 에폭시를 더 함유하고 있고,
    상기 수지 혼합물 100질량부에 있어서의, (F) 상기 에폭시의 함유량이 1~9질량부인,
    수지 조성물.
  15. 제7항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 1000~2500이고,
    분자량 4500~4800의 성분을 갖고 있고, 상기 성분의 비율이 10~20%인,
    수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    프린트 배선 기판용인 수지 조성물.
  17. 제5항에 기재된 수지 조성물을, 비점이 120℃ 이하이고 유전률이 10~30인 용제에 용해시킨 바니시.
  18. 제1항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 제조된 적층판.
  19. 제1항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 제조된 프린트 배선 기판.
  20. 제1항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 성형품.
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