CN112778701B - 一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用，所述无卤阻燃性树脂组合物按照重量份数包括如下组分：(A)环氧树脂40‑50重量份；(B)式I所示的酸酐化合物5‑25重量份；(C)重均分子量为400‑1000的马来酰亚胺化合物50‑200重量份。本发明通过在环氧树脂体系中添加式I所示的酸酐化合物以及重均分子量为400‑1000的马来酰亚胺化合物，能够使树脂组合物制备得到的板材的介电性能和耐热性同时提升，即降低介电常数、介电损耗因子以及热膨胀系数，提高玻璃化转变内温度，制程良率高，并且使预浸料、层压板具有优异的填胶性能。

Description

一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用。
背景技术
随着5G基站及主干网络的推进，5G网络正在加快布局。手机、移动平板电脑等便携式终端设备以及车载设备的信号传输转化速率要求越来越高。作为整个信号循环中重要的一环，印制电路板及其基板(CCL)对电信号的阻碍作用会越来越突出，因此低介电的无卤覆铜板市场需求旺盛，成为了业内主要开发方向。
另一方面，由于芯片使用数量的增加以及芯片贴装工艺的进步，基板材料在不同平面尺寸上的膨胀系数过大越来越成为PCBA制程良率降低的最大原因。开发具有低介电特征的低膨胀板材对于电子行业发展具有重要意义。
业内实现低膨胀速率最常用的方法是增加无机填料的比例。然而常用的无机填料的介电常数(Dk)偏高的同时，无机填料对于粘结强度有明显的降低作用，导致铜线与机体的粘结作用不够好，其制作的终端移动设备在跌落时有很大的故障风险，极大降低了印制电路板的可靠性。
另一个常用的方法是选用双马来酰亚胺树脂，其树脂苯环密度高，耐热性好，膨胀速率低。然而其介电常数仍然较高。
CN108401433A公开了采用含有芳香族乙烯基结构和马来酸酐结构的树脂作为环氧的共固化剂降低体系的介电常数和介电损耗。但是由于芳香族乙烯基结构和马来酸酐结构的树脂活性位点相对较少，交联密度不佳，所制作的板材热膨胀系数仍旧偏高，在后期PCB加工过程中面临涨缩大，良率低的风险。
CN101323703A公开了一种聚氨双马来酰亚胺树脂组合物、制备方法及其在覆铜板中的应用。该组合物主要是由聚氨双马来酰亚胺树脂、含磷环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛环氧树脂、无机填料、固化促进剂及溶剂组成。所用的聚氨双马来酰亚胺树脂，是以甲苯为溶剂，在回流温度下双马来酰亚胺与芳香胺预聚合得到的。聚氨双马来酰亚胺树脂组合物用于覆铜板时具有良好的加工性能，固化温度低(195℃)，高温固化时间短(1-1.5小时)。所制备的覆铜板具有优异的耐热性，其玻璃化转变温度为204℃-230℃，阻燃效果好，具有较高的剥离强度、弯曲强度及较低的吸水率。但是该树脂组合物制备得到的覆铜板会存在介电性能不佳的问题，难以适用于现阶段的要求。
CN110776739A公开了一种高速基板用热固性树脂组合物，由100质量份氰酸酯树脂、5-15质量份烯丙基化合物、50-120质量份双马来酰亚胺树脂、65-110质量份苯乙烯基聚苯醚和0.1-0.5质量份引发剂混合组成。该高速基板用热固性树脂组合物、覆铜板可用于印制电路板领域，性能良好，实用性强。但是其存在耐热性差的问题，在使用的过程中容易造成制程良率降低。
因此，本领域亟待开发一种在保证较高Tg、耐热性同时具有优异的介电性能的树脂组合物。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种无卤阻燃型树脂组合物，所述树脂组合物在保证具有较高的Tg、耐热性同时具有优异的介电性能，制程良率高，并且使预浸料、层压板具有优异的填胶性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种无卤阻燃型树脂组合物，所述无卤阻燃性树脂组合物按照重量份数包括如下组分：
(A)环氧树脂 40-50重量份
(B)式I所示的酸酐化合物 5-25重量份
(C)重均分子量为400-1000的马来酰亚胺化合物 50-200重量份；
Figure BDA0002872301890000031
本发明通过在环氧树脂体系中添加式I所示的酸酐化合物以及重均分子量为400-1000的马来酰亚胺化合物，二者复配，能够使树脂组合物制备得到的板材的介电性能和耐热性同时提升，即降低介电常数(Dk)、介电损耗因子(Df)以及热膨胀系数，提高玻璃化转变内温度，制程良率高，并且使预浸料、层压板具有优异的填胶性能。
本发明之所以能够获得前述效果，主要是通过特定结构的酸酐化合物与特定分子量的马来酰亚胺化合物搭配实现的，其中，式I所示的酸酐化合物中反应活性点密度比较高，容易获得致密的交联结构从而获得较低的CTE。在特定结构酸酐化合物基础上，选用重均分子量为400-1000的马来酰亚胺化合物与其搭配，具有更加合适的反应速率，能够提升预浸料的填胶性能，同时保证优异介电性能和耐热性能，加工窗口和树脂组合物的耐热性获得了平衡。若马来酰亚胺化合物的重均分子量超过1000，树脂组合物中酸酐与环氧的反应速率和马来酰亚胺化合物与环氧的反应速率均比较快，容易在成型过程中出现浸润不充分的现象，影响树脂组合物的填胶性能和耐热性能。若重均分子量低于400，马来酰亚胺化合物的工艺性较差，在成型效率，经济性会大大降低，也无法实现较高的耐热性，同时介电性能会明显变差。此外，由于酸酐固化剂的存在，使双马来酰亚胺化合物的固化难度进一步降低，有利于提升生产效率。
此外，所述式I所示的酸酐化合物与马来酰亚胺化合物必须按照上述配方中的特定量进行添加，二者任一不在范围之内，均会使耐热性和介电性能变差。
本发明中，所述环氧树脂的添加量为40-50重量份，例如41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份等，所述式I所示的酸酐化合物的添加量为5-25重量份，例如5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份等；重均分子量为400-1000的马来酰亚胺化合物的添加量为50-200重量份，例如55重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份等；所述马来酰亚胺化合物的重均分子量包括但不限于420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、620、640、660、680、700、720、740、760、780、800、820、840、860、880、900、920、940、960、980等。如无特殊说明，则本发明中所述重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法依照GB/T21863-2008测定。
优选地，所述式I所示的酸酐化合物(B)与重均分子量为400-1000的马来酰亚胺化合物(C)的质量比为(0.1-0.5):1，例如0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1等。本发明优选酸酐化合物与马来酰亚胺按照上述比例进行复配，进而使树脂组合物制备得到的板材的介电性能、耐热性能以及填胶性能进一步得到平衡。若酸酐化合物的用量进一步升高，会导致反应速率过高，耐热性明显下降，同时工艺性也变差，若马来酰亚胺化合物的用量进一步升高，会导致介电性能变差，同时吸水率上升造成可靠性下降。
优选地，所述环氧树脂(A)包括双环戊二烯环氧树脂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性的环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性的环氧树脂、DOPO-NQ改性的环氧树脂及其衍生物、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)改性环氧树脂、联苯环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、环氧化聚丁二烯、三官能环氧树脂中或四官能环氧树脂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述马来酰亚胺化合物(C)包括但不限于马来酰亚胺单体、马来酰亚胺预聚物和/或马来酰亚胺混合物。
优选地，所述马来酰亚胺单体包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺、间-伸苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或含C4及以上链段的脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述马来酰亚胺预聚物包括二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、胺基封端的聚苯醚树脂与马来酰亚胺类化合物的预聚物或胺化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述胺化合物包括单胺化合物、二胺化合物或多官能胺化合物中的任意一种或至少两种组合。所述“多官能”指的是至少含有三个氨基官能团。
优选地，所述单胺化合物包括酸性酚类单胺化合物。
优选地，所述马来酰亚胺预聚物包括二胺化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物和/或酸性酚单胺化合物与马来酰亚胺类化合物。
上述二胺化合物为11分子中具有2个氨基的化合物，优选为1分子中具有2个伯氨基的化合物，更优选为1分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物。
优选地，所述二胺化合物包括对氨基苯酚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、2,2'-双[4,4’-二氨基二苯基]丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二溴-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2',6,6'-四甲基氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷或2,2',6,6'-四溴-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的任意一种或至少两种组合，优选4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚或对氨基苯酚中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述酸性酚类单胺化合物包括邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对氨基萘酚、邻氨基萘酚、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5-二羟基苯胺或3,5-二羧基苯胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述胺化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物的预聚反应在有机溶剂的存在下进行。
优选地，所述预聚反应的温度为70-200℃，优选70-150℃，进一步优选为90-135℃，时间为0.1-10h，优选为1-6h，进一步优选为2-4h。
本发明所述马来酰亚胺聚合物的制备中，马来酰亚胺类化合物、酸性酚类单胺化合物及二胺化合物的使用量方面，从本发明工艺性角度，尤其是大幅改善树脂组合物填胶性能，以及树脂组合物的耐热性，热膨胀系数考量，胺化合物所具有的伯氨基当量与马来酰亚胺基当量介于1:8-1:1之间，例如1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2等。
示例性地，所述马来酰亚胺化合物可以为商品名BMI、BMI-70、BMI-80等由KI公司生产的马来酰亚胺树脂BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，DFE930、DFE936、DFE937、DFE939、DFE950等由四川东材科技股份有限公司生产的马来酰亚胺树脂。
优选地，所述马来酰亚胺化合物包括马来酰亚胺单体DFE950、马来酰亚胺单体BMI-70、马来酰亚胺单体BMI-5100或者按照如下(1)至(3)所述的制备方法制备得到的马来酰亚胺预聚物中的任意一种或至少两种组合：
(1)所述马来酰亚胺预聚物的制备方法包括：选取二胺化合物4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)和单胺化合对氨基苯酚(PAP)，以伯胺基:马来酰亚胺基团＝1:3～1:6(例如1:4、1:5等)的比例，在溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中进行预聚合，反应温度为90-130℃(例如100℃、110℃、120℃等)，反应时间为1-8h(例如2h、3h、4h、5h、6h、7h等)，控制重均分子量为400-1000；
(2)所述马来酰亚胺预聚物的制备方法包括：选取单胺化合物PAP，以伯胺基:马来酰亚胺基团＝1:2～1:5(例如1:3、1:4、1:5等)的比例，在溶剂DMF中进行预聚合，反应温度为90-130℃(例如100℃、110℃、120℃等)，反应时间为1-8h(例如2h、3h、4h、5h、6h、7h等)，控制分子量为400-1000；
(3)所述马来酰亚胺预聚物的制备方法包括：选取二胺化合物4,4-二氨基二苯醚，以伯胺基:马来酰亚胺基团＝1:4～1:8(例如1:5、1:6、1:7等)的比例，在溶剂DMF中进行预聚合，反应温度为90-150℃(例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等)，反应时间为2-8h(例如3h、4h、5h、6h、7h等)，控制重均分子量为400-900。
优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物还包括阻燃剂(D)。
优选地，所述阻燃剂(D)包括芳香族磷酸酯、单取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸的金属盐、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基二-2,6-二甲苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)或1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述阻燃剂(D)的添加量为1-30重量份，例如2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份等。
优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物还包括填料(E)。
优选地，所述填料(E)包括氢氧化铝、二氧化硅、滑石粉、勃姆石、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述填料(E)的D100<20um，例如1um、2um、3um、4um、5um、6um、7um、8um、9um、10um、11um、12um、13um、14um、15um、16um、17um、18um、19um等。
优选地，所述填料(E)的形状包括片状、棒状、球形、空心球形、粒状、纤维状或板状。
优选地，所述填料(E)为经过硅烷偶联剂处理过的填料。
优选地，所述填料(E)的添加量为10-500重量份，例如20重量份、50重量份、100重量份、150重量份、200重量份、250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份等。
优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物还包括活性酯(F)。
优选地，所述活性酯(F)具有如下结构：
Figure BDA0002872301890000091
其中，X表示苯基或萘基；j为0或1；k为0或1；n为0.25-1.25，例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2等。
优选地，所述的活性酯(F)的数均分子量≤800，例如400、500、600、700等。
优选地，所述活性酯(F)的添加量为0.1～30重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份等。
优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物还包括固化促进剂(G)。
优选地，所述固化促进剂(G)包括咪唑类化合物及其衍生物、吡啶类化合物、路易斯酸类化合物、胺类化合物、酚醛类化合物或氰酸酯类化合物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述固化促进剂(G)的添加量为0.1-5重量份，例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份等。
作为本发明的有优选技术方案，所述无卤阻燃型树脂组合物按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0002872301890000101
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如目的之一所述的无卤阻燃型树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂，没有特别的限定，可以选用甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮类溶剂。以上溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己经验来选择，使得树脂胶液达到适合使用的粘度即可。
本发明的目的之三在于提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及通过浸渍干燥后附着其上的目的之一所述的无卤阻燃型树脂组合物。
在本发明中，所述增强材料可以为有机纤维布、无机纤维编织布或无纺布；其中，所述有机纤维为芳纶无纺布；所述无机纤维编织布为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、NE-玻纤布或石英布。所述增强材料的厚度为0.01-0.2mm，例如0.02mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.18mm等。且所述增强材料最好经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理；所述硅烷偶联剂为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板包括至少一张目的之三所述的预浸料。
本发明的目的之五在于提供一种覆铜板，所述覆铜板含有至少一张目的之三所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔为铜箔、镍箔、铝箔或SUS箔等。
本发明的目的之六在于提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括目的之四所述的层压板或目的之五所述的覆铜板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在环氧树脂体系中添加式I所示的酸酐化合物以及重均分子量为400-1000的马来酰亚胺化合物，二者按照特定的比例复配，能够使树脂组合物制备得到的板材的介电性能和耐热性同时提升，即降低介电常数、介电损耗因子以及热膨胀系数，提高玻璃化转变内温度，制程良率高，并且使预浸料、层压板具有优异的填胶性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
(A)环氧树脂
A1-NC3000H，名称为联苯型环氧树脂，购于日本化药；
A2-PNE177，名称为苯酚型环氧树脂，购于长春树脂厂；
A3-7200H，名称为双环戊二烯环氧树脂，购于日本DIC；
(B)酸酐化合物
B1-B4500，名称为5-(2,5-二氧四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二碳酸酐，购于日本DIC；
B2-EF10，名称为苯乙烯马来酸酐，购于美国克雷威利；
B3-EF30，名称为苯乙烯马来酸酐，购于美国克雷威利；
B4-EF40，名称为苯乙烯马来酸酐，购于美国克雷威利；
(C)马来酰亚胺化合物
C1-BMI-A(MW＝850)，按照方法下列方式进行预聚得到：
选取BMI(KI公司)和二胺化合物4,'4-二氨基二苯甲烷(DDM)和单胺化合对氨基苯酚(PAP)进行预聚。以伯胺基:马来酰亚胺基团＝1:4.5的比例，在溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中进行预聚合，反应温度为100℃，反应时间为5h，控制重均分子量为850；
C2-BMI-B(Mw＝515)，按照下列方式进行预聚：
选取BMI-70(KI公司)和单胺化合物PAP，以伯胺基:马来酰亚胺基团＝1:2.5的比例，在溶剂DMF中进行预聚合，反应温度为120℃，反应时间为4h，控制分子量为515；
C3-BMI-70(Mw＝448)，名称为3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺苯甲烷马来酰亚胺，购于KI公司；
C4-BMI(Mw＝348)，名称为4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺，购于KI公司；
C5(Mw＝1100)，按照方法下列方式进行预聚：
选取BMI(KI公司)和二胺化合物4,'4-二氨基二苯甲烷(DDM)和单胺化合对氨基苯酚(PAP)进行预聚。以伯胺基:马来酰亚胺基团＝1:4.5的比例，在溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中进行预聚合，反应温度为100℃，反应时间为6h，控制重均分子量为1100；
(D)阻燃剂
D1-PX200，含磷阻燃剂，购于日本大八化学；
D2-OP935，名称为二乙基次膦酸铝，购于德国克莱恩；
(E)填料
E1-L89，角形熔融二氧化硅，购于苏州锦艺；
E2-NQ2020B，球形熔融二氧化硅，购于江苏联瑞；
(F)活性酯
F-HPC-8000-65T，名称为含双环戊二烯型活性酯，购于DIC；
(G)固化促进剂
G-2E4MZ，名称为2-乙基-4甲基咪唑，购于日本四国化成。
实施例1-8、对比例1-8
上述实施例和对比例各自提供一种无卤阻燃型树脂组合物(实施例的配方详见表1，对比例的配方详见表2，单位为重量份数)以及覆铜板，具体制备方法如下：
(1)将无卤阻燃型树脂组合物中配方量的各组分在丁酮和DMF的混合溶剂中混合均匀，室温下分散均匀，得到固含量为65％的树脂胶液；
(2)使用增强材料(玻纤布)浸渍步骤(1)得到的树脂胶液，置于160℃烘箱中烘烤5min实现固化，得到预浸料；将所述预浸料置于两个铜箔之间，在热压机中210℃、2.1MPa压力层压并固化2h，得到所述覆铜板。
性能测试
针对上述实施例和对比例的覆铜板进行如下性能测试：
项目(1)-(5)采用6*2116 0.80mm厚度进行测试
(1)玻璃化转变温度(Tg)：按照IPC-TM-650中所规定的TMA方法进行测定。
(2)介电常数Dk和介电损耗因子Df：根据分离介质柱谐振腔SPDR(Split PostDielectric Resonator)方法测试，测试频率为10GHz。
(3)T288(带铜)热分层时间：参照IPC-TM-650 2.4.24，采用带铜箔板材在温度288℃下测试。
(4)热膨胀系数(CTE)测试：使用热机械分析仪(TMA)，采用IPC-TM-650 2.4.24标准方法。
(5)α1测试：由热膨胀系数的测试数据分析得到。
(6)填胶性能评价：准备一张0.064mmH/H规格的SDI03K板材(生益科技市售品)，在板材上进行线路制作，形成不连续的不同形状，不同面积的空旷区。使用单张1027PP，控制相同的RC，在1.5-3.0℃/min升温速率下，进行压合测试。观察20mm*20mm的空旷区是否填满。肉眼未发现空洞或白点，判断为通过“OK”，若有空洞或白点，判断为不通过“NG”。
(7)翘曲高度评价：制备0.10mm厚度的板材，取300*300mm的样品在平整的大理石台面水平放置，观察翘曲的最高值，单位为mm。
上述性能测试结果如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0002872301890000141
Figure BDA0002872301890000151
表2
Figure BDA0002872301890000152
Figure BDA0002872301890000161
由表1可知，本发明提供的无卤阻燃型树脂组合物通过添加式I的酸酐化合物以及重均分子量为400-1000的马来酰亚胺化合物，能够有效降低板材的Dk、Df以及CTE，提高Tg，使覆铜板兼顾优异的介电性能和耐热性能，改善了加工过程中的卷曲问题，有利于提高制程良率。除此之外，预浸料具有优异的填胶性能。其中，覆铜板的Tg达到210℃以上，Dk为在3.9以下，Df为不超过0.0085，CTE不高于2.0％，α1为不高于50ppm/℃，T288热分层时间超过60min，翘曲高度不超过0.6mm，填胶表现优秀，综合性能优异。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃性树脂组合物按照重量份数包括如下组分：
(A)环氧树脂40-50重量份
(B)式I所示的酸酐化合物5-25重量份
(C)重均分子量为400-1000的马来酰亚胺化合物50-200重量份；
Figure FDA0003959452140000011
所述式I所示的酸酐化合物(B)与重均分子量为400-1000的马来酰亚胺化合物(C)的质量比为(0.1-0.5):1；
所述马来酰亚胺化合物(C)为马来酰亚胺单体和/或马来酰亚胺预聚物；
所述马来酰亚胺预聚物为胺化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物；
所述胺化合物所具有的伯胺基当量与马来酰亚胺基当量介于1:8-1:2之间。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂(A)包括双环戊二烯环氧树脂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的环氧树脂、DOPO-NQ改性的环氧树脂及其衍生物、二苯甲烷二异氰酸酯改性环氧树脂、联苯环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂或环氧化聚丁二烯中的任意一种或至少两种组合。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂(A)包括三官能环氧树脂中或四官能环氧树脂中的任意一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺单体包括双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺或含C4及以上链段的脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物中的任意一种或至少两种组合。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述胺化合物包括单胺化合物、二胺化合物或多官能胺化合物中的任意一种或至少两种组合。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述单胺化合物包括酸性酚类单胺化合物。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺预聚物包括二胺化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物和/或酸性酚单胺化合物与马来酰亚胺类化合物。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃型树脂组合物还包括阻燃剂(D)。
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂(D)包括芳香族磷酸酯、单取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯或二取代次膦酸的金属盐中的任意一种或至少两种组合。
10.根据权利要求8所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂(D)包括磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基二-2,6-二甲苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)或1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)中的任意一种或至少两种组合。
11.根据权利要求8所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂(D)的添加量为1-30重量份。
12.根据权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃型树脂组合物还包括填料(E)。
13.根据权利要求12所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述填料(E)包括氢氧化铝、二氧化硅、滑石粉、勃姆石、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意一种或至少两种组合。
14.根据权利要求12所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述填料(E)的D100<20um。
15.根据权利要求12所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述填料(E)的形状包括片状、棒状、球形、空心球形、粒状、纤维状或板状。
16.根据权利要求12所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述填料(E)为经过硅烷偶联剂处理过的填料。
17.根据权利要求12所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述填料(E)的添加量为10-500重量份。
18.根据权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃型树脂组合物还包括活性酯(F)。
19.根据权利要求18所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述活性酯(F)具有如下结构：
Figure FDA0003959452140000041
其中，X表示苯基或萘基；j为0或1；k为0或1；n为0.25-1.25。
20.根据权利要求19所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的活性酯(F)的数均分子量≤800。
21.根据权利要求18所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述活性酯(F)的添加量为0.1～30重量份。
22.根据权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃型树脂组合物还包括固化促进剂(G)。
23.根据权利要求22所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂(G)包括咪唑类化合物及其衍生物、吡啶类化合物、路易斯酸类化合物、胺类化合物、酚醛类化合物或氰酸酯类化合物中的任意一种或至少两种组合。
24.根据权利要求22所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂(G)的添加量为0.1-5重量份。
25.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-24中任一项所述的无卤阻燃型树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
26.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料以及通过浸渍干燥后附着其上的权利要求1-24中任一项所述的无卤阻燃型树脂组合物。
27.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张权利要求26所述的预浸料。
28.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板含有至少一张权利要求26所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
29.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括权利要求27所述的层压板或权利要求28所述的覆铜板。
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