JPH0288627A

JPH0288627A - 多塩基酸無水物溶液及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0288627A
Application number: JP24046188A
Authority: JP
Inventors: Yuji Kunitake; 国武　憂璽; Junji Nanbu; 南部　順治
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1990-03-28
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JP2692174B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、常温固型の多塩基酸無水物を常温液状の多塩
基酸無水物に溶解させてなる、作業性、保存安定性等に
優れた多塩基酸無水物溶液及びこれを用いてなるエポキ
シ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂の硬化剤として、各種酸無水物が用いられ
て来た。特Ｋ、その耐熱性が要求される分野に対しては
、多塩基酸多無水物を単独又は二塩基酸無水物と併用し
て用いられて来た。なかでも四塩基酸無水物の一種であ
る、５−　（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−７ラ
ニル）−３−メチ＃−３−シクロヘキセン−１，２−シ
カルデン酸無水物（μ下、ＭＣＴＣと略記する。）は、
耐熱性、溶解性、耐吸湿性等に優れた硬化剤として広く
用いられている（特公昭５７−９７４０号公報、特公昭
５８−１７２１４号公報、特公昭５８−５１９５５号公
報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、このＭＣＴＣは、融点１７２℃の固体であり、
液状硬化剤として使用する場合は、ＭＣＴＣを多層の溶
剤を使用して溶解させるか、又は、液状の多塩基酸無水
物あるいは液状のエポキシ樹脂に溶解させることが必要
となるが、多量の溶剤の使用は制限を受ける場合が多く
、又、液状の多塩基酸無水物や液状のエポキシ樹脂への
溶解度は小さく、多塩基酸無水物には５重量−程度、エ
ポキシ樹脂にはほとんど溶解しないため、ＭＣＴＣを液
状硬化剤として効果的に用いることができなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、この様な状況に鑑み鋭意検討した結果、
常温液状の多塩基酸無水物及び／又は溶剤中に、好壕し
くは常温液状多塩基酸無水物中に、常温固型の多塩基酸
無水物、好ましくは下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜３の
アルキル基を表わす。）で示される四塩基酸無水物と酸性物質又は塩基性物質と
を加え、必要に応じて加熱攪拌処理すると、常温固型多
塩基酸無水物が常温液状多塩基酸無水物及び／又は溶剤
に溶解し、常温固型多塩基酸無水物の含有率が高く、し
かも常温でも安定で均一な多塩基酸無水物溶液が得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、常温固型多塩基酸無水物（ト）を酸性物質又は塩基性物
質（Ｂ）の存在下で常温液状多塩基酸無水物及び／又は
溶剤（Ｃ）に溶解させてなることを特徴とする多塩基酸
無水物溶液、及び、エポキシ樹脂と、常温固型多塩基酸無水物（Ａ）を酸性物質又は塩基性物
質（Ｂ）の存在下で常温液状多塩基酸無水物及び／又は
溶剤（Ｃ）に溶解させてなる多塩基酸無水物溶液とを含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いる常温固型多塩基酸無水物（Ａ）としては
、例えば前記一般式（Ｉ）で示される四塩基酸無水物の
他、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、
ポリセバシン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルデ
ン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
、グリセロールトリストリメリテート等が挙げられ、な
かでも溶解性が良好で耐熱性、耐吸湿性に優れるエポキ
シ樹脂組成物が得られる点で前記一般式（Ｉ）で示され
る四塩基酸無水物が好ましく、特にＭＣＴＣが好ましい
。

本発明では常温固型多塩基酸無水物囚の処理に酸性物質
又は塩基性物質（Ｂ）を用いるが、必ずしも液状である
必要はない。また、なかでも塩基性物質が好ましい。固
型の物質を用いた場合には、常温固型多塩基酸無水物囚
を溶解させた後、濾過等によシ除去してもよい。

ここで用いる酸性物質としては、例えば塩酸、硝酸、硫
酸、スルホン酸、活性白土、酸性白土、合成シリカアル
ミナ、酸性イオン交換樹脂等が挙げられ、なかでもスル
ホン酸、活性白土、酸性白土、合成シリカアルミナ、酸
性イオン交換樹脂が好ましい。

また塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチェウム等のアルカリ金属化合
物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカ
リ土類金属化合物；ジメチルアミン、トリメチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン、メチルジェタノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、モノイソプロパツールアミン、ノニルアミン
、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミンプロ
ピルアミン、α−ベンジルジェタノールアミン等のアミ
ン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
エチルイミダゾール、２−イソゾロビルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダシル
、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−　ペン
’、’ルー２−メチルイミダゾール、１−ヒドロキシエ
チルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げら
れ、なかでもアミン化合物が好ましく、特に水酸基を有
するアミン化合物が好ましい。

本発明では常温固型多塩基酸無水物（Ａ）の溶媒として
常温液状多塩基酸無水物及び／又は溶剤（Ｃ）を用いる
が、使用量の制限や硬化物の物性低下等がない点で常温
液状多塩基酸無水物、なかでも常温液状二塩基酸無水物
が好ましい。

ここで用いる常温液状多塩基酸無水物としては、例えば
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチル−エンドメチレン−テトラヒドロ
無水フタル酸、エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチル−エンドメチレン−へキサヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレン−へキサヒドロ無水フタル酸等の
脂環式多塩基酸無水物、ポリアゼライン酸ポリ酸無水物
等の脂肪族分子間多塩基酸無水物、ドデシル無水コハク
酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸
等の脂肪族多塩基酸無水物及びテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を含む多塩基酸無水物
共融混合物などが挙げられ、なかでも粘度が低い点でメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ
無水フタル酸が好ましい。

また、溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、セロソルブアセテート、酢酸ブチル等のエス
テル類等が挙げられる。

本発明の多塩基酸無水物溶液中に含有される常温固型多
塩基酸無水物（Ａ）と常温液状多塩基酸無水物及び／又
は溶剤（Ｃ）の使用比率（Ａ）／（Ｃ’）は、重量化で
通常５／９５〜９０／１０であシ、なかでも常温での流
動性が良好で、かつ耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物
が得られる点で１５／８５〜８０／２０が好ましい。

本発明で用いる酸性物質又は塩基性物質（Ｂ）の使用量
は、その活性度により大きく異なるが、多塩基酸無水物
の総量１００重量部に対して、通常０、１〜２０重量部
、好ましくは０．３〜１５重量部の範囲である。

本発明の多塩基酸無水物溶液を得るには、例えば常温固
型多塩基酸無水物（Ａ）を常温液状多塩基酸無水物及び
／又は溶剤Ｃ）中に加え、酸性物質又は塩基性物質の存
在下で、必要ならば加熱攪拌して、該常温固型多塩基酸
無水物（Ａ）を溶解せしめればよい。この時の処理温度
及び処理時間は、常温固型多塩基酸無水物（Ａ）の攬類
や濃度、酸性物質又は塩基性物質の活性度や添加量等に
より異なるが、通常２０〜２００℃で３０分間以上、好
ましくは６０〜１８０℃で４５分間〜４８時間である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を得るには、エポキシ樹脂
、好ましくは常温液状エポキシ樹脂に上記の様にして得
た多塩基酸無水物溶液を加え、更に必要に応じて硬化促
進剤、充填剤等の添加剤を加えればよい。

本発明で用いるエポキシ樹脂としては、１分子中に１個
以上のエポキシ基を有する化合物、例えばアルキルグリ
シジルエーテル、アルキルフェノルグリシジルエーテル
、アルキルグリシジルエステル、フェニルグリシジルエ
ステル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン縮合物
、ビスフェノールＦ−エピクロルヒドリン縮合物、ビス
フェノールＳ−エピクロルヒドリン縮合物、フェノール
ノブラック−エビクロルヒドリン縮合物、クレゾールノ
ブラック−エビクロルヒドリン縮合物等の芳香族グリシ
ジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、脂環式グリ
シジルエーテル、芳香族グリシジルエステル、脂肪族グ
リシジルエステル、脂環式グリシジルエステル、ヒダン
トイン系エポキシ樹脂、複素環式グリシジルエーテル、
グリシジルアミン化合物及び、その共縮合物又は共重合
物、あるいはその混合物が挙げられる。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
する。

実施例ＩＭＣＴＣ４００ｇおよびメチル−テトラヒドロ無水フタ
ル酸６００ｇをフラスコに入れ、４０℃でＮ、Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン１０．９を添加した後、１２０℃
で１時間攪拌を続けて多塩基酸無水物溶液（Ｉ）を得た
。この溶液は常温および５℃で１ケ月以上安定であった
。

実施例２５−　（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル
）−４−メチル−３−シクロヘキセン−１，２一ジカル
デン酸無水物２００ｇおよびメチル−ヘキサヒドロ無水
フタル酸８００ｇをフラスコに入れ、８０℃でＮ−メチ
ル−ジェタノールアミン１５ｙを添加した後、８０℃で
５時間攪拌を続けて多塩基酸無水物溶液（２）を得た。

この溶液は常温および５℃で１ケ月以上安定であった。

実施例３ＭＣＴＣ２００Ｆおよびメチル−テトラヒドロ無水フタ
ル酸８００Ｉをフラスコに入れ、８０℃でシリカアルミ
ナ５０Ｆを添加した後、１８０℃で２４時間攪拌を続け
て多塩基酸無水物溶液（３）を得た。この溶液は常温お
よび５℃で１ケ月以上安定であった。

実施例４ＭＣＴＣ４００，９およびメチル−テトラヒドロ無水フ
タル酸６００．９をフラスコに入れ、４０℃で水酸化ナ
トリウム３Ｉを添加した後、７０℃で１５時間攪拌を続
けて多塩基酸無水物溶液（Ａ）を得た。この溶液は常温
および５℃で１ケ月以上安定であった。

実施例５ＭＣＴｏ　２００　ｇおよびメチル−テトラヒドロ無水
フタル酸８００ｇをフラスコに入れ、６０℃で２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール２０Ｆを添加した後、７０
℃で３６時間攪拌を続けて多塩基酸無水物溶液（５）を
得た。この溶液は常温および５℃で１ケ月以上安定であ
った。

比較例ＩＭＣＴＣ２００，９’およびメチル−テトラヒドロ無水
フタル酸８００ｇをフラスコに入れ、１５０℃で１時間
攪拌して多塩基酸無水物溶液を得たが、常温で１２時間
放置後、多量の沈殿物が確認された。

比較例２ＭＣＴＣ４００ＩＩおよびメチル−テトラヒドロ無水フ
タル酸６００９をフラスコに入れ、１５０℃で５時間攪
拌して多塩基酸無水物溶液を得たが、１２０’Ｃまで冷
却した段階で多量の沈殿が確認された。

実施例６〜１０および比較例３〜４表−１に示す常温液状エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進
剤とを表−１に示す配合比で混合してエポキシ樹脂組成
物を得た。これを８０℃で２時間、次いで１５０℃で３
時間硬化させて平板を得、熱変形温度（ＨＤＴ）の測定
を行った。結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の多塩基酸無水物溶液は、常温固型の多塩基酸無
水物の含有率が高く、保存安定性、作業性等に優れる。

これを硬化剤として用いてなる本発明のエポキシ樹脂組
成物は、耐熱性等の物性に優れるため、塗料、プリプレ
グ、ＩＣ用積層板、ＩＣ封止剤、接着剤等の用途に好適
である。

Claims

【特許請求の範囲】１、常温固型多塩基酸無水物（Ａ）を酸性物質又は塩基
性物質（Ｂ）の存在下で常温液状多塩基酸無水物及び／
又は溶剤（Ｃ）に溶解させてなることを特徴とする多塩
基酸無水物溶液。２、常温固型多塩基酸無水物（Ａ）が下記一般式（ I
）で示される四塩基酸無水物である請求項１記載の多塩
基酸無水物溶液。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又は炭素原子数１〜
３のアルキル基を表わす。）３、常温液状多塩基酸無水物（Ｃ）が二塩基酸無水物で
ある請求項２記載の多塩基酸無水物溶液。４、常温液状多塩基酸無水物（Ｃ）がメチルテトラヒド
ロ無水フタル酸及び／又はメチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸である請求項２記載の多塩基酸無水物溶液。５、塩基性物質（Ｃ）がアミン系化合物である請求項２
記載の多塩基酸無水物溶液。６、塩基性物質（Ｃ）が水酸基を有するアミン化合物で
ある請求項２記載の多塩基酸無水物溶液。７、常温固型多塩基酸無水物（Ａ）の含有率が１５〜８
０重量％である請求項２記載の多塩基酸無水物溶液。８、エポキシ樹脂と、常温固型多塩基酸無水物（Ａ）を酸性物質又は塩基性物
質（Ｂ）の存在下で常温液状多塩基酸無水物及び／又は
溶剤（Ｃ）に溶解させてなる多塩基酸無水物溶液とを含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。９、エポキシ樹脂が常温液状エポキシ樹脂である請求項
８記載のエポキシ樹脂組成物。１０、常温固型多塩基酸無水物（Ａ）が下記一般式（
I ）で示される四塩基酸無水物である請求項８記載のエ
ポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又は炭素原子数１〜
３のアルキル基を表わす。）１１、常温液状多塩基酸無水物（Ｃ）が二塩基酸無水物
である請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。１２、常温液状多塩基酸無水物（Ｃ）がメチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸及び／又はメチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸である請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。１３、塩基性物質（Ｃ）がアミン化合物である請求項１
０記載のエポキシ樹脂組成物。１４、塩基性物質（Ｃ）が水酸基を有するアミン系化合
物である請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。１５、常温固型多塩基酸無水物（Ａ）の含有率が１５〜
８０重量％である請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物
。