JPH06145303A - 液状エポキシ樹脂組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液状エポキシ樹脂組成物の硬化剤あるいは硬
化促進剤として使用される粉末状のイミダゾール誘導体
に起因する熱硬化物の硬化不良及び白濁の発生を防止
し、硬化速度の速い液状エポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 一分子中に平均して１個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂と、融点が８０乃至２７０℃のイミ
ダゾール誘導体を含有する液状エポキシ樹脂組成物に、
沸点が１２０乃至３００℃の範囲にあるエチレングリコ
ール誘導体を添加して熱硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物及
びその硬化方法に関するものである。更に詳しくは、粉
末状のイミダゾール誘導体を硬化剤あるいは硬化促進剤
とするエポキシ樹脂組成物であり、硬化所要時間を短縮
でき、且つ硬化物の硬化不良や白濁の起こらないエポキ
シ樹脂組成物の硬化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エポキシ樹脂は、機械的強度並
びに電気的絶縁特性に優れ、更に、接着性、 耐水性、 耐
熱性等が良好であることから、電気・電子機器及び部品
の絶縁被覆や接着剤、超ＬＳＩや発光ダイオード用封止
剤、積層板、構造用複合材料、土木建築用の接着剤や防
食材料、塗料等広範囲に用いられている。これらの用途
に対し、通常、分子内に１つ以上のエポキシ基を有する
低分子のエポキシ樹脂と硬化剤及び硬化促進剤を含む一
液状エポキシ樹脂組成物の形で市場に供給され、それを
熱あるいは紫外線硬化する方法がとられている。現在、
エポキシ樹脂組成物を熱硬化する際の硬化剤あるいは硬
化促進剤として、イミダゾール化合物やその塩類などの
イミダゾール誘導体が広く用いられている。

【０００３】これらのイミダゾール誘導体は、室温では
固体であり殆どのエポキシ樹脂に対して相溶せず、室温
で比較的安定である。これを微粉末にしたものを所定の
方法で液状のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂等の溶液
に分散して得られる液状エポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂に対して相溶性のイミダゾール誘導体より調製さ
れたものに比べて、調製後の保存安定性が著しく改良さ
れ、且つエポキシ樹脂の硬化性も余り低下しないので、
近年多く使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように調製された
液状エポキシ樹脂組成物は、室温では硬化剤あるいは硬
化促進剤であるイミダゾール誘導体の粉末が、液状のエ
ポキシ樹脂あるいはエポキシ樹脂等の溶液中に分散した
状態であり、熱硬化時における加熱により、イミダゾー
ル誘導体が溶融あるいは溶解するので、保存安定性が向
上し、且つエポキシ樹脂の硬化性も低下しない。しかし
ながら、エポキシ樹脂に対して相溶性のイミダゾール誘
導体を使用して、硬化促進剤がエポキシ樹脂等に溶解し
ているエポキシ樹脂組成物と比較して、幾つかの問題が
起こっている。

【０００５】すなわち、熱硬化時にイミダゾール誘導体
の粉末が溶解しエポキシ樹脂と混合する時間が必要とな
り、この時間が律速となり、硬化性が期待する程向上し
ないことである。また、イミダゾール誘導体の粉末は一
種の分散系であるため、従来の相溶系に比べてエポキシ
樹脂組成物中での拡散が悪く、大きな硬化物を形成する
際に、局部的に不均質な未硬化部分が生じる。さらに、
イミダゾール誘導体の粉末がエポキシ樹脂組成物と充分
に相溶しない内に、エポキシ樹脂組成物が硬化すると硬
化物中に白い濁りが生じる難点があった。

【０００６】この問題を解決する手段として、本発明者
等は、熱硬化時にエポキシ樹脂組成物中に分散するイミ
ダゾール誘導体の粉末の溶解を促進する目的で、エポキ
シ樹脂組成物に特定の溶剤を添加する方法を試みた。こ
の添加溶剤の第一候補として、イミダゾール誘導体に対
する溶解能が最も高い非プロトン性極性溶剤が考えられ
たけれども、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの非プ
ロトン性極性溶剤類は、確かにイミダゾール誘導体に対
し充分な溶解能を有するものの、熱硬化温度のみならず
常温でもイミダゾール誘導体に対して高い溶解能がある
ため、これらをエポキシ樹脂組成物に添加した際に、粉
末のイミダゾール誘導体の一部がエポキシ樹脂組成物中
に溶出することにより保存安定性を低下させるものであ
る。

【０００７】この保存安定性の低下を回避するために、
非プロトン性極性溶剤類を熱硬化直前に添加したとして
も、これらは高沸点で且つエポキシ樹脂硬化物との親和
性が高いために、エポキシ樹脂硬化物中に溶剤が残存し
易く、硬化終了後に溶剤を完全に乾燥除去する為に余分
な時間を要することになり、却って熱硬化に要する時間
が長くなる。また、これらの溶剤の乾燥時に発生する蒸
気は、人体に有害なものが多い。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
樹脂組成物の熱硬化温度において固体のイミダゾール誘
導体に対し適度な溶解能を持ち、常温において固体のイ
ミダゾール誘導体に対して溶解能に乏しく、エポキシ樹
脂組成物の硬化終了後速やかに揮発する溶剤を探索した
結果、特定の沸点範囲のエチレングリコール誘導体が有
効であることがわかった。更に、イミダゾール誘導体の
粉末を分散したエポキシ樹脂組成物に、これらのエチレ
ングリコール誘導体を予め添加した液状エポキシ樹脂組
成物を熱硬化、あるいは液状エポキシ樹脂を熱硬化する
際にこれらのエチレングリコール誘導体を適量添加して
熱硬化させることにより、熱硬化時における液状エポキ
シ樹脂組成物中のイミダゾール誘導体粉末の溶解が加速
され、従来に比べて硬化性が向上し、且つ、未硬化部分
や未溶解のイミダゾール誘導体の粒子を含まない均質な
硬化物が得られることを見い出し、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明は、一分子中に平均して１個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、融点が８０
乃至２７０℃のイミダゾール誘導体及び、沸点が１２０
乃至３００℃の範囲にあるエチレングリコール誘導体を
必須成分として含有することを特徴とする液状エポキシ
樹脂組成物に関するものである。

【００１０】また、本発明方法は、一分子中に平均して
１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、融点が
８０乃至２７０℃のイミダゾール誘導体の粉末を含む液
状エポキシ樹脂組成物に、沸点が１２０乃至３００℃の
範囲にあるエチレングリコール誘導体を添加して熱硬化
させる特徴とする液状エポキシ樹脂組成物の硬化方法に
関するものである。

【００１１】本発明の実施において使用されるエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂（エピコート815,エピコート825,エピ
コート827,エピコート828,エピコート834,エピコート10
01, エピコート1002, エピコート1004等 油化シェルエ
ポキシ（株）製）、ビスフェノールＦのジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂（エピコート807 等 同）、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート152,エピ
コート154 等 同）、脂環式エポキシ樹脂（ＣＹ-175,
ＣＹ-177, ＣＹ-179等 CIBA-GEIGY社製）、グリシジル
エステル系エポキシ樹脂（ＣＹ-182, ＣＹ-184, ＣＹー1
92等 同）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＴＧＤ
ＤＭ，ＴＧＰＡＰ，ＰＧＭＡＰ等 東都化成（株）
製）、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂（ＹＤ-716等 同）、脂肪族ジカルボン
酸のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＩＰＵ−２
２Ｇ等岡村製油（株）製）などが代表的なものであり、
これらのエポキシ樹脂は、単独または二種以上の混合物
として使用される。

【００１２】これらのエポキシ樹脂は、常温で液体のエ
ポキシ樹脂であることが好ましいが、常温で固体のエポ
キシ樹脂でも、イミダゾール誘導体を溶解しない溶剤類
や他の液体のエポキシ樹脂を併用することにより、液状
のエポキシ樹脂組成物にすることができるものであれば
使用可能である。

【００１３】本発明に使用するイミダゾール誘導体は、
融点が８０乃至２７０℃のものである。これは、融点が
８０℃未満のものは、一般にエポキシ樹脂や種々の溶剤
に溶解し易い。従って、一般にそれにより調製した液状
エポキシ樹脂組成物は、保存安定性が悪く組成物を調製
したのち、短時間のうちに使用しなければならない。ま
た、融点が２７０℃を超えるものは、それ自身、融点の
低いものに比べて溶融あるいはエポキシ樹脂に対する溶
解性が極めて悪く、幾ら溶剤を添加しても充分な効果が
得られない。

【００１４】本発明の実施において使用されるイミダゾ
ール誘導体の代表的なものとしては、２−メチルイミダ
ゾール（２ＭＺ／融点 137〜145 ℃）、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール（Ｃ17Ｚ／融点86〜91℃）、２−フェニ
ルイミダゾール（２ＰＺ／融点 137〜147 ℃）、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ／融点16
3〜182 ℃）、２−イソプロピルイミダゾール（２ＩＺ
／融点 128〜133 ℃）、２−フェニル−４，５−ジヒド
ロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ／融点 223〜225
℃）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチ
ルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ／融点 200〜202 ℃）、
１−アセタミドエチル−２−メチルイミダゾール（ＡＭ
Ｚ−ＣＯＨＮ／融点 170〜172 ℃）、１−アジパミドエ
チル−２−メチルイミダゾール（ＡＭＺ−ＡＤＰ／融点
182〜184 ℃）等のイミダゾール化合物、２，４−ジア
ミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−
エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ／融点 2
47〜251 ℃）、２，４ジアミノ−６−［２’−ウンデシ
ルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン
（Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ／融点 184〜188 ℃）、２，４ジ
アミノ−６−［２’−ヘプタデシルイミダゾリル−
（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン（Ｃ17Ｚ−ＡＺＩ
ＮＥ／融点 233〜236 ℃）等の含トリアジン化合物、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウム・トリメリ
テート（２ＭＺ−ＣＮＳ／融点 173〜177℃）、１−シ
アノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム・
トリメリテート（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ／融点 153〜159
℃）等のイミダゾール化合物のトリメリト酸塩、２−メ
チルイミダゾリウムイソシアヌル酸塩（２ＭＺ−ＯＫ／
融点260℃）、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌ
ル酸塩（２ＰＺ−ＯＫ／融点140℃）等のイミダゾール
化合物のイソシアヌル酸塩が挙げられる。

【００１５】これらのうち、１−アミノエチル−２−メ
チルイミダゾール誘導体は、エポキシ樹脂配合物の硬化
促進効果に優れ、且つ保存安定性も良好で、本発明の効
果を発揮しやすい化合物である。これらの化合物は、単
独若しくは二種以上を併用して使用することができる。
また、場合によっては、これらのイミダゾール誘導体と
共に、融点８０℃未満のイミダゾール誘導体やイミダゾ
ール誘導体以外の硬化剤あるいは硬化促進剤を併用して
もよい。本発明に使用されるイミダゾール誘導体は、エ
ポキシ樹脂組成物中に均質に分散し、熱硬化時に速やか
に溶融あるいは溶解するよう粉末状にして添加される。

【００１６】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポ
キシ樹脂およびイミダゾール誘導体の粉末、エチレング
リコール誘導体を含み、更に、場合によってはエポキシ
樹脂配合物の硬化性や成形加工性、硬化物の特性を向上
させる目的で、イミダゾール誘導体以外の硬化促進剤や
触媒、種々の硬化剤、エチレングリコール誘導体以外の
溶剤、フィラー、界面活性剤などを添加してもよい。

【００１７】エポキシ樹脂組成物に併用される硬化剤と
しては、添加により硬化阻害や著しく保存安定性の低下
を起こさないものであれば何れでも使用可能である。好
ましいものの例としては、保存安定性及び熱硬化性に優
れたジシアンジアミド(DICY)、有機酸ジヒドラジド、ア
ミンイミド等が挙げられる。。

【００１８】本発明において、エポキシ樹脂組成物に添
加する溶剤は、沸点が１２０乃至３００℃のエチレング
リコール誘導体である。沸点が１２０℃未満のもので
は、熱硬化温度での蒸発が極めて速く、イミダゾール誘
導体の粉末の溶解が始まる以前に大部分が揮発するの
で、粉末の溶解を促進できない。逆に、沸点が３００℃
を超えるものは、熱硬化温度での蒸発が極めて遅いの
で、イミダゾール誘導体の粉末が溶解し、エポキシ樹脂
組成物の硬化が終了した後も硬化物中に残存し、硬化物
の物性を低下させる。本発明に使用される沸点が１２０
乃至３００℃の範囲にあるエチレングリコール誘導体
は、化１で示される。

【００１９】

【化１】

【００２０】（但し、式中Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一又は異な
って水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₃ 及
びＲ₄ はそれぞれ水素原子及び炭素数１〜４のアルキル
基並びにＲＣ（＝Ｏ）−（Ｒは炭素数１〜３のアルキル
基を示す。）で表されるアリル基中から選ばれる基、ｎ
は１から４までの整数を示す。）

【００２１】本発明の実施において使用される沸点が１
２０乃至３００℃のエチレングリコール誘導体の代表的
なものとしては、エチレングリコール（沸点：198
℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：
124 ℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸
点：171 ℃）、ジエチレングリコール（沸点：244
℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸
点：194 ℃）、トリエチレングリコール（沸点：278
℃）、プロピレングリコール（沸点：188 ℃）、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル（沸点：120 ℃）、
ジプロピレングリコール（沸点：232 ℃）、エチレング
リコールモノアセテート（沸点：182 ℃）、エチレング
リコールジアセテート（沸点：190 ℃）、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：217
℃）、プロピレングリコールモノアセテート（沸点： 1
82〜183 ℃）が挙げられる。その内、汎用の熱硬化条件
での効果、汎用性及び価格や毒性を考慮すると、ジエチ
レングリコール及びジプロピレングリコールが最も好ま
しい。

【００２２】本発明においては、エポキシ樹脂とイミダ
ゾール誘導体、溶剤等の添加物、熱硬化条件により、最
適なエチレングリコール誘導体の種類や組み合わせ及び
最適な添加量が異なるので、エポキシ樹脂組成物に対す
るエチレングリコール誘導体の添加量は、適宜設定され
るものである。一例として、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂（エピコート828 油化
シェルエポキシ（株）製）１００部、１−アジパミドエ
チル−２−メチルイミダゾール（ＡＭＺ−ＡＤＰ 四国
化成工業（株）製）の粉末５部、ジシアンジアミド７部
よりなるエポキシ樹脂組成物を、約１ｍｍの厚みでＳＵ
Ｓ板上に塗工し２００℃の硬化炉中数分で硬化させる際
には、エポキシ樹脂１００部に対して４０部前後のジエ
チレングリコールまたはジプロピレングリコールの添加
が最も効果的である。そして、この添加により、硬化に
要する時間の短縮が可能となり、透明で均質な熱硬化物
が得られる。

【００２３】このエチレングリコール誘導体をエポキシ
樹脂およびイミダゾール誘導体の粉末に混合する方法と
して、基本的に二つの方法をとることができる。第一の
方法は、予めこの三者を必要に応じて種々の硬化剤等を
所定の方法で混合することにより液状エポキシ樹脂組成
物を調製する方法である。第二の方法は、エポキシ樹脂
およびイミダゾール誘導体の粉末と必要に応じて種々の
硬化剤等を所定の方法で混合して得られる液状エポキシ
樹脂組成物に、エチレングリコール誘導体を硬化前に添
加し、熱硬化する方法である。これらの方法は、エポキ
シ樹脂組成物の性質や用途等を考慮して、適宜選択すれ
ばよい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって、本発明を
具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中のエポキ
シ樹脂組成物、イミダゾール誘導体の組成にあたっては
以下のとおりとした。 （エポキシ樹脂組成物） （ａ）：エポキシ当量が約１９０ｇ／ｅｑのビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エピコ
ート828 、油化シェルエポキシ（株）製） （ｂ）：エポキシ当量が約１９０ｇ／ｅｑのビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エピコ
ート828 、油化シェルエポキシ（株）製）６４重量部、
エポキシ当量が約３４０ｇ／ｅｑのポリエチレングリコ
ールのジグリスジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤ-71
6、東都化成（株）製）３６重量部の混合物に、ジシア
ンジアミドの粉末７重量部を加えて均質に分散させた混
合物 （ｃ）：エポキシ当量が約１９０ｇ／ｅｑのビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エピコ
ート828 、油化シェルエポキシ（株）製）６０重量部、
エポキシ当量が約３４０ｇ／ｅｑのポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤー71
6、東都化成（株）製）２０重量部、 エポキシ当量が約
２９０ｇ／ｅｑの脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂（ＩＰＵ- ２２Ｇ、岡村製油
（株）製）２０重量部の混合物に、ジシアンジアミドの
粉末７重量部を加えて均質に分散させた混合物

【００２５】（イミダゾール誘導体） （Ａ）：１−アジパミドエチル−２−メチルイミダゾー
ル（ＡＭＺ−ＡＤＰ、四国化成工業（株）製） （Ｂ）：１−アセタミドエチル−２−メチルイミダゾー
ル（ＡＭＺ−ＣＯＨＮ、四国化成工業（株）製） （Ｃ）：２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ、四
国化成工業（株）製） （Ｄ）：２−メチルイミダゾリウムイソシアヌル酸塩
（２ＭＺ−ＯＫ、四国化成工業（株）製）

【００２６】エポキシ樹脂組成物の硬化時間の測定にあ
たっては、１５０±１℃に温度設定した熱板上に、試料
約０．２ｃｃを歯科ベラで手早く乗せ、静かに歯科ベラ
で練り混ぜるように撹拌し、時々歯科ベラを引き上げて
みて試料が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。但
し、歯科ベラを引き上げた時に糸を引かない物の場合
は、練り混ぜが不可能になるまでの時間を測定した。測
定は３回行い、その平均値を測定値とした。（ＪＩＳＣ
２１０４準拠） 硬化物の外観の評価においては、エポキシ樹脂組成物を
ＳＵＳ板（５０×８０ｍｍ）に、厚みが約１ｍｍの厚さ
になるよう均一に塗り、２００±５℃に設定した熱硬化
炉中で５分間固めたものの外観より目視で判定した。

【００２７】（実施例１）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１００重量部と４重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれに
ジエチレングリコール３０重量部を加え、均一に混合し
てエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬化時
間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００２８】（実施例２）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１００重量部と４重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれに
ジプロピレングリコール３０重量部を加え、均一に混合
してエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬化
時間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００２９】（実施例３）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１００重量部と４重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれに
エチレングリコール５０重量部を加え、均一に混合して
エポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬化時間
及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００３０】（実施例４）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１００重量部と４重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれに
プロピレングリコール５０重量部を加え、均一に混合し
てエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬化時
間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００３１】（実施例５）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１００重量部と６重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれに
ジプロピレングリコール３０重量部を加え、均一に混合
してエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬化
時間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００３２】（比較例１）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１００重量部と４重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、エポキシ樹脂
組成物を調製する。この組成物の硬化時間及び硬化物の
外観は表１に示すとおりであった。

【００３３】（比較例２）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１００重量部と６重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、エポキシ樹脂
組成物を調製する。この組成物の硬化時間及び硬化物の
外観は表１に示すとおりであった。

【００３４】（実施例６）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ｂ）の粉末を１００重量部と４重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれに
ジプロピレングリコール３０重量部を加え、均一に混合
してエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬化
時間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００３５】（比較例３）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ｂ）の粉末を１００重量部と４重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、エポキシ樹脂
組成物を調製する。この組成物の硬化時間及び硬化物の
外観は表１に示すとおりであった。

【００３６】（実施例７）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ｃ）の粉末を１００重量部と５重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれに
ジエチレングリコール３０重量部を加え、均一に混合し
てエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬化時
間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００３７】（実施例８）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ｃ）の粉末を１００重量部と５重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれに
ジプロピレングリコール３０重量部を加え、均一に混合
してエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬化
時間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００３８】（実施例９）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ｃ）の粉末を１００重量部と５重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれに
ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部を
加え、均一に混合してエポキシ樹脂組成物を調製する。
この組成物の硬化時間及び硬化物の外観は表１に示すと
おりであった。

【００３９】（実施例１０）エポキシ樹脂組成物（ａ）
とイミダゾール誘導体（Ｃ）の粉末を１００重量部と５
重量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾ
ールの粉末が樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれ
にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量
部を加え、均一に混合してエポキシ樹脂組成物を調製す
る。この組成物の硬化時間及び硬化物の外観は表１に示
すとおりであった。

【００４０】（比較例４）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ｃ）の粉末を１００重量部と５重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、エポキシ樹脂
組成物を調製する。この組成物の硬化時間及び硬化物の
外観は表１に示すとおりであった。

【００４１】（実施例１１）エポキシ樹脂組成物（ａ）
とイミダゾール誘導体（Ｄ）の粉末を１００重量部と５
重量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾ
ールの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれ
にジエチレングリコール３０重量部を加え、均一に混合
してエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬化
時間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００４２】（実施例１２）エポキシ樹脂組成物（ａ）
とイミダゾール誘導体（Ｄ）の粉末を１００重量部と５
重量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾ
ールの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれ
にジプロピレングリコール３０重量部を加え、均一に混
合してエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬
化時間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００４３】（比較例５）エポキシ樹脂組成物（ａ）と
イミダゾール誘導体（Ｄ）の粉末を１００重量部と５重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、エポキシ樹脂
組成物を調製する。この組成物の硬化時間及び硬化物の
外観は表１に示すとおりであった。

【００４４】（実施例１３）エポキシ樹脂組成物（ｂ）
とイミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１０７重量部と５
重量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾ
ールの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれ
にジエチレングリコール１０重量部を加え、均一に混合
してエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬化
時間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００４５】（実施例１４）エポキシ樹脂組成物（ｂ）
とイミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１０７重量部と５
重量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾ
ールの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれ
にジエチレングリコール３０重量部を加え、均一に混合
してエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬化
時間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００４６】（実施例１５）エポキシ樹脂組成物（ｂ）
とイミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１０７重量部と５
重量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾ
ールの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれ
にジエチレングリコール５０重量部を加え、均一に混合
してエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬化
時間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００４７】（実施例１６）エポキシ樹脂組成物（ｂ）
とイミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１０７重量部と５
重量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾ
ールの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれ
にジプロピレングリコール４０重量部を加え、均一に混
合してエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬
化時間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００４８】（比較例６）エポキシ樹脂組成物（ｂ）と
イミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１０７重量部と５重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、エポキシ樹脂
組成物を調製する。この組成物の硬化時間及び硬化物の
外観は表１に示すとおりであった。

【００４９】（実施例１７）エポキシ樹脂組成物（ｃ）
とイミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１０７重量部と５
重量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾ
ールの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、次いでこれ
にジプロピレングリコール４０重量部を加え、均一に混
合してエポキシ樹脂組成物を調製する。この組成物の硬
化時間及び硬化物の外観は表１に示すとおりであった。

【００５０】（比較例７）エポキシ樹脂組成物（ｃ）と
イミダゾール誘導体（Ａ）の粉末を１０７重量部と５重
量部の比率で混合し、三本ロール機を用いてイミダゾー
ルの粉末を樹脂組成物に均質に分散させ、エポキシ樹脂
組成物を調製する。この組成物の硬化時間及び硬化物の
外観は表１に示すとおりであった。

【００５１】

【表１】

【００５２】（実施例１８）実施例１４で調製したエポ
キシ樹脂組成物１３７重量部をメチルエチルケトン１７
０重量部で希釈したものを２５℃で保存した場合、４０
日を過ぎても粘度（ｃｐｓ）が希釈直後の２倍以下であ
った。

【００５３】（実施例１９）実施例１４においてイミダ
ゾール誘導体（Ａ）を、イミダゾール誘導体（Ｃ）に変
え、同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、その組成
物１３７重量部をメチルエチルケトン１７０重量部で希
釈したものを２５℃で保存した場合、４０日を過ぎても
粘度が希釈直後の２倍以下であった。

【００５４】（実施例２０）実施例１４においてイミダ
ゾール誘導体（Ａ）を、イミダゾール誘導体（Ｄ）に変
え、同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、その組成
物１３７重量部をメチルエチルケトン１７０重量部で希
釈したものを２５℃で保存した場合、４０日を過ぎても
粘度が希釈直後の２倍以下であった。

【００５５】（比較例８）比較例７においてイミダゾー
ル誘導体（Ａ）を、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル（融点４１℃）に変え、同様にしてエポキシ樹脂組成
物を調製し、その組成物１０７重量部をメチルエチルケ
トン２００重量部で希釈したものを２５℃で保存した場
合、２日目に粘度が希釈直後の２倍を越えた。

【００５６】（比較例９）比較例７においてイミダゾー
ル誘導体（Ａ）を、２−ウンデシルイミダゾール（融点
70〜74℃）に変え、同様にしてエポキシ樹脂組成物を調
製し、その組成物１０７重量部をメチルエチルケトン２
００重量部で希釈したものを２５℃で保存した場合、２
８日目に粘度が希釈直後の２倍を越えた。

【００５７】

【発明の効果】本発明により、液状エポキシ樹脂組成物
の保存安定性を改良し、硬化剤あるいは硬化促進剤とし
て使用される粉末状のイミダゾール誘導体に起因する熱
硬化物の硬化不良や白濁の発生を防止することができ、
且つ従来より硬化の速い液状エポキシ樹脂組成物が得ら
れる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】本発明の実施において使用されるイミダゾ
ール誘導体の代表的なものとしては、２−メチルイミダ
ゾール（２ＭＺ／融点 137〜145 ℃）、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール（Ｃ17Ｚ／融点86〜91℃）、２−フェニ
ルイミダゾール（２ＰＺ／融点 137〜147 ℃）、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ／融点16
3〜182 ℃）、２−イソプロピルイミダゾール（２ＩＺ
／融点 128〜133 ℃）、２−フェニル−４，５−ジヒド
ロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ／融点 223〜225
℃）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチ
ルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ／融点 200〜202 ℃）、
１−アセタミドエチル−２−メチルイミダゾール（ＡＭ
Ｚ−ＣＯＨＮ／融点 170〜172 ℃）、Ｎ，Ｎ’−ビス
［２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル］−アジパ
ミド（ＡＭＺ−ＡＤＰ／融点 182〜184 ℃）等のイミダ
ゾール化合物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル
イミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン
（２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ／融点 247〜251 ℃）、２，４ジ
アミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−
（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン（Ｃ11Ｚ−ＡＺＩ
ＮＥ／融点 184〜188 ℃）、２，４ジアミノ−６−
［２’−ヘプタデシルイミダゾリル−（１）’］−エチ
ル−ｓ−トリアジン（Ｃ17Ｚ−ＡＺＩＮＥ／融点 233〜
236 ℃）等の含トリアジン化合物、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾリウム・トリメリテート（２ＭＺ−
ＣＮＳ／融点 173〜177 ℃）、１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾリウム・トリメリテート
（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ／融点 153〜159 ℃）等のイミダ
ゾール化合物のトリメリト酸塩、２−メチルイミダゾリ
ウムイソシアヌル酸塩（２ＭＺ−ＯＫ／融点 260℃）、
２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌル酸塩（２ＰＺ
−ＯＫ／融点 140℃）等のイミダゾール化合物のイソシ
アヌル酸塩が挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】（イミダゾール誘導体） （Ａ）：Ｎ，Ｎ’−ビス［２−メチルイミダゾリル−
（１）−エチル］−アジパミド（ＡＭＺ−ＡＤＰ、四国
化成工業（株）製） （Ｂ）：１−アセタミドエチル−２−メチルイミダゾー
ル（ＡＭＺ−ＣＯＨＮ、四国化成工業（株）製） （Ｃ）：２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ、四
国化成工業（株）製） （Ｄ）：２−メチルイミダゾリウムイソシアヌル酸塩
（２ＭＺ−ＯＫ、四国化成工業（株）製）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に平均して１個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂と、融点が８０乃至２７０℃のイ
   ミダゾール誘導体及び、沸点が１２０乃至３００℃の範
   囲にあるエチレングリコール誘導体を必須成分として含
   有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】一分子中に平均して１個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂と、融点が８０乃至２７０℃のイ
   ミダゾール誘導体の粉末を含む液状エポキシ樹脂組成物
   に、沸点が１２０乃至３００℃の範囲にあるエチレング
   リコール誘導体を添加して熱硬化させる特徴とする液状
   エポキシ樹脂組成物の硬化方法。
3. 【請求項３】エチレングリコール誘導体が、ジエチレン
   グリコール及び／又はジプロピレングリコールであるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】エチレングリコール誘導体が、ジエチレン
   グリコール及び／又はジプロピレングリコールであるこ
   とを特徴とする請求項２に記載の液状エポキシ樹脂組成
   物の硬化方法。
5. 【請求項５】イミダゾール誘導体が、融点が１２０乃至
   ２７０℃の１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール
   の１−アミノ置換体であることを特徴とする請求項１に
   記載の液状エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】イミダゾール誘導体が、融点が１２０乃至
   ２７０℃の１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール
   の１−アミノ置換体であることを特徴とする請求項２に
   記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化方法。