JP2003286331A

JP2003286331A - 一液型液状エポキシ樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP2003286331A
Application number: JP2002093411A
Authority: JP
Inventors: Koji Yuzuriha; 幸治杠
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】製造時および使用時の作業性や硬化物の特性
を損なうことなく、耐熱性に優れた一液型液状エポキシ
樹脂を製造する方法を提供する。【解決手段】液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充填材（Ｄ）を必
須成分とする一液型液状エポキシ樹脂組成物の製造方法
であって、液状エポキシ樹脂（Ａ）に対し、これ以外の
成分を２回以上に分割して混合し、かつ前記混合作業間
にエージング処理を行うことを特徴とする一液型液状エ
ポキシ樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一液型液状エポキ
シ樹脂組成物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液状エポキシ樹脂組成物は、プリント配
線板に実装される電子部品やコネクターを接着したり、
あるいは電子部品自身の注型封止用途にも使用されてい
る。近年、半田の鉛フリー化が進められており、プリン
ト配線板に表面実装を行う際の半田リフロー温度が従来
より２０℃〜３０℃高くなっている。これに伴い、液状
エポキシ樹脂組成物にもこれに対応できる耐熱性が要求
されるようになってきている。

【０００３】液状エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹
脂と無機充填材からなる組成物と、ポリアミドアミン、
酸無水物等の硬化剤とを使用直前に混合する二液型エポ
キシ樹脂組成物と、潜在性硬化剤として、ジシアンジア
ミドやヒドラジット化合物等を用い、これを予めエポキ
シ樹脂等と混合したものを使用する一液型エポキシ樹脂
組成物がある。しかし、二液型エポキシ樹脂組成物の場
合は、硬化剤としてポリアミドアミンを用いると得られ
る硬化物の耐熱性が低く、そのために封止後の半田耐熱
性が劣るという問題があり、また、酸無水物を用いた場
合では硬化温度を高くしなければならないという欠点が
ある。また、一旦混合したものは再使用ができないなど
の作業上の問題もあり、このため、最近は一液型エポキ
シ樹脂組成物が多く用いられている。

【０００４】一般的に、一液型エポキシ樹脂組成物にお
いて、その硬化物の耐熱性を向上させる方法としては、多官能エポキシ樹脂を用い、硬化物の架橋密度を上げ
る方法、無機充填材を高比率で充填し、硬化物の線膨張係数を
下げる方法、などが考えられる。しかし、の方法は、硬化物が脆く
なり、曲げ強さなどの機械的特性が低下する。また、
の方法では、従来の手法で無機充填材を多く配合すると
粘度が高くなるため、一液型エポキシ樹脂組成物の製造
時および使用時の作業性が大きく低下し、場合によって
は均一な樹脂組成物ができず、硬化物の特性に影響する
といった問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、製造時およ
び使用時の作業性や硬化物の特性を損なうことなく、耐
熱性に優れた一液型液状エポキシ樹脂を製造する方法を
提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明（１）〜（２）により達成される。（１）液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促
進剤（Ｃ）、及び無機充填材（Ｄ）を必須成分とする一
液型液状エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、液状
エポキシ樹脂（Ａ）に対し、これ以外の成分を２回以上
に分割して混合し、かつ前記混合作業間にエージング処
理を行うことを特徴とする一液型液状エポキシ樹脂組成
物の製造方法。（２）前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する前
記無機充填材（Ｄ）の配合量が２０〜１５０重量部であ
り、かつ、該無機充填材の平均粒径が０．０４〜１０μ
ｍである上記（１）に記載の一液型液状エポキシ樹脂組
成物の製造方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、液状エポキシ樹脂
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充
填材（Ｄ）を必須成分とする一液型液状エポキシ樹脂組
成物の製造方法（以下、「製造方法」という）に関する
ものである。まず、本発明の一液型液状エポキシ樹脂組
成物（以下、「組成物」という）について説明する。

【０００８】本発明の製造方法における組成物に用いら
れる液状エポキシ樹脂（Ａ）としては特に限定されない
が、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、飽和脂肪族あるいは不飽和脂肪
族エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは混
合して使用することができる。また、これらの樹脂のエ
ポキシ当量や分子量についても特に限定されないが、例
えば、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂を用いた場合は、エポキシ当量
１６０〜１９０のものを用いると、樹脂の粘度が低く組
成物製造時の作業性に優れるため好ましい。

【０００９】本発明の製造方法おける組成物に用いられ
る硬化剤（Ｂ）としては特に限定されないが、通常、組
成物の保存安定性を確保するために固形の潜在型硬化剤
を微粉砕したものが多く用いられる。一例を挙げると、
ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジドのようなヒド
ラジド系化合物である。また、硬化剤の配合量としても
特に限定されないが、液状エポキシ樹脂１００重量部に
対し、２〜３０重量部であることが好ましく、さらに好
ましくは５〜１５重量部である。配合量をかかる範囲内
とすることにより、良好な硬化物特性を得ることができ
る。配合量が前記下限値未満では、硬化性が十分でない
ことがあり、また、前記上限値を越えると硬化物の耐熱
性に影響する場合がある。

【００１０】本発明の製造方法おける組成物に用いられ
る硬化促進剤（Ｃ）としては特に限定されないが、エポ
キシ樹脂用の潜在性硬化剤として一般に市販されている
アダクト系化合物を用いることができる。一例を挙げる
と、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−２
３、同ＭＹ−２４や富士化成工業社製フジキュアＦＸ−
１０００などが代表的なものである。また、特開平１−
７０５２３号公報に開示されている一液性エポキシ樹脂
用マスターバッチ型硬化剤（旭化成エポキシ社製ノバキ
ュアＨＸ−３７２１）や特開平６−７３１５６号公報に
開示されているような、エポキシ樹脂と２−エチル−４
−メチルイミダゾールの付加物をホウ酸エステル化合物
で表面処理した潜在性硬化剤でもよく、液状エポキシ樹
脂の性状などに合わせて適宜選択して使用すればよい。
ここで用いられる硬化促進剤の配合量については特に限
定されないが、液状エポキシ樹脂１００重量部に対し、
５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましく
は５〜２０重量部である。配合量が前記下限値未満の場
合は、硬化性が不十分となることがある。また、前記上
限値を越えると、用いられる硬化促進剤の種類によって
は組成物の保存安定性が低下する場合がある。

【００１１】本発明の組成物には、組成物に良好な流動
特性を与え、かつ硬化物に耐熱性や機械的特性を付与す
るために無機充填材（Ｄ）を配合する。ここで配合され
る無機充填材としては特に限定されないが、硬化物の耐
熱性向上のためには結晶水を含有しないものが好まし
い。例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカな
どが挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウムを用
いた場合は、硬化物の耐熱性、コストなどの面から好ま
しい。無機充填材の配合量は特に限定されないが、液状
エポキシ樹脂１００重量部に対し、２０〜１５０重量部
であることが好ましい。さらに好ましくは５０〜１２０
重量部である。配合量が前記下限値未満では、耐熱性や
機械的特性などの硬化物特性が十分でない場合がある。
また、前記上限値を超えると組成物の流動性が低下し、
作業性などに影響することがある。また、無機充填材の
粒径についても特に限定されないが、粒径が０．０４〜
１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．
０４〜５μｍである。粒径が前記下限値未満の場合は、
組成物の粘度上昇が大きく、組成物製造時や使用時の作
業性に影響することがある。また、前記上限値を超える
と、組成物の粘度調整が難しくなることがある。

【００１２】次に、本発明の製造方法について説明す
る。本発明の製造方法は、組成物を製造する際に、液状
エポキシ樹脂に対し、これ以外の成分を２回以上に分割
して混合し、かつ前記混合作業間にエージング処理を行
うことを特徴とする。前記混合方法については、特に限
定されないが、例えば、液状エポキシ樹脂に、硬化剤お
よび硬化促進剤の全量と、無機充填材の一部（例えば半
量）を混合し、エージング処理を施した後、残りの無機
充填材を混合する方法、あるいは、液状エポキシ樹脂
に、無機充填材の一部（例えば半量）を混合し、エージ
ング処理を施した後、硬化剤および硬化促進剤の全量と
残りの無機充填材とを混合する方法などがある。前記混
合手順は、用いる各成分の性状、配合量、要求される組
成物の保存安定性や硬化物の特性などを種々勘案し、最
も適した手順・手法を選択することができる。

【００１３】例えば、液状エポキシ樹脂として粘度が高
いものを使用したり、無機充填材の配合比率が高い場合
などは、最初に液状エポキシ樹脂に硬化剤および硬化促
進剤を配合した後、無機充填材を２回以上に分割して混
合することが好ましい。これにより、組成物製造時の粘
度上昇が大きい場合でも、液状エポキシ樹脂と硬化剤お
よび硬化促進剤との均一混合性を確保することができ
る。また、組成物製造後の保存安定性を高めたい場合に
は、液状エポキシ樹脂に無機充填材の一部を配合し、エ
ージング処理後に残りの無機充填材とともに硬化剤およ
び硬化促進剤を加えることが好ましい。これにより、混
合後の組成物の可使期間を長くすることができる。

【００１４】このように、本発明の製造方法において、
液状エポキシ樹脂以外の成分を混合する順序、回数、あ
るいは混合比率については、組成物の特性や製造効率な
どを考慮し、最適な条件を選択して実施すればよい。

【００１５】本発明の製造方法におけるもう一つの特徴
は、液状エポキシ樹脂以外の成分を２回以上に分割して
混合する際、該混合作業の間に組成物をエージング処理
を施すことにある。このエージング処理により、混合直
後に上昇した組成物のチキソ性を再び一定の水準まで低
下させることができ、２回目以降の混合作業性が向上
し、組成物の均一混合性を確保することができる。前記
エージング処理の条件については特に限定されないが、
２２〜２７℃で、２〜７日間静置することが好ましい。
処理温度は低すぎるとエージング処理の効果が十分でな
い場合があり、高すぎると組成物の保存安定性に影響す
ることがある。また、処理時間は一般的には長いほうが
効果は高くなるが、一定時間経過後は効果の向上が顕著
ではなくなるため、製造効率等を考慮して設定すればよ
い。

【００１６】本発明の製造方法において、一旦上昇した
組成物の粘度が再び低下するメカニズムは明確ではない
が、以下のように推測される。すなわち、液状エポキシ
樹脂に無機充填材などの固形微粉体状材料を混合した直
後は、両者は相内で単純混合しているだけであり、混合
物の粘度特性、特にチキソ性が大きく上昇する。これを
適当な条件でエージング処理することにより、液状エポ
キシ樹脂と無機充填材との界面における濡れ性の向上、
あるいは液状エポキシ樹脂と硬化剤および硬化促進剤と
の界面における部分溶解または反応が起こり、混合物の
チキソ性が低下する。従って混合物は再び無機充填材な
どを追加混合することが可能となり、均一混合性を低下
させることなく組成物中の無機充填材配合比率を高める
ことができ、目的とする硬化物の耐熱性を得ることがで
きる。

【００１７】通常、本発明の製造方法おける組成物のよ
うに、液状エポキシ樹脂に無機充填材などの微粉体状材
料を混合した場合には、微粉体状材料の混合比率が高く
なるのに伴い大きな粘度上昇が見られる。このため、高
比率の微粉体状材料を一度に配合すると、混合作業その
ものに支障を生じ、場合によっては必要量の無機充填材
を配合することが困難になる。この結果、各成分を均一
に混合することも難しくなる。これは、作業性において
問題であるだけでなく、特に配合量が相対的に少量であ
る硬化剤や硬化促進剤の分散が不均一になりやすく、硬
化物の特性に大きなバラツキを生じる原因にもなる。本
発明の製造方法を適用することにより、液状エポキシ樹
脂に粒径が小さい無機充填材を高比率で配合した場合で
も、組成物製造時および使用時の作業性に優れ、硬化物
の特性が良好な一液型液状エポキシ樹脂を製造すること
ができる。

【００１８】なお、本発明における組成物には上記に説
明した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲内
で、必要に応じて通常のエポキシ樹脂組成物に添加され
る成分を配合することができる。即ち、反応希釈剤、非
反応性希釈剤、可塑剤、染料、顔料、湿潤材、レベリン
グ剤、チキソトロピック性付与剤、消泡剤等である。

【００１９】本発明における組成物の製造方法は、通常
のエポキシ樹脂組成物の製造と同様の一般的な撹拌混合
設備と混合条件が適用できる。使用される設備として
は、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキ
サ、ニーダ、押し出し機等が挙げられる。また、撹拌混
合効率を向上させるために、液状エポキシ樹脂等を溶解
および／または低粘度化しは加熱してもよい。また、摩
擦発熱、反応発熱等を除去する必要がある場合は冷却し
てもよい。撹拌混合の時間は必要により定めればよく、
特に制約されることはない。

【００２０】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１９０）１００重量部、硬化剤（ジシアンジアミ
ド）１２重量部、硬化促進剤６重量部、チキソ付与剤１
重量部及び無機充填材として炭酸カルシウム（平均粒径
２μｍ）５０重量部を混合した後、ミキシングロールを
使って２５℃で２分間混練し、混合物を得た。この混合
物を２５℃で３日間エージング処理を行った。この処理
後の材料にさらに前記炭酸カルシウム５０重量部を混合
した後、ミキシングロールを使って２５℃で１分間混練
し、一液型エポキシ樹脂組成物を製造した。（実施例２）エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量１６８）を用いた以外は、実
施例１と同様とした。（実施例３）無機充填材として硫酸バリウム（平均粒径
１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様とした。（実施例４）エポキシ樹脂として前記ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂を用いた以外は、実施例３と同様とし
た。（比較例１）前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０
０重量部、硬化剤（ジシアンジアミド）１２重量部、前
記硬化促進剤６重量部、前記チキソ付与剤１重量部及び
前記炭酸カルシウム１００重量部を混合した後、ミキシ
ングロールを使って２５℃で２分間混練し、一液型エポ
キシ樹脂組成物を製造した。（比較例２）無機充填材として前記硫酸バリウムを用い
た以外は、比較例１と同様とした。

【００２１】実施例及び比較例の配合を表１に示す。

【表１】

【００２２】（表の注）（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量
１９０（２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：エポキシ当量
１６８（３）硬化剤：ジシアンジアミド（４）硬化促進剤：味の素ファインテクノ（株）製・ア
ミキュアＰＮ−２３（５）炭酸カルシウム：日東粉化（株）製・ＮＳ−１０
０、平均粒径２μｍ（６）硫酸バリウム：堺化学工業（株）製・Ｂ−５４、
平均粒径１μｍ（７）チキソ付与剤：日本アエロジル（株）製・アエロ
ジル＃２００

【００２３】実施例及び比較例で得られた組成物とその
硬化物について特性評価を行った。その結果を表２に示
す。

【表２】

【００２４】（測定方法）（１）粘度：ＪＩＳ−Ｚ８８０３に従い、５ｒｐｍの測
定値とした。（２）チキソ指数：１ｒｐｍ粘度／５ｒｐｍ粘度の比（３）作業性：ミキシングロールによる混練作業が問題
なく行えたものを○、粘度上昇により混練作業に支障を
生じたものを×とした。（４）接着力：ＪＩＳＫ６８５０に従って、被着体に
アルミ（Ａ−１０５０）を用いて評価した。

【００２５】実施例１〜４はいずれも、本発明の製造方
法により製造した一液型液状エポキシ樹脂組成物であ
り、無機充填材を２回に分けて混合し、混合作業間にエ
ージング処理を行っているので、混練時の作業性に優
れ、硬化物の特性も良好なものであった。一方、比較例
１〜２はいずれも、無機充填材を一度に配合して製造し
たものであるが、組成物の粘度上昇により混練作業に支
障が生じ、硬化剤、硬化促進剤の分散性低下によると思
われる接着力の低下がみられた。

【００２６】

【発明の効果】本発明は、液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬
化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充填材（Ｄ）
を必須成分とする一液型液状エポキシ樹脂組成物を製造
する際に、液状エポキシ樹脂（Ａ）に対し、これ以外の
成分を２回以上に分割して混合し、かつ前記混合作業間
にエージング処理を行うことを特徴とする一液型液状エ
ポキシ樹脂組成物の製造方法であり、製造時および使用
時の作業性や硬化物の特性を損なうことなく、耐熱性に
優れた一液型液状エポキシ樹脂を製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充填材（Ｄ）を必
須成分とする一液型液状エポキシ樹脂組成物の製造方法
であって、液状エポキシ樹脂（Ａ）に対し、これ以外の
成分を２回以上に分割して混合し、かつ前記混合作業間
にエージング処理を行うことを特徴とする一液型液状エ
ポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、前記無機充填材（Ｄ）２０〜１５０重量部を配
合し、かつ、該無機充填材の平均粒径が０．０４〜１０
μｍである請求項１に記載の一液型液状エポキシ樹脂組
成物の製造方法。