JP4273261B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、半導体素子の封止等に用いられる、特に銀メッキ部に対する接着性の優れた、エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止には、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コストであり、また大量生産に適しているため従来より採用されている。そして、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良によりその向上が図られてきた。しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化において、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決困難な問題点も出てきている。その最大のものは、表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬、あるいはあらかじめ塗布等している半田を再溶融させるリフロー工程で急激に２００℃以上の高温に晒され、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により半導体装置にクラックが発生し、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種めっきされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面で剥離が生じ、信頼性が著しく低下する現象である。
その対策として、半田処理による信頼性低下を改善する目的で、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張率化を達成して耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。
その対策として、半田処理による信頼性低下を改善する目的で、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張率化を達成して耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。
一方、半田処理後の信頼性の維持においては、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の接着性を良好にすることが非常に重要になってきている。すなわち、界面での接着力が弱いと、半田処理後の基材との界面で剥離が生じ、更にはこの剥離に起因し半導体装置にクラックが発生するからである。その対策として、従来から耐半田性を向上させるため、エポキン樹脂、硬化剤、硬化促進剤、応力緩和材、カップリング剤など色々な対応策が見出されている。
以上の他、例えば以下の特許文献１〜３に示すような発明がなされている。
特開２００２−２４１５８５号公報
特開２００３−９６２６９号公報
特開２００３−９６２７０号公報
以上の他、例えば以下の特許文献１〜３に示すような発明がなされている。
しかしながら、リードフレームのインナーリードに銀メッキ処理されたものが増加してきているが従来の対応の中で、上述のシランカップリング剤だけでは充分に対応できなくなっている。その結果、耐半田性及び耐リフロー性向上のため、特にインナーリード銀めっき部の密着性を向上させ、銀めっき部の剥離を阻止する技術の開発が望まれていた。
本発明は以上の課題を解決することを目的としてなされたものであり、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び銀メッキ用密着付与剤として下記一般式（１）で示されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記一般式（１）で示されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物を、フェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂系の硬化剤とを溶融混合し、該溶融混合物を冷却後に、粉砕して得られる工程を含む、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法である。
一般式１：
［式中、Ｒ １ 〜Ｒ ６ はそれぞれＣ ２ Ｈ ５ の炭化水素基を示し、また、ｎは１〜１０を示す。］
本発明においては、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を必須成分とする半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の配合成分として、銀めっき部への密着性を向上 させるために、密着付与剤としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物を用いるものである。そして、これにより銀めっき部への密着性 を向上させることができ、耐半田性及び耐リフロー性の大幅なレベルアップを達成した。
一般式１：
［式中、Ｒ １ 〜Ｒ ６ はそれぞれＣ ２ Ｈ ５ の炭化水素基を示し、また、ｎは１〜１０を示す。］
本発明においては、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を必須成分とする半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の配合成分として、銀めっき部への密着性を向上 させるために、密着付与剤としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物を用いるものである。そして、これにより銀めっき部への密着性 を向上させることができ、耐半田性及び耐リフロー性の大幅なレベルアップを達成した。
本発明によれば式１で示される密着付与剤を好ましくは、０．０５％以上、３全量％以下含有することにより、ＡｇとＳの反応によりインナーリード銀めっき部との密着性が向上し耐吸湿性と耐半田性及び耐吸湿性と耐リフロー性が向上する。また、式１のうち、ｎ＝１〜４のスルファン部は、熱安定性が優れているため効果が特に発揮される。
また、ジシクロペタジエン型エポキシ樹脂との相乗効果により銀めっきへの密着性が向上する。
また、併せて無機充填材を含有する事により、エポキシ樹脂組成物の硬化物の特性（線膨張、吸湿率）が向上し相乗効果により更に耐半田性及び耐リフロー性がよくなる。
また式１で示される密着付与剤は、フェノール系硬化剤と溶融混合物化することにより分散性が向上し、より効果的となる。
また、ジシクロペタジエン型エポキシ樹脂との相乗効果により銀めっきへの密着性が向上する。
また、併せて無機充填材を含有する事により、エポキシ樹脂組成物の硬化物の特性（線膨張、吸湿率）が向上し相乗効果により更に耐半田性及び耐リフロー性がよくなる。
また式１で示される密着付与剤は、フェノール系硬化剤と溶融混合物化することにより分散性が向上し、より効果的となる。
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。
使用するエポキシ樹脂としては、半導体装置に一般的にその封止材用に用いられているエポキシ樹脂を使用できる。例えば、オルソクレゾールノボラックエポキシ、フェノールノボラックエポキシ、ビスフェノール型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ等である。これらの中では、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中５〜３０重量％含有したエポキシ樹脂を用いるのが銀メッキとの密着性が向上するので好ましい。
硬化剤は、一般的にエポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、通常のフェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等であり、また無水ヒドロフタル酸等の酸無水物をも使用できる。
使用するエポキシ樹脂としては、半導体装置に一般的にその封止材用に用いられているエポキシ樹脂を使用できる。例えば、オルソクレゾールノボラックエポキシ、フェノールノボラックエポキシ、ビスフェノール型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ等である。これらの中では、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中５〜３０重量％含有したエポキシ樹脂を用いるのが銀メッキとの密着性が向上するので好ましい。
硬化剤は、一般的にエポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、通常のフェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等であり、また無水ヒドロフタル酸等の酸無水物をも使用できる。
本発明においては、半導体装置の封止用エポキシ樹脂組成物に一般的に用いられている無機充填材を使用できる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミ等である。なお、充填材含有量は、全エポキシ樹脂組成物中６５〜９０重量％であるのが好ましい。無機充填材を含有させることにより、半導体装置の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の特性（線膨張、吸湿率）が向上し、相乗効果により更に耐半田性、耐リフロー性がよくなる。
硬化促進剤は、一般的に封止用エポキシ樹脂組成物に用いられているものを使用できる。例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機リン化合物類、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類を挙げられる。１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類等も挙げられる。これらは単独で用いても併用してもよい。また添加量は、全エポキシ樹脂組成物中０．０３〜２重量％が好ましい。すなわち０．０３重量％未満では、ゲル化時間が遅くなり、硬化時の剛性の低下による作業性の低下をもたらす。逆に、２重量％を超えると成形途中で硬化が進み、未充填が発生しやすくなる。
以上の他、一般的に封止用エポキシ樹脂組成物に使用可能なものを適宜配合して用いることができる。例えば、離型剤、及びリン系難燃剤、ブロム化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤、及びカーボンブラック、有機染料等の着色剤等が挙げられる。
以上の成分を含有してなるエポキシ樹脂組成物に、本発明は、特に銀メッキに対する密着付与剤として一般式（１）で表わされるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物を添加する。一般式（１）で表わされるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物はｎが１〜４であるのが好ましい。５以上だと、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物の熱安定性が損なわれるおそれがある。添加量は全エポキシ樹脂組成物中０．０５〜３重量％が好ましい。０．０５重量％未満では、密着性の効果が少ない。また、３重量％を超えると成形性に悪影響を及ぼす。また添加する際には、フェノールノボラック化合物との溶融、混合、冷却粉砕を行う予備配合又はマスターバッチ化（ＭＢ化）したものを用いる方が分散効果にすぐれ、添加の効果が向上する。混合比率は、フェノールノボラック化合物１００重量部に対し、一般式（１）で表わされるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物は５〜２０重量部用いるのが好ましい。本発明は、一般式（１）で表わされるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物を添加することにより、インナーリード銀メッキ部との密着性が向上し、耐吸湿及び耐半田リフロー性が向上する。
以上の成分を含有してなるエポキシ樹脂組成物に、本発明は、特に銀メッキに対する密着付与剤として一般式（１）で表わされるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物を添加する。一般式（１）で表わされるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物はｎが１〜４であるのが好ましい。５以上だと、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物の熱安定性が損なわれるおそれがある。添加量は全エポキシ樹脂組成物中０．０５〜３重量％が好ましい。０．０５重量％未満では、密着性の効果が少ない。また、３重量％を超えると成形性に悪影響を及ぼす。また添加する際には、フェノールノボラック化合物との溶融、混合、冷却粉砕を行う予備配合又はマスターバッチ化（ＭＢ化）したものを用いる方が分散効果にすぐれ、添加の効果が向上する。混合比率は、フェノールノボラック化合物１００重量部に対し、一般式（１）で表わされるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物は５〜２０重量部用いるのが好ましい。本発明は、一般式（１）で表わされるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物を添加することにより、インナーリード銀メッキ部との密着性が向上し、耐吸湿及び耐半田リフロー性が向上する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上の各成分をミキサー等によって均一に混合した後、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造する。成分の配合順序は特に制限はない。更にまた、混練後に溶融混練物の粉砕を行いパウダー化すること、タブレット化することも可能である。
本発明を実施例、比較例により説明する。
表１に示す成分を配合した後、ミキサーで十分混合し、加熱ロールで約５分の混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例１、２、比較例１の組成物を得た。なお、表１に示す組成物には透明封止材として用いるため、シリカ等の無機充填材は混合していない。
表２に示す成分を配合した後、ミキサーで十分混合し、加熱ロールで約５分の混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例３〜８比較例２、３の組成物を得た。
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を用い、以下に評価用サンプルとして示す。
表１に示す成分を配合した後、ミキサーで十分混合し、加熱ロールで約５分の混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例１、２、比較例１の組成物を得た。なお、表１に示す組成物には透明封止材として用いるため、シリカ等の無機充填材は混合していない。
表２に示す成分を配合した後、ミキサーで十分混合し、加熱ロールで約５分の混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例３〜８比較例２、３の組成物を得た。
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を用い、以下に評価用サンプルとして示す。
［評価試験］
［耐リフロー性試験］
耐リフロー性試験は、以下の通りである。
条件１、 ３０℃／７０％／２４ｈ＋２４５℃（ＭＡＸ）×３回
条件２、 ８５℃／６０％／１６８ｈ＋２４５℃（ＭＡＸ）×３回
（耐リフロー性：２４５℃の半田浴に３回浸漬）
（耐吸湿性：温度８５℃、相対湿度６０％で１６８ｈｒ処理）
１７５℃ ９０秒成形のトランスファーモールド成形でＴＥＧ１８ＳＯＰの評価用試料を作製した。ＴＥＧ１８ＳＯＰを用いて、１２５℃×２４ｈの前乾燥処理を行った後、恒温恒湿機で吸湿処理を行い、その後に耐リフロー性試験を行った。この処理後のパッケージを超音波探査装置で内部の観察を行い封止樹脂とチップ表面部、インナーリード銀めっき部、裏面ダイパッド部（銀めっき）の剥離の発生の有無を調べた。
［耐リフロー性試験］
耐リフロー性試験は、以下の通りである。
条件１、 ３０℃／７０％／２４ｈ＋２４５℃（ＭＡＸ）×３回
条件２、 ８５℃／６０％／１６８ｈ＋２４５℃（ＭＡＸ）×３回
（耐リフロー性：２４５℃の半田浴に３回浸漬）
（耐吸湿性：温度８５℃、相対湿度６０％で１６８ｈｒ処理）
１７５℃ ９０秒成形のトランスファーモールド成形でＴＥＧ１８ＳＯＰの評価用試料を作製した。ＴＥＧ１８ＳＯＰを用いて、１２５℃×２４ｈの前乾燥処理を行った後、恒温恒湿機で吸湿処理を行い、その後に耐リフロー性試験を行った。この処理後のパッケージを超音波探査装置で内部の観察を行い封止樹脂とチップ表面部、インナーリード銀めっき部、裏面ダイパッド部（銀めっき）の剥離の発生の有無を調べた。
［銀めっきプレートとのせん断密着性評価（プリン密着性評価）］
銀めっきプレートとのせん断密着性評価（プリン密着性評価）は以下の通りである。
製造したエポキシ樹脂組成物を用いて台形の成形品をトランスファーモールド成形し、評価用サンプルを得た。サンプルの巾が広い底面が、銀めっきプレートに当たるように成形し、成形品の銀めっきプレート部を治具で固定して、樹脂率の接着部のせん断に要する応力から密着力を測定した。各試験結果は表１と表２に示す。
表１と表２に示すように、優れた性能を確認できた。
銀めっきプレートとのせん断密着性評価（プリン密着性評価）は以下の通りである。
製造したエポキシ樹脂組成物を用いて台形の成形品をトランスファーモールド成形し、評価用サンプルを得た。サンプルの巾が広い底面が、銀めっきプレートに当たるように成形し、成形品の銀めっきプレート部を治具で固定して、樹脂率の接着部のせん断に要する応力から密着力を測定した。各試験結果は表１と表２に示す。
表１と表２に示すように、優れた性能を確認できた。
ｎ＝４：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン
ｎ＝７：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ペンタスルファン
又、
チップ：封止樹脂とチップ表面の剥離の有無、件数
リード：封止樹脂とインナーリード部の剥離の有無、件数
裏面ダイ：封止樹脂とダイパッド裏面の銀メッキ部の剥離の有無、件数
を表す。
ｎ＝４：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン
又、
チップ：封止樹脂とチップ表面の剥離の有無、件数
リード：封止樹脂とインナーリード部の剥離の有無、件数
裏面ダイ：封止樹脂とダイパッド裏面の銀メッキ部の剥離の有無、件数
を表す。
本発明によれば式１で示される密着付与剤を好ましくは、０．０５％以上、３全量％以下含有することにより、ＡｇとＳの反応によりインナーリード銀めっき部との密着性が向上し耐吸湿性と耐半田性及び耐吸湿性と耐リフロー性が向上する。また、式１のうち、ｎ＝１〜４のスルファン部は、熱安定性が優れているため効果が特に発揮される。
また、ジシクロペタジエン型エポキシ樹脂との相乗効果により銀めっきへの密着性が向上する。
また、併せて無機充填材を含有する事により、エポキシ樹脂組成物の硬化物の特性（線膨張、吸湿率）が向上し相乗効果により更に耐半田性及び耐リフロー性がよくなる。
また式１で示される密着付与剤は、フェノール系硬化剤と溶融混合物化することにより分散性が向上し、より効果的となる。
また、ジシクロペタジエン型エポキシ樹脂との相乗効果により銀めっきへの密着性が向上する。
また、併せて無機充填材を含有する事により、エポキシ樹脂組成物の硬化物の特性（線膨張、吸湿率）が向上し相乗効果により更に耐半田性及び耐リフロー性がよくなる。
また式１で示される密着付与剤は、フェノール系硬化剤と溶融混合物化することにより分散性が向上し、より効果的となる。
Claims (1)
- エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び銀メッキ用密着付与剤として下記一般式（１）で示されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記一般式（１）で示されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファン系化合物を、フェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂系の硬化剤とを溶融混合し、該溶融混合物を冷却後に、粉砕して得られる工程を含む、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
一般式１：
［式中、Ｒ １ 〜Ｒ ６ はそれぞれＣ ２ Ｈ ５ の炭化水素基を示し、また、ｎは１〜１０を示す。］
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