JPH0478648B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、貯蔵安定性と熱硬化反応性の両者に
すぐれたエポキシ樹脂組成物及びその製造方法に
関するものである。 〔従来技術〕 従来、エポキシ樹脂と低反応性硬化剤と硬化促
進剤からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は種々
知られている。このような熱硬化性エポキシ樹脂
組成物は、貯蔵中に硬化反応を進めないように貯
蔵安定性にすぐれていると同時に、加熱時に迅速
に硬化するようにすぐれた熱硬化反応性を有する
ことが要求される。しかしながら、このような熱
硬化性エポキシ樹脂組成物においては、貯蔵安定
性の熱硬化反応性とが相反する性質であり、一般
的には、両者を同時に満足させることは困難であ
るため、未だ満足し得るものは開発されていな
い。例えば、貯蔵安定性を改良するために、反応
促進剤をコンプレツクスにしたり、シクロデキス
トリンにより包接化合物とすることが提案されて
いるが、この場合には、組成物の硬化反応性が損
われるという欠点がある。また、反応促進剤をマ
イクロカプセル化することも提案されているが
（特公昭43−17654号公報）、この場合には、組成
物の製造コストが高くなるという問題がある上、
そのマイクロカプセルが破壊しやすい等の欠点も
ある。さらに、硬化促進剤として、熱安定性の良
い潜在硬化性のもの、例えばテトラフエニルホス
ホニウム・テトラフエニルボレートとトリフエニ
ルホスフインとを組合せたもの（特開昭61−
113614号公報）や、水酸基、メルカプト基等を有
する第３級アミノ化合物と多官能性エポキシ化合
物とを反応させて得られる付加化合物（特開昭40
−4524号公報）等を用いることも提案されている
が、この場合にも、貯蔵安定性の良いものは硬化
反応性に未だ不満足で、一方、貯蔵安定性の良い
ものは硬化反応性に未だ不満足であるという欠点
がある。 〔目的〕 本発明は、従来の熱硬化性エポキシ樹脂組成物
に見られる前記欠点を克服し、貯蔵安定性と硬化
反応性の両者にすぐれた熱硬化性エポキシ樹脂組
成物及びその製造方法を提供することを目的とす
る。 〔構成〕 本発明によれば、第１の発明として、エポキシ
樹脂と低反応性硬化剤とホスフイン系又はアミン
系硬化促進剤とゼオライトからなり、該硬化促進
剤はゼオライト表面に付着され、かつエポキシ樹
脂と実質的に反応していないことを特徴とする熱
硬化性エポキシ樹脂組成物が提供され、また、第
２の発明として、前記組成物を得るために、低反
応性硬化剤とゼオライトと該ゼオライトに対し表
面付着性を有するホスフイン系又はアミン系硬化
促進剤とからなる予備混合物を、溶融したエポキ
シ樹脂に混合する方法が提供される。 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において
は、エポキシ樹脂と低反応性硬化剤との混合物中
に、ゼオライト表面に付着させたホスフイン系又
はアミン系硬化促進剤を配合したことを特徴とす
る。この場合、「ゼオライト表面に付着させたホ
スフイン系又はアミン系硬化剤」とは、硬化促進
剤である有機ホスフイン化合物又は有機アミン化
合物がゼオライトの細孔内には実質上完全には入
り込まず、それらの硬化促進剤がそのゼオライト
に対する親和性により、ゼオライト表面部に付着
結合していることを意味する。 本発明で用いるエポキシ樹脂としては、この種
のエポキシ樹脂組成物に一般に用いられているも
のが使用でき、このようなものとしては、例え
ば、ビスフエノールＡ型、ビスフエノールＳ型、
ビスフエノールＦ型、フエノールノボラツク型、
クレゾールノボラツク型の各エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂
肪族エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化（特に臭素化）エポキシ樹脂等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は単独又は混合物の形
で用いられる。本発明で用いるエポキシ樹脂は常
温で固形状を示せばよく、固形状エポキシ樹脂に
適量の液状エポキシ樹脂を混合した常温で固体状
を示すものであつてもよい。 本発明で用いる低反応性硬化剤とは、それ自体
では溶融したエポキシ樹脂と混合しても、エポキ
シ樹脂と硬化反応しにくいものを意味する。この
ような低反応性硬化剤としては、従来公知のも
の、例えば、固形状のポイカルボン酸、有機酸無
水物、フエノールノボラツク系もしくはクレゾー
ルノボラツク系樹脂硬化剤、ヒドラジド化合物等
が挙げられる。 本発明で用いる硬化促進剤は、ゼオライト表面
に付着されたホスフイン系又はアミン系硬化促進
剤である。このような硬化促進剤は従来良く知ら
れているものである。ホスフイン系硬化促進剤と
しては、例えば、トリフエニルホスフイン、ジフ
エニルホスフイン、トリ−ｍ−トリルホスフイン
等があり、またアミン系硬化促進剤としては、例
えば、イミダゾール、イミダゾリン、ジシアンジ
アミド及びこれらの変性物、１，８−ジアザビシ
クロ（５，５，４，０）ウンデセン−７、２−
（ジメチルアミノメチ）フエノール、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、
ピペリジン等がある。またゼオライトとしては、
従来公知の各種のものが用いられ、水素型及び塩
型（例えばナトリウム塩型）のものが用いられる
が、好ましくは塩型のゼオライト、特に好ましく
は塩型の合成ゼオライトが用いられる。ゼオライ
トの平均粒径は、通常、１〜50μｍ、好ましくは
１〜20μｍである。 本発明において用いるゼオライトと硬化促進剤
との組合せは、ゼオライトの細孔内に硬化促進剤
が完全に入り込まないように、ゼオライトに対
し、ゼオライト細孔直径よりも大きな分子サイズ
の硬化促進剤が選ばれる。このような組合せを示
すと、例えば、次のような組合せを示すことがで
きる。 細孔直径約５Å以下のゼオライトに対して：トリ
フエルホスフイン、ジフエニルホスフイン、１
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
１−フエニルイミダゾール、２−フエニルイミ
ダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７、２−（ジメチルアミノメ
チル）フエノール、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール等。 細孔直径約10Åのゼオライトに対して：トリフエ
ニルホスフイン、トリ−ｍ−トリルホスフイ
ン、２，４−ジアミノ−６−〔2′−メチルイミ
ダゾリル(1)〕エチル−Ｓ−トリアジン等。 ゼオライトの細孔内に硬化促進剤が完全に入り
込んだか否かを知るには、硬化促進剤の溶融物で
表面処理したゼオライトを、エポキシ樹脂と混合
し、加熱すればよい。その場合に、エポキシ樹脂
が実質上硬化反応を示さないか、示してもその硬
化反応が極めて遅い時には硬化促進剤はゼオライ
トの細孔内に入り込んだものと判断され、一方、
迅速な硬化反応を示す時には硬化促進剤は実質上
完全にゼオライトの細孔内に入り込まず、表面に
付着しているものと判断される。従つて、本発明
で用いるゼオライトと硬化促進剤との好ましい組
合せは、前記のような簡単な実験により容易に知
ることができる。 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における
各配合成分の割合を示すと、エポキシ樹脂のエポ
キシ当量１に対し、硬化剤はそのカルボキシル基
当量またはフエノール性水酸基当量または酸無水
物当量またはヒドラジド基当量が0.5〜1.5、好ま
しくは0.6〜1.3の割合である。また、硬化促進剤
は、エポキシ樹脂100重量部に対し、0.02〜20重
量部、好ましくは0.1〜10重量部の割合である。
またゼオライトは、エポキシ樹脂100重量部に対
し0.2〜100重量部、好ましくは0.5〜50重量部の
割合で用いられ、またその硬化促進剤に対する重
量比は、２〜30、好ましくは３〜10である。ま
た、この組成物には他の慣用の補助成分、例え
ば、シリカや炭酸カルシウム等の充填剤、流れ調
節剤等を配合することができる。 本発明の組成物を好ましく製造するには、先
ず、硬化剤と硬化促進剤とゼオライトからなる予
備混合物からなる粉粒体（好ましくは粉体）を得
る。この場合、硬化剤と硬化促進剤とゼオライト
の添加順序は任意であり、全成分を一度に加熱
し、硬化剤と硬化促進剤とを溶融して混合するこ
ともできるし、溶融した硬化促進剤の中にゼオラ
イトを混合した後、硬化剤を添加し、硬化剤を溶
融して混合することもできる。予備混合物を作る
場合の温度は、硬化剤及び硬化促進剤が溶融する
温度であればよく、通常は80〜180℃の温度が採
用される。作つた予備混合物は冷却固化させた後
に粉砕して粉粒体にする。次に、この予備混合物
からなる粉粒体を溶融したエポキシ樹脂に混合す
る。この場合、混合温度は、エポキシ樹脂が溶融
する温度であればよく、通常は、エポキシ樹脂の
軟化点（エポキシ樹脂を２種以上混合使用し場合
にはそれら混合エポキシ樹脂についての軟化点）
又はそれよりも５〜30℃、好ましくは５〜15℃高
い温度である。このようにして得られた溶融混合
物は、これを冷却固化し、微粉砕することによ
り、粉末状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得る
ことができる。このようにして得られた組成物
は、前記の予備混合物からなる粉粒体を溶融した
エポキシ樹脂に混合する際に混合温度よりも高い
温度に、例えば混合温度が110℃のときは130〜
200℃に加熱することにより迅速に硬化する。 本発明の組成物の製造においては、前記したよ
うに硬化促進剤は、これを直接エポキシ樹脂と低
反応性硬化剤との混合物中に混合しないように
し、ゼオライト及び硬化剤と予備混合した後エポ
キシ樹脂と混合するようにする。このようにして
得られた組成物においては、ゼオライト表面に対
する硬化促進剤の親和性が大きいために、ゼオラ
イト表面には硬化促進剤が付着され、かつその硬
化促進剤とエポキシ樹脂は実質的に反応していな
い。一方、前記のような予備混合物を用いない
で、全成分を一度に溶融したエポキシ樹脂に混合
する時には、硬化促進剤と低反応性硬化剤とエポ
キシ樹脂との直接的な接触混合が起るため、硬化
促進剤と低反応性硬化剤とエポキシ樹脂との反応
が起り、得られる組成物の貯蔵安定性は著しく阻
害される。 〔効果〕 本発明の組成物は、硬化促進剤がゼオライト表
面に付着され、かつその表面は低反応性硬化剤で
保護されて、硬化促進剤と低反応性硬化剤とエポ
キシ樹脂との直接接触が実質上回避されているこ
とから、貯蔵安定性において非常にすぐれたもの
である。しかも、本発明の組成物は、高温に加熱
することにより、迅速に硬化する。即ち、本発明
の組成物は、これを高温に加熱すると、その加熱
による熱運動のために硬化促進剤と低反応性硬化
剤とエポキシ樹脂との接触が起り、しかも本発明
で用いる硬化促進剤はエポキシ樹脂と硬化剤との
混合物に対して急速硬化反応性を示すものである
ことから、迅速に硬化する。 本発明の組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物
と同様に、粉体塗料、電気部品や電子部品等の絶
縁封止材料、熱硬化性成形材料等として広く利用
することができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 なお、以下において用いる配合成分の内容は次
の通りである。 エポキシ樹脂Ａ：エピコート1004（油化シエルエ
ポキシ社製）（軟化点97℃、分子量1600、エポ
キシ当量925のビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂） エポキシ樹脂Ｂ：EOCN−104（日本化薬社製（軟
化点95℃、エポキシ当量235のオルトクレゾー
ルノボラツク型エポキシ樹脂） ゼオライトＡ：モレキユラシーブ13X（細孔直径
約10Å、平均粒径約10ｍμ） ゼオライトＢ：モレキユラーシーブ5A（細孔直径
約５Å、平均粒径約10ｍμ） フエノールノボラツク樹脂：タマノール745（荒川
化学社製）（軟化点100℃、フエノール水酸基当
量105、フエノールホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂） また、表中に示した物性の測定法及び評価法は
次の通りである。 〔150℃ゲル化時間（T₁）〕 JIS Ｃ 2104の熱硬化時間の測定に準じる。 〔溶融水平流れ率（R₁）〕 試料１ｇを直径16mmのタブレツトに成形し、こ
れを水平に設置した軟鋼板上に乗せ、140℃の炉
中で溶融ゲル化させてその広がり径（ｌ）を測定
し、溶融水平流れ率（R₁）を次式により算出す
る。 R₁（％）＝（ｌ−16）／16×100 〔貯蔵安定性〕 新鮮な試料を40℃に設定した温風型恒温器中に
放置し、所定時間（２週間又は５週間）保持した
後取出し、室温まで冷却する。次にこのものにつ
いて、そのゲル化時間及び溶融水平流れ率を測定
し、その測定値を基にして、ゲル化時間保持率
（Ｔ）及び溶融水平流れ率保持率（Ｒ）を次式に
より算出した。これらの保持率が高い程貯蔵安定
性のよいことを示す。 Ｔ（％）＝T₂／T₁×100 T₁：新鮮試料のゲル化時間 T₂：40℃で２週間又は５週間保持後の試料のゲ
ル化時間 Ｒ（％）＝R₂／R₁×100 R₁：新鮮試料の溶融水平流れ率 R₂：40℃で２週間又は５週間保持後の試料の溶
融流れ率 〔貯蔵安定性評価〕 40℃で２週間保持後の試料の前記保持率（Ｔ）
及び（Ｐ）の平均値（Ｘ）を算出し、次の区分で
評価した。 ◎……Ｘ≧90 ○……90＞Ｘ≧70 △……70＞Ｘ≧50 ×……Ｘ＜50 〔硬化反応性の評価〕 150℃ゲル化時間が80秒以下のものを○、それ
より長いものを×とした。 実施例 １ 表−１に示す成分配合割合（重量部）の試料組
成物を作り、その品質評価を行つた。その結果を
表−１に示す。 表−１において、試料No.１〜No.４は本発明品を
示し、フエノールノボラツク樹脂（硬化剤）とト
リフエニルホスフイン（硬化促進剤）とゼオライ
トとを、温度130℃であらかじめ混練して得た予
備混練物を、温度110℃でエポキシ樹脂Ａ及びＢ
に混練した後、冷却固化し、微粉砕して得たもの
である。 比較品を示す試料No.５は、前記予備混練物の製
造に際し、ゼオライトに代えてシリカを用いたも
のである。また、同じく比較品を示す試料No.６は
全配合成分を温度110℃で一度に混練した後、冷
却固化し、微粉砕して得たものである。

【表】 ＊比較品を示す。
実施例 ２ 表−２に示す成分配合割合（重量部）の試料組
成物を作り、その品質評価を行つた。その結果を
表−２に示す。 表−２において、試料No.１〜No.３は、フエノー
ルノボラツク樹脂とジフエニルホスフインとゼオ
ライト又はシリカを温度130℃であらかじめ混練
して得た予備混練物を、温度110℃でエポキシ樹
脂Ａ及びＢに混練した後、冷却固化し、微粉砕し
て得たものである。 表−２の比較品を示す試料No.３において、150
℃ゲル化時間が５分以上（これは５分間経過して
も変化しないことを意味する。以下同じ）と長い
のは、ゼオライトＡの細孔が大きい（約10Å）た
めに、その細孔内にジフエニルホスフインが入り
込んでしまつたためと考えられる。

【表】

【表】 ＊ 比較品を示す。
実施例 ３ 表−３に示す成分配合割合（重量部）の試料組
成物を作り、その品質評価を行つた。その結果を
表−３に示す。 表−３に示すNo.２〜No.６は、フエノールノボラ
ツク樹脂と２−メチルイミダゾールとゼオライト
とを温度130℃であらかじめ混練し、得られた予
備混練物をエポキシ樹脂Ａ及びＢに温度110℃で
混練した後、冷却固化し、微粉砕して得たもので
ある。表−３に示す試料No.１は全成分を一度に温
度110℃で混練した後、冷却固化し、微粉砕して
得たものである。 表−３の比較品を示す試料No.２において、150
℃ゲル化時間が５分以上と長いのは、硬化促進剤
である２−メチルイミダゾールがゼオライトＡの
細孔（約10Å）内に入り込んだためと思われる。

【表】

【表】 ＊ 比較品を示す。
実施例 ４ 表−４に示す成分配合割合（重量部）の試料組
成物を作り、その品質評価を行つた。その結果を
表−４に示す。 表−４に示すNo.２〜No.４は、フエノールノボラ
ツク樹脂と１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７（以下、DBUとする）又はＵ
−Cat830（サンアプロ社製、DBUとフエノールノ
ボラツク樹脂の溶融混合塩、DBU含有量40重量
％）とゼオライトとを温度130℃であらかじめ混
練し、この予備混練物をエポキシ樹脂に温度110
℃で混練した後、冷却固化し、微粉砕して得たも
のである。表−４に示した試料No.１は全配合成分
を温度110℃で一度に混練した後、冷却固化し、
微粉砕して得たものである。

【表】

【表】 ＊ 比較品を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と低反応性硬化剤とホスフイン
   系又はアミン系硬化促進剤とゼオライトからな
   り、該硬化促進剤はゼオライト表面に付着され、
   かつエポキシ樹脂と実質的に反応していないこと
   を特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 ２ 該ゼオライトが組成物中エポキシ樹脂100重
   量部に対して0.5〜50重量部である特許請求の範
   囲第１項の組成物。 ３ 低反応性硬化剤とゼオライトと該ゼオライト
   に対し表面付着性を有するホスフイン系又はアミ
   ン系硬化促進剤とからなる予備混合物を、溶融し
   たエポキシ樹脂に混合することを特徴とする熱硬
   化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。 ４ 該ゼオライトが組成物中エポキシ樹脂100重
   量部に対して0.5〜50重量部である特許請求の範
   囲第３項の方法。