JP3102022B2

JP3102022B2 - エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: JP3102022B2
Application number: JP02263453A
Authority: JP
Inventors: 利夫塩原; 達郎平野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 2000-10-23
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: JPH04139256A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、流動性が良好な上、耐アルカリ性に優れた
硬化物を与え、土木・建築分野あるいは電気・電子分野
等の各種材料として有用なエポキシ樹脂組成物及びその
硬化物に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題エポキシ樹脂組成物は、電気・電子用の絶縁材料等と
して大量に使用されているが、最近では土木・建築分野
で使用されることも多く、このため電気・電子分野での
利用とは異なった特性が要求されるようになってきた。

即ち、土木・建築分野において、エポキシ樹脂組成物
はALCやコンクリートの接着剤として、あるいはコンク
リート枠内への注型材料などとして使用されるが、この
場合コンクリート自体がアルカリ性を有するため、コン
クリートとエポキシ樹脂硬化物が長時間接触していると
エポキシ樹脂硬化物がアルカリにより劣化するという問
題があった。従って、エポキシ樹脂硬化物の耐アルカリ
性の向上が切望されていた。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、流動性が
良好な上、耐アルカリ性に優れた硬化物を与えるエポキ
シ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とす
る。

課題を解決するための手段及び作用本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、エポキシ樹脂、硬化剤及び充填材を含有してなる
エポキシ樹脂組成物の充填材としてシリカと、アルミニ
ウム粉末を爆燃させるVMC法（Vaporized Metal Combust
ion法）により得られる平均粒径が0.1〜５μｍのアルミ
ナ球状粒子との混合粉体を使用し、好ましくは上記アル
ミナ球状粒子をアルミナ球状粒子の比表面積が充填材全
体の比表面積の50％以上を占めるように配合した場合、
エポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれることなくその
硬化物の耐アルカリ性が劇的に向上すること、それ故、
流動性が良好な上、耐アルカリ性に優れ、しかも耐クラ
ック性、熱伝導性も優れた硬化物をあたえ、土木・建築
分野あるいは電気・電子分野等で接着剤、注型材料、絶
縁材料、封止材料等の各種材料などとして有用なエポキ
シ樹脂組成物が得られることを知見し、本発明をなすに
至った。

従って、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及び充填材
を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、充填材と
してシリカと、アルミニウム粉末を爆燃させることによ
り得られる平均粒径が0.1〜５μｍのアルミナ球状粒子
との混合粉体を配合してなり、かつ前記平均粒径以外の
アルミナ粒子を含有しないエポキシ樹脂組成物及びこの
組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供す
る。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化
剤、充填材、更に必要により硬化促進剤、離型剤、シラ
ンカップリング剤などを用いて構成されるものである。

ここで、本発明に用いるエポキシ樹脂としては、汎用
のあらゆるるタイプのエポキシ樹脂を用いることがで
き、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂
肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。なお、上記エポキシ樹脂は
その１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用し
てもよい。

また、硬化剤としては、カルボン酸系無水物、アミン
系化合物、フェノール性水酸基を有する化合物などが好
適に使用される。この場合、カルボン酸系無水物として
は、例えば無水フタル酸、無水テトラビドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水メチ
ルナジック酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物、無水クロレンディク酸等を、ま
た、アミン系化合物としては、例えばメタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、2,6−ジアミノピリ
ジン、1,4−ナフチレンジアミン、2,6−ナフチレンジア
ミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル等を挙げることができる。更
に、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例え
ばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられる。
これらの硬化剤はその１種を単独で用いても、２種以上
を併用するようにしてもよい。

なお、硬化剤の配合量は別に制限されないが、エポキ
シ樹脂100部（重量部、以下同様）に対しフェノール樹
脂や酸無水物等の硬化剤は30〜120部、特に40〜100部、
また、芳香族アミン等のアミン系の硬化剤は30〜70部、
特に30〜50部配合することができる。

更に、本発明組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との
反応を促進させるために硬化促進剤を配合することが好
ましい。硬化促進剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化
に用いられる化合物、例えば３級アミン、イミダゾール
類、有機ホスフィン、シクロアミジン類などが用いられ
る。なお、硬化促進剤の使用量は特に制限されず、通常
の使用量でよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化
剤を必須成分とし、更に硬化促進剤を必要により配合し
て得るものであるが、本発明では、これら成分と共に充
填材としてシリカと特定の製法で得られたアルミナ球状
粒子との混合粉体を配合する。

ここで、シリカとしては、種々のものが使用できる
が、例えば硅石を溶融した溶融シリカや、天然に産出す
る結晶性シリカ粉末が好適に使用され、また、そのシリ
カ粉末にはボールミルや振動ミルを用いて乾式で粉砕し
たもの、湿式で粉砕したものなどがあるが、いずれのも
のも使用可能である。更に、シリカの形状としては、破
砕タイプ、球状タイプなど、いずれのものも使用し得、
これらをブレンドして使用してもよい。

なお、シリカの平均粒径は、0.1〜10ミクロン、特に
0.3〜５ミクロンであることが沈降を防止する上で望ま
しい。

次に、本発明において上記シリカと共に使用するアル
ミナ球状粒子は、アルミニウム粉末の爆燃（VMC法:Vapo
rized Metal Combustion法）により合成されたものであ
る。

かかるアルミナ球状粒子は、例えば特開昭60−255602
号公報記載のVMC法により製造することができる。即
ち、まず、反応容器中に酸素を含む反応ガスを充満さ
せ、この反応ガス中にアルミニウム粉末を分散させて高
濃度の粉塵雲を形成する。次に、このアルミニウムの粉
塵雲に着火するとアルミニウム表面に熱エネルギーが与
えられ、アルミニウム粉の表面温度が上昇し、アルミニ
ウム表面からアルミニウムの蒸気が周囲に広がる。この
アルミニウム蒸気が反応ガスと混合して発火火炎を生じ
る。そして生じたアルミニウム蒸気と反応ガスが混合さ
れ、連鎖的に発火伝ぱんするが、このときアルミニウム
粉末自体も破裂して飛散し、火炎伝ぱんを促す。燃焼後
は、アルミニウムのガスが自然冷却されることにより、
アルミナ粒子が成長し、通常平均粒径が0.01〜20ミクロ
ンの球状粒子が得られるものである。

このようにVMC法で得られたアルミナ球状粒子は、自
然冷却過程で成長した粒子であるので、高温化で溶融球
状化された従来の球状粒子に比較して表面活性に富んだ
ものであるという特徴があり、この表面活性に富んだア
ルミナ球状粒子をシリカフィラーと混合してエポキシ樹
脂組成物に添加することで、エポキシ樹脂硬化物の耐ア
ルカリ性を大幅に改善することができる。

なお、本発明では上記VMC法により得られたアルミナ
球状粒子の中でもその平均粒径が0.1〜５ミクロンの真
球状のアルミナ粒子が用いられる。平均粒径が0.1ミク
ロンに満たないとエポキシ樹脂組成物の流動特性が低下
する場合があり、５ミクロンを越えると組成物を注型用
に使用した場合、フィラーが容易に沈降してしまう場合
がある。

また、アルミナ球状粒子の比表面積は５〜30m²/g、特
に８〜20m²/gであることが好ましく、比表面積が5m²/g
に満たないと、組成物の耐アルカリ性を向上させる場
合、アルミナ粒子を多量に添加しなければならないほ
か、この種の比表面積をもった粒子の粒度は一般に平均
粒径が５ミクロン以上と大きくなり沈降の原因となる場
合があり、一方比表面積が30m²/gを越えるとアルミナ粒
子の粒度が細かくなりすぎて、組成物の粘度が増大し、
注型等の作業性が低下してしまう場合がある。

なおまた、アルミナ球状粒子としては、アルミナ粒子
5gを純水50ml中で、121℃で2.1atmの条件下で20時間抽
出した際の、抽出水の酸性度（pH）が３〜５、特に４〜
５のものが好ましく、酸性度（pH）が３未満では酸性が
強すぎて、エポキシ樹脂とアルミナ粒子を混合する際に
増粘したり、ゲル化したりする場合があり、５を越える
とエポキシ樹脂にアルミナ粒子を配合しても、耐アルカ
リ性の向上に十分な効果を発揮しない場合がある。

更に、上記アルミナ球状粒子の配合量は、エポキシ樹
脂組成物に充填した全充填材の比表面積に占めるアルミ
ナ球状粒子の比表面積が50％以上、特に60〜80％となる
ような量とすることが好ましく、このため上述した配合
量となるようにアルミナ球状粒子の充填率を上げるか、
比表面積の大きなアルミナ球状粒子を使用することが望
ましい。アルミナ球状粒子の配合量が比表面積が50％に
満たないような量では、耐アルカリ性が向上せず、本発
明の目的を達成できない場合がある。

充填材として配合する上述のシリカやアルミナ球状粒
子は、予めシラン、アルミニウム、チタンなどのカップ
リング剤で表面処理して使用することが好ましい。この
場合、カップリング剤の配合量は、充填材100部に対し
0.2〜３部とすることが好ましく、0.2部未満では樹脂と
の濡れ性を向上させる効果が得られない場合であり、３
部を越えると添加量に比例した効果が得られない場合が
ある。

なお、本発明では、本発明の効果を阻げない範囲でそ
の他の充填材、例えば水酸化アルミニウム、ケイ酸カル
シウム、炭酸カルシウム、マグネシア、結晶性シリカ、
クレー、カオリン、タルク、マイカ、炭化ケイ素、チッ
化ケイ素、チッ化ホウ素、亜鉛華、酸化チタン、カーボ
ンブラック、三酸化アンチモン等を配合してもよい。

本発明において、充填材の配合量は別に制限されない
が、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量100部に対して50
〜600部、特に100〜400部とすることが望ましく、50部
に満たないと膨張係数が大きくなる場合があり、600部
を越えると組成物の粘度が高くなり作業性が低下する場
合がある。

本発明の組成物には更に必要により各種の添加材を添
加することができ、例えば離型剤、難燃化剤、着色剤等
を本発明の効果を阻げない範囲で適宜添加配合すること
ができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造に際
し、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め
70〜95℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストル
ーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得る
ことができるが、特に充填材の濡れを改善するために上
述の表面処理した充填材を用い、硬化剤を添加する前に
100℃以上で減圧下にこの充填材とエポキシ樹脂とを十
分混練した後、硬化剤、硬化促進剤等を加え、更に十分
混練することが好ましく、これにより沈降の起こり難い
組成物を得ることができる。

上述したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は土木
・建築分野においてALCやコンクリートの接着剤とし
て、また、コンクリート枠内への注型材料などとして有
効に使用できる。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形
温度は100〜180℃、ポストキュアーは150〜180℃で２〜
４時間行なうことが好ましい。

発明の効果本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性が良好で、か
つ、優れた耐アルカリ性を有する硬化物を与えるもの
で、それ故、土木・建築分野において、ALCやコンクリ
ートの接着剤、コンクリート枠内への注型材料などとし
て、あるいは電気・電子分野における絶縁材料、封止材
料などとして幅広く利用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の例において部はいずれも重量部であ
る。

〔実施例１〜３、比較例1,2〕エポキシ樹脂としてエピコート828（エポキシ化ビス
フェノールＡ、油化シェルエポキシ社製）、硬化剤とし
てMH700（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理
化（株）社製）、充填材として第１表に示すシリカＡ、
シリカＢ、アルミナＡ、アルミナＢ、アルミナＣを第２
表に示す配合組成で使用し、まず充填材とエポキシ樹脂
を140℃，減圧下で十分に混練した後、冷却し、更に硬
化剤を添加して混練し、エポキシ樹脂組成物（実施例１
〜３、比較例1,2）を得た。

次に、このエポキシ樹脂組成物を注型して100℃で６
時間、更に150℃で10時間加熱硬化させて硬化物を作製
した。この際の注型作業性及び注型品（硬化物）の耐ア
ルカリ性を下記方法で評価した。

結果を第２表に併記する。

注型作業性の評価方法（１）流動性実施例で示されるそれぞれの組成物を室温下で角度45
゜に傾けたガラス板に一定量滴下し、組成物が流れ落ち
た距離で流動性を測定した。

（２）沈降性実施例で示されるそれぞれの組成物を直径3cm,高さ10cm
²のポリ容器に流し込み、室温下５時間放置した後、容
器上部と下部のフィラー含有量を測定した。

（１），（２）の総合評価により注型作業性の優劣を
決定した。

耐アルカリ性の評価方法 0.5規定のアルカリ水溶液中に硬化物を１週間室温で
浸漬して放置した後、硬化物の表面状態を観察し、下記
基準で評価した。

◎：全く変化せず ○：わずかに変化 △：変化 ×：著しく表面が荒れている第２表の結果より、充填材としてシリカとVMC法によ
り得られたアルミナ球状粒子とを混合して配合したエポ
キシ樹脂組成物（実施例１〜３）は、作業性が良好で、
かつ、耐アルカリ性に優れた硬化物を与えることが確認
された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−255602（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−130179（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−51447（ＪＰ，Ａ) 特公平７−47682（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08K 3/36 C08K 3/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂、硬化剤及び充填剤を含有し
てなるエポキシ樹脂組成物において、充填剤としてシリ
カと、アルミニウム粉末を曝燃させることにより得られ
る平均粒径が0.1〜５μｍのアルミナ球状粒子との混合
粉体を配合してなり、かつ前記平均粒径以外のアルミナ
粒子を含有しないことを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。
【請求項２】アルミナ球状粒子の比表面積が５〜30m²/g
である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】アルミナ球状粒子の121℃で2.1atmの条件
下で抽出した抽出水の酸性度（pH）が３〜５である請求
項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂組
成物を硬化させることにより得られる硬化物。