JPH0587086B2

JPH0587086B2 -

Info

Publication number: JPH0587086B2
Application number: JP1261819A
Authority: JP
Inventors: Akira Yasuda; Rihei Nagase
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1993-12-15
Also published as: JPH03122113A; US5244939A; EP0421389A3; CA2026994A1; EP0421389A2; KR910008004A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は、保存安定性と熱硬化反応性の両者に
すぐれたエポキシ樹脂用硬化剤組成物、その製造
方法及びその硬化剤組成物を含む熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物に関するものである。〔従来技術及びその問題点〕従来、エポキシ樹脂と低反応性硬化剤と硬化促
進剤からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は種々
知られている。このような熱硬化性エポキシ樹脂
組成物は、貯蔵中に硬化反応を進めないように貯
蔵安定性にすぐれていると同時に、加熱時に迅速
に硬化するようにすぐれた熱硬化反応性を有する
ことが要求される。しかしながら、このような熱
硬化性エポキシ樹脂組成物においては、貯蔵安定
性と熱硬化反応性とが相反する性質であり、一般
的には、両者を同時に満足させることは困難であ
るため、未だ満足し得るものは開発されていな
い。例えば、貯蔵安定性を改良するために、反応
促進剤をコンプレツクスにしたり、シクロデキス
トリンによる包接化合物とすることが提案されて
いるが、この場合には、組成物の硬化反応性が損
われるという欠点がある。また、反応促進剤をマ
イクロカプセル化することも提案されているが
（特公昭43−17654号公報）、この場合には、組成
物の製造コストが高くなるという問題がある上、
そのマイクロカプセルが破壊しやすい等の欠点も
ある。さらに、硬化促進剤として、熱安定性の良
い潜在硬化性のもの、例えば、テトラフエニルホ
スホニウム・テトラフエニルボレートとトリフエ
ニルホスフインとを組合せたもの（特開昭61−
113614号公報）や、水酸基、メルカプト基等を有
する第３級アミノ化合物と多官能性エポキシ化合
物とを反応させて得られる付加化合物（特開昭60
−4524号公報）等を用いることも提案されている
が、この場合にも、貯蔵安定性の良いものは硬化
反応性に未だ不満足で、一方、硬化反応性の良い
ものは貯蔵安定性に未だ不満足であるという欠点
がある。特開昭63−161018号公報には、貯蔵安定性と硬
化反応性の両者にすぐれた熱硬化性エポキシ樹脂
を得るために、低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼ
オライトをその低反応性硬化剤及び硬化促進剤を
溶融状態に保持して混合した後、これを冷却固形
化し、得られた固形物を微粉砕して粉体をなし、
この粉体を硬化剤組成物として熱硬化性エポキシ
樹脂に配合する方法が開示されている。しかし、
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は、
その硬化物の接着強度が未だ不十分であるという
問題を残していた。従つて、このエポキシ樹脂組
成物を金属板に対して粉体塗装した時に、その金
属板に曲げ応力等の外力が加わると、その樹脂塗
膜が金属板から剥離する等の不都合を生じた。〔発明の課題〕本発明は、低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオ
ライトとからなる硬化剤組成物を配合した熱硬化
性エポキシ樹脂組成物において、高められた接着
強度を有する硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹
脂組成物及び硬化剤組成物さらにその硬化剤組成
物の製造方法を提供することをその課題とする。〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明によれば、低反応性硬化剤と
イミダゾール化合物とゼオライトからなり、該イ
ミダゾール化合物は、イミダゾール核に、(a)極性
基を有する炭素数２以上のアルキル基及び（又
は）(b)アルケニル基を有していることを特徴とす
るエポキシ樹脂用硬化剤組成物が提供される。また、本発明によれば、低反応性硬化剤とイミ
ダゾール化合物とゼオライトを、該低反応性硬化
剤及びイミダゾール化合物を溶融状態に保持して
混合し、この混合物を冷却固形化し、粉砕するこ
とからなり、該イミダゾール化合物として、イミ
ダゾール核に、(a)極性基を有する炭素数２以上の
アルキル基及び（又は）(b)アルケニル基を有する
ものを用いることを特徴とするエポキシ樹脂用硬
化剤組成物の製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、エポキシ樹脂と硬化
剤組成物とからなる組成物において、該硬化剤組
成物として、低反応性硬化剤とイミダゾール化合
物とゼオライトからなり、該イミダゾール化合物
はイミダゾール核に、(a)極性基を有する炭素数２
以上のアルキル基及び（又は）(b)アルケニル基を
有しているものを用いることを特徴とする熱硬化
性エポキシ樹脂組成物が提供される。本発明で用いる低反応性硬化剤とは、それ自体
では溶融したエポキシ樹脂と混合しても、エポキ
シ樹脂と硬化反応しにくいものを意味する。この
ような低反応性硬化剤としては、従来公知のも
の、例えば、固形状のポリカルボン酸、有機酸無
水物、フエノールノボラツク系もしくはクレゾー
ルノボラツク系樹脂硬化剤、ヒドラジド化合物等
が挙げられる。本発明においては、硬化促進剤として、イミダ
ゾール核に、下記(a)及び(b)の中から選ばれる置換
基を有するイミダゾール化合物を用いる。置換基
の位置は、イミダゾール核の任意の位置である
が、好ましくは１位又は２位である。 (a) 極性基を有する炭素数２以上のアルキル基。
アルキル基の炭素数は、通常、２〜17であり、
好ましくは２〜11である。極性基としては、ア
ミノ基、置換アミノ基、アミド基、アルデヒド
基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基等が挙げられる。この極性基は、
アルキル基の末端又は内部に結合することがで
きる。 (b) アルケニル基。このアルケニル基の炭素数
は、２〜17、好ましくは２〜５である。アルケ
ニル基中の２重結合は、未端又は内部に位置す
ることができる。本発明で使用されるイミダゾール化合物を例示
すると、例えば、１−アミノエチル−２−イミダ
ゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾール−１−エ
チル）−尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）
−２−メチルイミダゾリル、１−（２−ヒドロキ
シエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシ
エチル）−２−メチルイミダゾール、１−ビニル
イミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ール、１−アリルイミダゾールが挙げられる。本発明で用いるゼオライトとしては、約５Å以
下の細孔直径を有する従来公知の各種のものが用
いられ、水素型及び塩型（例えばナトリウムやカ
ルシウム、マグネシウム等の金属塩型）のものが
用いられるが、好ましくは塩型のゼオライト、特
に好ましくはカルシウム塩型の合成ゼオライトが
用いられる。ゼオライトの平均粒径は、通常、
0.1〜50μm、好ましくは１〜20μmである。硬化促進剤の使用割合は、ゼオライト100重量
部に対して３〜50重量部、好ましくは10〜30重量
部であり、低反応性硬化剤の使用割合はその添加
すべきゼオライトが被覆される量を最低限度必要
とし、通常、ゼオライト100重量部に対し10重量
部以上、好ましくは50〜500重量部の割合である。本発明の硬化剤組成物を製造するには、先ず、
低反応性硬化剤とイミダゾール化合物とゼオライ
トを、その低反応性硬化剤とイミダゾール化合物
を溶融状態に保持して混合する。この場合、必要
に応じ、他の硬化剤及び硬化促進剤を適量加える
こともできる。このような混合方法としては、例
えば、低反応性硬化剤とイミダゾール化合物とゼ
オライトを一度に加熱して低反応性硬化剤とイミ
ダゾール化合物を溶融させ、この状態で混合する
方法や、加熱したゼオライトに液状又は固形のイ
ミダゾール化合物を添加し、予めゼオライト表面
にそのイミダゾール化合物を配位させたのち、低
反応性硬化剤を添加し溶融させ混合する方法等が
ある。混合温度は、硬化剤及びイミダゾール化合
物が溶融する温度であればよく、通常は80〜180
℃の温度が採用される。本発明においては、前記のようにして得た溶融
混合物は、これを冷却固形化させた後、微粉砕し
て粉体とし、これを硬化剤組成物として用いる。本発明の硬化剤組成物を含む熱硬化性エポキシ
樹脂組成物を得るには、溶融したエポキシ樹脂に
前記粉体状の硬化剤組成物を混合する。混合温度
は、エポキシ樹脂が溶融する温度であればよく、
通常は、エポキシ樹脂の軟化点（エポキシ樹脂を
２種以上混合使用した場合にはそれら混合エポキ
シ樹脂についての軟化点）又はそれよりも５〜30
℃、好ましくは５〜15℃高い温度である。このよ
うにして得られた溶融混合物は、これを冷却固形
化し、微粉砕することにより、粉末状の熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を得ることができる。このよ
うにして得られた組成物は、前記混合温度よりも
高い温度に、例えば混合温度が110℃のときは130
〜200℃に加熱することにより迅速に硬化する。本発明で用いるエポキシ樹脂としては、この種
のエポキシ樹脂組成物に一般に用いられているも
のが使用でき、このようなものとして、例えば、
ビスフエノールＡ型、ビスフエノールＳ型、ビス
フエノールＦ型、フエノールノボラツク型、クレ
ゾールノボラツク型の各エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂肪族
エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン
化（特に臭素化）エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は単独又は混合物の形で用
いられる。本発明で用いるエポキシ樹脂は常温で
固形状を示せばよく、固形状エポキシ樹脂に適量
の液状エポキシ樹脂を混合した常温で固体状を示
すものであつてもよい。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における
各配合成分の割合を示すと、仮反応性硬化剤は、
エポキシ樹脂のエポキシ当量（複数種のエポキシ
樹脂を組合せた場合は、その混合物のエポキシ当
量）１に対し、低反応性硬化剤の官能基当量が
0.5〜1.5、好ましくは0.6〜1.3になる割合である。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂100重量部に
対し、0.02〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量
部の割合である。ゼオライトは、エポキシ樹脂
100重量部に対し0.2〜100重量部、好ましくは0.5
〜50重量部の割合で用いられ、また硬化促進剤に
対するゼオライトの重量比は、２〜30、好ましく
は３〜10である。また、この組成物には他の慣用
の補助成分、例えば、シリカや炭酸カルシウム等
の充填剤、流れ調節剤等を配合することができ
る。〔発明の効果〕本発明の硬化剤組成物は、特定のイミダゾール
化合物を使用したことから、エポキシ樹脂と効率
よく反応し、接着強度の高められた硬化物を与え
る。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、特定
のイミダゾール化合物がゼオライト表面に付着さ
れ、かつその表面は低反応性硬化剤で保護され
て、硬化促進剤と低反応性硬化剤とエポキシ樹脂
との直接接触が実質上回避されていることから、
貯蔵安定性において非常にすぐれたものである。
しかも、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物
は、高温に加熱することにより、迅速に硬化す
る。即ち、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物
は、これを高温に加熱すると、その加熱による熱
運動のためにイミダゾール化合物と低反応性硬化
剤とエポキシ樹脂との接触が起り、しかも本発明
で用いるイミダゾール化合物はエポキシ樹脂と硬
化剤との混合物に対して急速硬化反応性を示すも
のであることから、迅速に硬化する。本発明の組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物
と同様に、粉体塗料、電気部品や電子部品等の絶
縁封止材料、熱硬化性成形材料等として広く利用
することができる。〔実施例〕次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、以下において用いる配合成分の内容は次
の通りである。エポキシ樹脂Ａ：エピコート1004（油化シエルエ
ポキシ社製）（軟化点97℃、分子量1600、エポ
キシ当量925のビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂）エポキシ樹脂Ｂ：EOCN−104（日本化薬社製）
（軟化点95℃、エポキシ当量235のオルトクレゾ
ールノボラツク型エポキシ樹脂）ゼオライト：モレキユラーシーブ5A（細孔直径約
５Å、平均粒径約5μm、最大粒子径10μm以下）シリカ：破砕型シリカ（平均粒径5μm、クリスタ
ライトAA、龍森社製）フエノールノボラツク樹脂：タマノール754（荒川
化学社製）（軟化点100℃、フエノール性水酸基
当量105のフエノールノボラツク樹脂）また、表中に示した物性の測定法及び評価法は
次の通りである。〔150℃ゲル化時間（秒）〕 JIS Ｃ 2104の熱硬化時間の測定に準じる。〔接着強度（Kg／cm²）〕 20×100×３（mm）の磨き軟鋼板の片面上部を
150番サンドペーバーにて磨き、清浄な表面を出
した後にアセトンにて脱脂後乾固したもの１対を
接着テストピースとする。このテストピースを
150℃に設定した熱風乾燥炉中に30分放置し、こ
のように予熱されたまず１対のテストピースを一
旦炉から取り出し、一方のテストピースの研磨部
に手早く粉体塗料を適量乗せ、この粉体塗料を他
方のテストピース研磨部とで挾むようにして両テ
ストピースをピンチコツクで固定後、直ちに別の
150℃に設定された熱風循環炉内に入れ、塗料を
規定時間硬化（接着）させる。また接着面積は20
×15（mm）で合わせるようにした。このようにして作製した接着物の引つ張りせん
断接着力としての強度を(株)オリエンテツク製テン
シロンUTM−5000にて測定した。硬化剤組成物調製例１下記に示す基本配合にて硬化剤組成物１を事前
調製した。 (a) フエノールノボラツク樹脂 180部 (b) ゼオライト 100部 (c) ２−メチルイミダゾール 10部成分(b)と(c)をオイルジヤケツト温度150℃に設
定した５リツトルニーダーにて30分接触させ、次
いで成分(a)を投入して60分混練した。混練物を取
り出し冷却固化後に微粉砕し硬化剤組成物１を得
た。硬化剤調製例２下記に示す基本配合にて硬化剤組成物２を事前
調製した。 (a) フエノールノボラツク樹脂 180部 (b) シリカ 100部 (c) ２−メチルイミダゾール 10部成分(b)と(c)をオイルジヤケツト温度150℃に設
定した５リツトルニーダーにて30分接触させ、次
いで成分(a)を投入して60分混練した。混練物を取
り出し冷却固化後に微粉砕し硬化剤組成物２を得
た。硬化剤組成物調製例３下記に示す基本配合にて硬化剤組成物３を事前
調製した。 (a) フエノールノボラツク樹脂 180部 (b) ゼオライト 100部 (c) １−アミノエチル−２−メチルイミダゾール
30部成分(b)と(c)をオイルジヤケツト温度50℃に設定
した５リツトルニーダーにて30分接触させ、次い
で成分(a)を投入し油温を150℃に上げて60分混練
した。混練物の取り出し冷却固化後に微粉砕し硬
化剤組成物３を得た。硬化剤組成物調製例４下記に示す基本配合にて硬化剤組成物４を事前
調製した。 (a) フエノールノボラツク樹脂 180部 (b) シリカ 100部 (c) １−アミノエチル−２−メチルイミダゾール
15部成分(b)と(c)をオイルジヤケツト温度50℃に設定
した５リツトルニーダーにて30分接触させ、次い
で成分(a)を投入し油温を150℃に上げて60分混練
した。混練物を取り出し冷却固化後に微粉砕し硬
化剤組成物４を得た。硬化剤組成物調製例５下記に示す基本配合にて硬化剤組成物５を調製
した。 (a) フエノールノボラツク樹脂 180部 (b) ゼオライト 100部 (c) Ｎ−（２−メチルイミダゾール−１−エチル）
−尿素 30部成分(b)と(c)をオイルジヤケツト温度100℃に設
定した５リツトルニーダーにて30分接触させ、次
いで成分(a)を投入し油温を150℃に上げて60分混
練した。混練物を取り出し冷却固化後に微粉砕し
硬化剤組成物５を得た。硬化剤組成物調製例６下記に示す基本配合して硬化剤組成物６を調製
した。 (a) フエノールノボラツク樹脂 180部 (b) シリカ 100部 (c) Ｎ−（２−メチルイミダゾール−１−エチル）
−尿素 30部成分(b)と(c)をオイルジヤケツト温度100℃に設
定した５リツトルニーダーにて30分接触させ、次
いで成分(a)を投入し油温を150℃に上げて60分混
練した。混練物を取り出し冷却固化後に微粉砕し
硬化剤組成物６を得た。硬化剤組成物調製例７下記に示す基本配合にて硬化剤組成物７を調製
した。 (a) フエノールノボラツク樹脂 180部 (b) ゼオライト 100部 (c) １−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイ
ミダゾール 20部成分(b)と(c)をオイルジヤケツト温度180℃に設
定した５リツトルニーダーにて30分接触させ、次
ついで成分(a)を投入して60分混練した。混練物を
取り出し冷却固化後に微粉砕し硬化剤組成物７を
得た。硬化剤組成物調製例８下記に示す基本配合にて硬化剤組成物８を調製
した。 (a) フエノールノボラツク樹脂 180部 (b) シリカ 100部 (c) １−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイ
ミダゾール 20部成分(b)と(c)をオイルジヤケツト温度180℃に設
定した５リツトルニーダーにて30分接触させ、次
いで成分(a)を投入して60分混練した。混練物を取
り出し冷却固化後に微粉砕し硬化剤組成物８を得
た。以上のように調製した硬化剤組成物１〜８を表
−１に示す配合比にてエクストルーダーを用い、
溶融樹脂温度110℃で混練し、冷却固形化させて
からアトマイザーにて粗砕したものを、ピン・ミ
ル方式の粉砕機で微粉砕し、60メツシユパスの熱
硬化性エポキシ樹脂粉末塗料を得た。このようにして得た各粉末塗料の150℃ゲル化
時間と接着強度を測定し、その結果を表−１に示
す。

【表】＊比較例を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１低反応性硬化剤とイミダゾール化合物とゼオ
ライトからなり、該イミダゾール化合物は、イミ
ダゾール核に、(a)極性基を有する炭素数２以上の
アルキル基及び（又は）(b)アルケニル基を有して
いることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成
物。２低反応性硬化剤とイミダゾール化合物とゼオ
ライトを、該低反応性硬化剤及びイミダゾール化
合物を溶融状態に保持して混合し、この混合物を
冷却固形化し、粉砕することからなり、該イミダ
ゾール化合物として、イミダゾール核に、(a)極性
基を有する炭素数２以上のアルキル基及び（又
は）(b)アルケニル基を有するものを用いることを
特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方
法。３エポキシ樹脂と硬化剤組成物とからなる組成
物において、該硬化剤組成物として、低反応性硬
化剤とイミダゾール化合物とゼオライトからな
り、該イミダゾール化合物はイミダゾール核に、
(a)極性基を有する炭素数２以上のアルキル基及び
（又は(b)アルケニル基を有しているものを用いる
ことを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。