JPS5951910A - 可撓性エポキシ樹脂粉末組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化物を与えるエボキシ樹脂粉末組成物に関するものであ
る。

エポキシ樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、防食性、接着性
等の特性が優れておシ、使用形態も液状、ペースト状、
粉末状、シート状と選べるため各種の分野で使用されて
いる。また各種の配合が可能であり、使用目的に応じて
硬化物特性を変えることが可能であることも巾広く使用
されている一つの理由でもある。しかしエポキシ樹脂硬
化物は三次元構造を有しているため、おおむね固くても
ろく、可撓性がないのが常であった。

近年耐熱性と可撓性を有する材料に対する要望に対して
融点の高い熱可塑性樹脂や、高分子破ジカルボン酸を用
いたエポキシ樹脂組成物が使われてきているが、前者の
場合ひとたび融点以上になった場合溶は出してしまうた
め、絶縁、防食保護が出来なくなるし、また融点が高く
なるほど使用時の作業性が憑くなるという欠点を有して
いた。

これに対して後者の場合は、硬化物は三次元構造をとっ
ているだめ、軟化温度は低いものの２００℃位の高温に
でらされても流失することはなく、゛また使用時の作業
温度も常温〜２００℃と作業性も良いので特公昭５２−
４４７７４号等にみられるように種々開発がなされてい
る。しかし両者共Ｏ″ＣＣ以下ると急速に結晶化が進み
、可撓性が消失するという欠点を有しておシ、低温域で
の使用に限界があった。

このような実情に鑑み、本発明第１達は熱硬化性エボ・
Ｖン樹脂組成物を粉末状の形態として提供し、こハを熱
硬化した皮膜が低温域でも打開性を消失しない材料の検
討を行ない特開昭５６−１２２８２３と（〜で提出した
。これを詳述すれば、低温域に於いでも可撓性を消失し
ない硬化物を与える熱硬化性エボギン樹脂粉末組成物で
あって、分子端にカルボキシル基、アミノ基もしくはイ
ミノ基を１分ト弯〆こり平均１．６〜２．４ケ含むアク
リロニトリルブタジェン共重合体（以下ＮＢＲと記す）
で変性したエポキシ樹脂に対して、硬化剤としてジシア
ンジアミドを用いることを特徴としている。さらに粉末
被覆材としての作業性、粉末特性の改良を１」的とし２
て、相溶性のある熱可塑性樹脂を併用することも特徴と
している。しかしこの組成物は所ＩＱＪ目的の特性を得
ることはできるが、硬化促進剤として微量の塩基性硬化
促進剤、例えば三級アミン、イミダゾール類、グアニジ
ン類を使用すると、イ得られる粉体塗料の保存性が悪い
という欠点かあ）だ。このような実情に鑑み、本発明者
達ｄ５、保存性の良好な、低温域でも可撓性を消失しな
い粉末状エポキシ樹脂組成物の検討を行なった結果、本
発明に至ったのである。

本発明は分子端にカルボキシル基、アミノ基もしくケよ
イミノ基の如きエポキシ基と反しシシつる官能基を１分
子当たシ平均１．６〜２４ケ含むアクリロニトリルブタ
ジェン共重合体（以下ＮＢＪ（とｍ１１）で変性したエ
ポキシ樹脂に対して、硬化剤と１〜てジンアンジアミド
を用い、且つ硬化促進剤として融点１４０℃以上であり
、粒径５μ以下の硬化促進剤を用いることを特徴として
いる。即ち本発明（Ａ＋エボギソ当量４００〜２５００
のビスフェノ−Ａ−Ａ系エボキ７（υ１脂ｉ０Ｄ重量部
に対して、分子ＶｉＭに二４ミギ／〕ｉｔ；と反応しつ
る官能基を一分子当りＸ１乙均１．．６〜２４　・シ　
イｊ−４−る　ア　り　リ　ル　ニ　ト　リ　ル　ブ　
タ　ジ　エ　ン　１（重合体５−［０爪吊：部を反応さ
せて得られる変性エボキ・ン（（１１月旨１（１０重（
４重部（１３）ジンアンジアミド３〜１０重級部、およ
び（Ｃ）融点が１．４０’Ｇ以上であり且つ粒径５ミク
ロン以下の硬化促進剤０．１〜２重量部 を含むことを特徴とする可博件エフｊ′キシ樹脂粉末組
成ノ吻に関するものである。

本４１′ｉ明の粉末組成物は、−］−記変性工刀？キシ
樹月旨、ジシーノ′ンジアミド、硬化促進剤を−よび場
合に、Ｌり加えられる各陣添加剤を、該ジシアン・ジア
ミドおよび（吠化促ｄ℃剤の画老の融点以下の温度で′
ｌ）’１．練し、常温に冷とｌＩ後粉砕して得ることが
できる。

本発明で使用するエポキシ樹脂は常温に於−Ｃ固体であ
るビスフェノールＡ系エポキシ樹脂でエポキシ当ｈｉ：
　４ｆ−Ｈ）〜２５（ｌ　ＯＯものが使用さ第１る。エ
フＪシキ７当１ｉｊ４００以下では変性後の樹脂を粉末
化して使用することがφ１ｔシ＜、逆に２５００以上で
は変性後の樹脂の融点が高くなると共に溶融時の粘度も
高くなるので実用性に乏しい。【井陥性−１＝Ｊ−り成
分としてのＮ　Ｂ　Ｒｆｒｊ、分子端にカルボキシル基
、う′ミノ１人もしくはイミノ基等の官能基を１分子当
たり１６〜２．４ヶ含むものであって分子端の官能基と
：ｒ−ボキシ樹脂中のエポキシ基とが反応して１ｉＪ滉
件（’Ｊ”ｊ成分を分子中に含有した変性エポキシ（Ｑ
１脂が得られるＱ ＮＢＲは通常分子数２５０（１〜５０００であってアク
リロニトリル含有量１０〜３０重吊【のものが（＋Ｊｌ
用される。代表的なものとしてｄ、商品名ノ・イ刀−Ｃ
Ｔ　ＨＮ、ハイカーＡＴ　Ｂ　Ｎ　（共に１３Ｆ、グツ
じリッチ社製）等がある。アクリルニトリル成分ｔｊ、
低温％　１１ｉ：に大きな効果を及ぼす成分であるから
、内床ψ１１４に官１１１シ基を有する１、２−ポリブ
タジＩンの如くアクリロニトリル成分を含有していない
ゴｌ、成分は本う′６明では使用できない。

本発明は粉末組成物として成されメこもので４化・るた
め、可撓性付与成分のＮＢＲとエポキシ樹脂とを予め反
応させておく必要がある。この反応下１“ｔではＮＢＲ
分子端の官能基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応
を行なうことが主目的であるが、エポキシ基同志の反応
も同時に行なうことができる。そのためＮＢＲ分子端の
官能基とエポキシ基の反応だけでは半固形状変性エポキ
シ樹脂しか得られない組成であっても、反応条件を適当
に選べば、エポキシ基同志の反応も同時に起きて変性樹
脂の分子量があがり、粉末化容易な固形状変性エポキシ
樹脂を得ることができる。この反応は通常１２０〜２０
０℃の範囲でベンジルジメチルアミンの如き三級−アミ
ン、ジブチルチンオキサイド、デトラプチルチタネート
、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在ドで行なう。

１２０℃以下では反応か咥くなることと、原料成分の溶
融粘度が高く作業性が悪く、２００℃以上ではＮＢＲ成
分の熱劣化が４、−きるだめである。

変性エポキシ４ＶＩ脂を可撓ｆａｔ粉末組成物の原料と
１、て使用するメこめにはエポキシ樹脂１００重量部に
対してＮＢＲを５〜８０重量部、好ましくは３０〜７０
重ｌＩｔ部使用する。その理由はＮＢＲ５部以下部上下
撓性発現の効果が少なく、８０部以上では粉末化が困難
であるからである。

本発明で用いる上記した方法で得られる変性エポキシ樹
脂は、通常軟化温度５０〜１００℃であって、ＮＢＲに
基づく官能基の残存量は５％以下であり、分子末端にエ
ポキシ基を持った構造を有している。

変性エポキシ樹脂の可撓性成分ＮＢＲの効果を生かす、
最大のポイントは硬化剤である。本発明者達は種々の硬
化剤について検討した結果ジシアンジアミドを硬化剤と
する系が最も適当であることを見い出した。即ちジシア
ンジアミドを変性エポキシ樹脂１００重量部に対して３
〜１０重量部用いることによシ、上記変性エポキシ樹脂
中のＮＢＲ含有量の範囲で可撓性を発現する。ジシアン
ジアミドは変性エポキシ樹脂と混練して使用するが、混
線温度８０〜・１４０℃では溶融せずに分散状態で変性
エポキシ樹脂中に存在するので、均一に分散させるには
使用前に予め５０μ　以下に調整してから使用するとと
が好ましい。

またこの時硬化促進剤として、融点１４０℃以上であっ
て５μ以下のものを０．１〜２重量部使用する０ その理由は次の通シである０ 本発明の組成物は硬化促進剤を使用しているが、一般的
に使用される微量の塩基性硬化促進剤を用いた場合では
ゲルが時間が短かくなシ、保存性も悪くなる。

一方混練時温度が１００℃前後であっても、本願の組成
系より硬化促進剤を除去した組成系、まだは硬化促進剤
が入っていても本願で用いる変性エポキシ樹脂を未変性
エポキシ樹脂に置き換えた却成系では充分保存性がある
。

このような点から一般的に促進剤を使用した場合、変性
剤として使用しｆｃＮＢＲと前記通常使用される塩基性
硬化促進剤との相溶性がよいため、変性エポキシ樹脂に
対して促進剤分子が可溶化現象をおこし、そのため保存
性が悪くなるものと考えられる０そこで本発明者達は、
変性エポキシ樹脂に対して可溶化現象のおこりにくい塩
基性硬化促進剤について検討したところ、融点が１４０
℃以上であれば可溶化現象が抑えられ保存性は良好にな
ったＯ この点で保存性の問題は解決されだが、不均一分散の問
題は残されているため、組成物とした場合硬化速度が遅
くなり、かつ硬化ムラが発生する欠点を有していた。

そこでこの不均一分散系の分散度を上げるために粒子径
を５μ以下に調整したところ、上記不均一分散に伴なう
欠点が改善された。

本発明において変性エポキシ樹脂１００重量部に対して
、硬化促進剤の添加量が０．１重量部以下の場合は硬化
促進機能が不充分であり、２重量部具　−上では硬化促
進剤自身の反応がおきてくるため、目的とする低温可撓
性が消失してしまう。

本発明ヤ使用できる硬化促進剤としては、イミダゾール
、イミダゾールと有機酸との塩、イミダゾールとアクリ
ロニトリルとの付加物、イミダシリン、イミダシリンと
有機酸との塩等であって融点が１４０℃以上であるもの
で、その代表的な例としては、２−メチルイミダゾール
イノシアヌル酸付加物（融点２５０°し〕以上）、２−
ツユニル−４−メゾ−ルー５−ヒドロキンメチルイミダ
ゾール（融点１９２”Ｇ、）、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール（融点７７０”に）等があげら八る。粒
子径を５μ以下にすピ）ためには通常ジェットミルが使
用ｊ　ｔ＋。

る０ このようにしてイ！−）られた変性エポキシ樹脂硬化剤
ｊ、−よび硬化促進剤の混線物は粉砕して粉末月相とし
て使用することが可能である。粉砕の際はＮＢＲ成分破
にもよるが、冷凍粉砕を行なうと、より治利に粉砕でき
る。粉末化された組成物は常法に従い被核拐として使用
できる。得られた粉末組成物を所定の方法で硬化させた
時、硬化物の伸びｉｌ、６〜１５（１％の範囲内で任意
に変えることができ、し７かもこの伸びの値は一３ｏ゛
Ｃでも常温と全く同じ値を示す。一般に通常のエポキシ
樹脂硬化物の伸びは６″饅以下であって、さらに本発明
は硬化前の形態が液状でなく粉末状で提供できる点に特
徴がある０１＋ｌＪ、’化物のｉｉＪ浦性を重視する場
合には伸びを１０％以１ｍにすると、その目的を達する
ことができるが、この時のＮ　Ｂ　Ｒは変性４１□ｊ脂
１００取遺部に対して３０〜７０重量部使用すれば良い
。

変性エポキシ樹脂を含む粉末組成物Ｋ　ｋ、！　Ｉｉ）
化削および硬化促進剤との混線時にシリカ、炭酸カル／
ラム、硫酸バリウム、タルク等の充填剤、Ｎｉネ・１を
併用できることはいうまでもないが、硬化シートの強度
（づ：小さいので多量、の光Ｊ剤の便）ＩＪは−Ｃきず
、通電４０重景係以下で使用する。

本発明ではさらに粉末被覆相として、例えば流動浸漬塗
装法で使用する場合、５０μ以ドの微粉を除くことによ
り粉末流動性改良や、被覆（Ｉｉを増やすことができる
。もともと変性エボキン樹脂（・よＮＢＲ成分の影響で
溶融時粘度が高く、粉末溶融時の熱伝導が悪くなってい
るため微粉？除きモ均粒径を粗くすることによシ、単位
塗装時間あプこりの彼覆量を増加させることが特に有効
である。

微粉除去は５０μ以下が１０取鼠係以内であれば良く、
この時の平均粒子径は通常１７０　ｔ　５０μとなる。

平均粒径が２２０μを超えると破膜夕１観が次第に不良
となってくるので好ましくない。

す、−」二説明したように本発明の可撓性エフＩＣキシ
樹脂（（）末λ、１）酸物を使用すれば保存性力く優れ
て」３−リ、粉末被（ｉとして特に有利に使用でき、・
１号ら」する硬ｆヒ物α」、低温時の可撓性も消失しな
い。

本発明の１洋訓を実施例にて以下に説１夛」する。以＋
’　１ｆｌｔ＋と４ら、乙のは重団部を、権味する。

実施例 油化／ｆ−ルエボギ７社製エポキシ樹脂商ｒ昂名：Ｉ−
ピコ−１・相０（１４の１０（１部とＢ、Ｆ’、グツド
１ノツチ社製液状ゴノ、Ｃｌ’　Ｆ３旧３０（１ｘ　ｓ
の６５部とをシフ゛ブーツｌ／チンオＡ−リ＝イト冒）
２部存在下、１５０℃−ｒ３１時［１１ｊン１尾合１党
拌ＹＣ＆：：：け変Ｐ１ユエボキシ樹脂を得／こＯこの
？ｔ　ｌ’Ｊエボギシイ☆・１脂１．００部に対してジ
シアンジアミド５部、および予めジェットミルによりΔ
Ｆ均粒径２μに微粉砕された四国化成社製硬イしくｆＪ
進剤ギ。アゾール２ＭＺ　−ＡＺＩＮＫ　（融点２５０
’Ｃの２−メチルイミダゾール誘導体）０．５部面り合
して、１０（１’ｃのロールで１０分間混練した１、混
＃　ＩｊＪＪ旨は予めベレタ・イリ“−でベレット化し
ておき、次いでとのベレノ）・を液体窒素にて冷却し、
て力・ら粉砕（冷凍粉砕）を行なった。得らハ、た粉末
ｆｄ６０メ、シ３と２００メツンユでカノトシ、平均粒
径１２０／ｌ、ｔ５ｏ’ｃでのゲルタイムが２分３０秒
の粉末を作−１／ζ。

得られた粉末を、１８０°Ｃに予熱されたシリコーン処
理鋼板に流動浸漬塗装した後１８０°Ｃ３０分加熱硬化
させてＱ、　５　＃１１厚の塗膜を得たにの塗膜をテン
シｌコンＶＴＭ−３（東洋ボールドウィン社Ｍ　）　Ｖ
Ｃで５　Ｐ＄ｍｉｎ　の速度で引張試験を行なったとこ
ろ、伸びは一２０°Ｃ〜２３°Ｃの範囲で５０〜６０％
あり町侭件のある塗膜であ−２だ。

一力上記粉末を３０°Ｃで３ケ月保存し／こところ、１
５０℃でのゲル化時間け２分と低下は小さく、初期と同
様方法で塗膜の伸びを測定したところ一２０〜２３℃の
範囲で５２〜６８係あり可撓性でも変化なく、充分保存
性のある粉末組成であった。

比較例■ 実施例１に於て硬化促進剤をキ・アゾール２ＭＺ−ＡＺ
ＩＮＪＤの代わりに２−ウンデシルイミダゾール（融点
７０’Ｃ）に変えて粉末を作った。この粉末の１５０°
′Ｃでの初期ゲル化時間は２分，１０秒で、塗膜の伸び
は一２０〜２３℃の範囲で５５〜６２％であった。

一方この粉末の３０℃で２ケ月経過後には１５０℃のゲ
ル化時間は３５秒となり、塗膜の伸びは一２０〜２３℃
の範囲で５〜１５％と低下し７た結果となり、保存性に
乏しいことが明らかとな−、た。

比較例２ 実施例１において微粉砕せずにキュアゾール２ＭＺ　−
ＡＺＩＮＥを使用した場合（４２メソシユバス・平均粒
径１５０μ）、１５０℃でのゲルタイムは５分１５秒で
、得られる塗膜の伸びはバラツキが大きく硬化部分、未
硬化部分混存の状態を示した。

−２（１℃〜２３℃での伸びは１０〜２０％台と当初の
値の１部４程度に低下した結果となった。

実施例２ 油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂、商品名エビコー
トナ１００２の１００部とＢ、Ｆ、グツドリッチ社製液
状ゴムＣＴＢＮ１３００　Ｘ　９の３０部とを、トリフ
ェニルホスフィン０．２部の存在下１５０℃で２．５時
間反応させて変性エポキシ樹脂を得た。この変性樹脂１
００部に対してジシアンジアミド７部、およびジェット
ミルにより５μ以下（平均粒径２μ）に粉砕された四−
化成社製キュアゾール２ＭＺ　−０ＮＢＯ１４部を配合
して１００℃のロールで１０分混練した。

この混線樹脂を実施例１の要領で冷凍粉砕したｒ＆６０
〜２００メツシュでカットし平均粒径１３５μの粉末を
得た。

この粉末の１５０℃の初期ゲルタイムは２分３５秒で、
伸びは一２０〜２３℃の範囲で２５〜３０％であったＯ この粉末の３０℃で３ケ月保存後の１５（１℃でのゲル
タイムは２分５秒で、伸びも一２０〜２３℃で２０〜３
０％と変化は殆んどなく、保存性は良好であった。

特許出願人 日東電気工業株式会社 代表者土方三部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｌ　ｌ　＋Ａｌエポキシ当量４００〜２５００のビス
   フェノールＡ系エポキシ樹脂１００重量部に対して、分
   子端にエボギシ基と反応しうる官能基を一分子当り平均
   １．６〜２４ケ有するアクリロニトリルプダジェン共重
   合体５〜８０重耽部を反応させて得られる変性エポキシ
   樹脂１００重量部 （Ｂｌジシアンジアミド３〜１０重量部、および（Ｃ１
   融点が１４０℃以上であシ且っ粒径５ミクロン以下の硬
   化促進剤０．１〜２重量部 を含むことを特徴とする可撓性エポキシ樹脂粉末組成物
   。 （２）硬化促進剤がイミダゾール、イミダゾール誘導体
   、イミダシリンまたはイミダシリン誘導体である特許請
   求の範囲第１項記載の可撓性エポキシ樹脂粉末組成物。