JPS5825391B2 - 可撓性エポキシ樹脂粉末組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温に於いても可撓性を消失しない硬化物を与
える粉末塗料用エポキシ樹脂粉末組成物に関するもので
ある。

エポキシ樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、防食性、接着性
等の特性が優れており、使用形態も液状、ペースト状、
粉末状、シート状と選べるため各種の分野で使用されて
いる。

また各種の配合が可能であり、使用目的に応じて硬化物
特性を変えることが可能であることも巾広く使用されて
いる一つの理由でもある。

しかしエポキシ樹脂硬化物は三次元構造を有しているた
め、おおむね固くてもろく、可撓性がないのが常であっ
た。

近年耐熱性と可撓性を有する材料に対する要望に対して
融点の高い熱可塑性樹脂や、高分子量ジカルボン酸を用
いたエポキシ樹脂組成物が使われてきているが、前者の
場合ひとたび融点以上になった場合溶は出してしまうた
め、絶縁、防食保護が出来なくなるし、また融点が高く
なるほど使用時の作業性が悪くなるという欠点を有して
いた。

これに対して後者の場合は、硬化物は三次元構造をとっ
ているため、軟化温度は低いものの２００℃位の高温に
さらされても流失することはなく、また使用時の作業温
度も常温〜２００°Ｃと作業性も良いので特公昭５２−
４４７７４号等にみられ）るように種々の開発がなされ
ている。

しかし両者共０℃以下になると急速に結晶化が進み、可
撓性が消失するという欠点を有しており、低温域での使
用に限界があった。

このような実情に鑑み、本発明者達は熱硬化性・エポキ
シ樹脂組成物を粉末状の形態として提供し、これを熱硬
化した皮膜が低温域でも可撓性を消失しない材料の検討
を行なった結果、本発明に至つた。

詳述すれば本発明は低温域に於いても可撓性を消失しな
い硬化物を与える粉末塗料用熱硬化性エポキシ樹脂粉末
組成物であって、エポキシ当量４００〜２５００のビス
フェノールＡ系エポ千シ樹脂１００重量部に対して分子
端にカルボキシル基、アミン基もしくはイミノ基を１分
子肖り平均１．６〜２．４ケ含むアクリロニトリルブタ
ジェン共重合体（以下ＮＢＲと記す）５〜８０重量部の
割合で予め反応させて得られる変性エポキシ樹脂１００
重量部に対して、該変性エポキシ樹脂に相浴しうるＭＩ
５０〜４００のエチレン酢酸ビニル共重合体およびその
部分鹸化物からなる熱可塑性樹脂を５〜３０重量部、ジ
シアンジアミドを３〜１０重量部含んでおり平均粒子径
が１７０±５０μであることを特徴とするものである。

本発明で使用するエポキシ樹脂は常温に於て固体である
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂でエポキシ当量４００
〜２５００のものが使用される。

エポキシ当量４００以下では変性後の樹脂を粉末化して
使用することが難しく、逆に２５００以上では変性後の
樹脂の融点が高くなると共に溶融時の粘度も高くなるの
で実用性に乏しい。

可ｍ付与成分としてのＮＢＲは分子端にカルボキシル基
、アミノ基もしくはイミノ基を１分子当り１．６〜２．
４ケ含むものであって分子端の官能基とエポキシ樹脂中
のエポキシ基とが反応して可撓性付与成分を分子中に含
有した変性エポキシ樹脂が得られる。

ＮＢＲは分子量２５００〜５０００であってアクリロニ
トリル含有量１０〜３０重量％のものが好適に使用され
る。

代表的なものとしては商品名バイカーＣＴＢＮ、バイカ
ーＡＴＢＮ（共にＢ、Ｆ。

グツドリッチ社製）等がある。

アクリロニトリル成分は低温特性に大きな効果を及ぼす
成分であるから、両末端に官能基を有する１、２−ポリ
ブタジェンの如くアクリロニトリル成分を含有していな
いゴム成分は本発明では使用できない。

本発明は粉末組成物として成されたものであるため、可
撓性付与成分のＮＢＲとエポキシ樹脂とを予め反応させ
ておく必要がある。

この反応工程ではＮＢＲ分子端の官能基とエポキシ樹脂
中のエポキシ基との反応を行なうことが主目的であるが
、エポキシ基同志の反応も同時に行なうことができる。

そのためＮＢＲ分子端の官能基とエポキシ基の反応だけ
では半固形状変性エポキシ樹脂しか得られない組成であ
っても、反応条件を適当に選べば、エポキシ基同志の反
応も同時に起きて変性樹脂の分子量があがり、粉末化容
易な固形状変性エポキシ樹脂を得ることができる。

この反応は通常１２０〜２００℃の範囲でベンジルジメ
チルアミンの如き三級アミン、ジブチルチンオキサイド
、テトラブチルチタネート、トリフェニルホスフィン等
の触媒の存在下で行なう。

１２０℃以下では反応が遅くなることと、原料成分の溶
融粘度が高く作業性が悪く、２００℃以上ではＮＢＲ成
分の熱劣化がおきるためである。

変性エポキシ樹脂を可撓性粉末組成物の原料として使用
するためにはエポキシ樹脂１００重量部に対してＮＢＲ
を５〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部使用す
る。

その理由はＮＢＲ５部以下では可撓性発現の効果が少な
く、８０部以上では粉末化が困難であるからである。

変性エポキシ樹脂の可撓性成分ＮＢＲの効果を生かす、
最大のポイントは硬化剤である。

発明者達は種々の硬化剤について検討した結果ジシアン
ジアミドを硬化剤とする系が最も適当であることを見い
出した。

即ちジシアンジアミドを変性エポキシ樹脂１００重量部
に対して３〜１０重量部用いることにより、上記変性エ
ポキシ樹脂中のＮＢＲ含有量の範囲で可撓性を発現する
。

ジシアンジアミドは変性エポキシ樹脂と混練して使用す
るが、混線温度８０〜１４０°Ｃでは溶融せずに分散状
態で変性エポキシ樹脂中に存在するので、均一に分散さ
せるには使用前に予め５０μ以下に調整してから使用す
ることが好ましい。

またこの時通常硬化促進剤として微量の塩基性硬化促進
剤、例えば三級アミン、イミダゾール類、グアニジン類
が使用される。

本発明では、変性エポキシ樹脂、硬化剤系に、さらに変
性エポキシ樹脂に相溶するＭＩ５０〜４００の熱可塑性
樹脂を該変性エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３
０重量部、好ましくは５〜２５重量部併用することによ
り可撓性エポキシ樹脂粉末組成物として有利な組成物と
なる。

熱可塑性樹脂を併用する効果は次の通りである。

第１に粉末特性、特に流動性の改良効果である。

変性エポキシ樹脂はＮＢＲ成分を含んでいるため硬化剤
配合混線後粉末にされた時凝集しやすく、この傾向はＮ
ＢＲ含有量の増加と共に大きくなる。

この時上記特性の熱可塑性樹脂を添加すると粉末流動性
を改良できかつ、加えた事による他の特性の低下もみら
れない。

第２の効果は可撓性の改良である。

変性エポキシ樹脂、硬化剤系の粉末組成物を所定の方法
で硬化させた時、硬化塗膜の伸びは６〜１５０％の範囲
内で任意に変えることができ、この伸びの値は一３０℃
でも常温と全く同じ値を示すが、本発明ｔこよれば硬化
塗膜の伸びをさらに増加させることが可能であり、その
効果はＭＩの大きなものほど犬である。

第３の効果は粉末被覆材として使用する際特に有利に利
用できることであるが、変性エポキシ樹脂粉末組成物の
溶融時の粘度を下げる効果があるため、被覆量が多くな
り、かつ被覆外観も良好となる。

ここで使用することのできる熱可塑性樹脂としてはエチ
レン酢酸ビニル共重合体、およびその部分鹸化物や変性
物があげられる。

使用する熱可塑性樹脂が変性エポキシ樹脂に対して相溶
性がないと硬化後の塗膜特性が低下するので好ましくな
い。

樹脂のＭＩについては５０以下では可撓性低下が、４０
０以上では粉末流動性低下が引きおこされるので好まし
くない。

また、熱可塑性樹脂添加量が変性エポキシ樹脂１００重
量部に対しての３０重量部を超えると耐熱性が劣るよう
になり、５重量部以下では添加効果が薄くなる。

変性エポキシ樹脂を含む粉末組成物ンは、硬化剤との混
線時にシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク
等の充填剤、顔料を併用できることはいうまでもないが
、硬化塗膜の強度は小さいので多量の充填剤の使用はで
きず、通常４０重量％以下で使用する。

このようにして得られた変性エポキシ樹脂と硬化剤等の
混練物は粉砕して粉末材料として使用される。

粉砕の際はＮＢＲ成分量にもよるが、冷凍粉砕を行なう
と、より有利に粉砕できる。

粉末化された組成物は常法に従い被覆材や成形材として
使用できる。

本発明ではさらに粉末被覆材として、例えば流動浸漬塗
装法で使用する場合、５０μ以下の微粉を除くことによ
り粉末流動性改良や、被覆量を増やすことができる。

もともと変性エポキシ樹脂はＮＢＲ成分の影響で溶融時
粘度が高く、粉末溶融時の熱伝導が悪くなっているため
微粉を除き平均粒径を粗くすることにより、単位塗装時
間あたりの被覆量を増加させることが特に有効である。

微粉除去は５０μ以下が１０重量％以内であれば良く、
この時の平均粒子径は通常１７０±５０μとなる。

平均粒径が２２０μを超えると被覆外観が次第に不良と
なってくるので好ましくない。

以上説明したように本発明の粉体塗料用可撓性エポキシ
樹脂粉末組成物を使用すれば粉末被覆材として特に有利
に使用でき、得られる硬化物は低温時の可撓性も消失し
ない。

本発明の詳細を実施例にて以下に説明する。

以下部とあるのは重量部を意味する。

実施例 １ 油化シェルエポキシ■製エポキシ樹脂エピコー１−＝＃
１００４の１００部とＢ、Ｆ’、グツトリッチ社製液状
ゴムＣＴＢＮＩ ３００Ｘ８の６５部とをジブチルチン
オキサイド０．２部存在下１５０℃で３時間混合攪拌を
続は変性エポキシ樹脂を得た。

この変性樹脂１００部に対してジシアンジアミド５部、
２−メチルイミダゾール０．２部および製鉄化学社製エ
チレン酢酸ビニル共重合体フローバックＱ１６０７９Ｎ
（ＭＩ７０）１０部を配合して１００℃のロールで１０
分混練した。

混線樹脂は予めペレタイザーにてペレット化しておき、
次いでこのベレットを液体窒素にて冷却してから冷凍粉
砕を行なった。

得られた粉末は６０メツシユでカットして粉末Ａ１さら
に２００メツシユでカットして６０〜２００メツシュ分
を集めた粉末Ｂを作った。

粉末Ａ、Ｂをそれぞれ１８０°Ｃに予熱されたシリコー
ン処理した鋼板に流動浸漬塗装した後１８０℃３０分加
熱硬化させて０．６１１１部厚の塗膜を得た。

この塗膜をテンシロンＵＴＭ−３（東洋ボールドワイン
社製）にて５ｍｍ／ｍｉ！ｌの速度で引張試験を行なっ
たところ、伸びは共に一２０℃〜２３℃で７０〜９２％
あり可撓性のある塗膜であった。

Ａ、Ｂの粉末を３０℃で保存したところ、１週間後には
Ａの粉末は固い凝集塊が発生し、塗装に支障が出たのに
対し、Ｂの粉末は１ケ月経過後も塗装に支障の出る凝集
塊の発生はなかった。

ちなみにＡ、Ｂ両粉末の粒度分布の比較を行なうと第１
表のようになる。

実施例 ２ エピコート：＃１００４の１００部とＣＴＢＮ１３００
Ｘ８の５５部とをトリフェニルホスフィン０．２部存在
下１５０℃で３時間反応させて変性樹脂を得た。

変性樹脂１００部に対しジシアンジアミド５部、２−ウ
ンデシルイミダゾール０．３部配合して１００℃のロー
ルで１０分間混練後冷凍粉砕により粉末Ｃを得た。

さらに前記配合に蔵出薬品社製エチレン酢酸ビニル共重
合体部分ケン化物のデュミランＣＣ２２７０（、ｌ７０
）および三井ポリケミカル社製エチレン酢酸ビニル共重
合体のエバフレックス２１０（Ｍ■４００）を各々２０
０部配後同様操作により２種類の粉末り、Ｂヲ得た。

Ｃ，Ｄ、Ｂの３００メツシュパス分含有量は共に５％、
平均粒子径は１７０±５０μの範囲であった。

Ｃ，Ｄ、Ｅの粉末についての比較を第２表に示した。

なお、粉末Ｃは比較のために記載したもので、粉末り、
Ｅは粉末付着性、伸びにおいて粉末Ｃより優れているこ
とを示している。

実施例 ３ 実施例２において、エバフレックス２１０を２０部用い
る代りにＭ’１１５０のエバフレックス２２０を５部使
用し、同様操作にて平均粒子径１７０±５０μ範囲内の
粉末Ｆを得た。

比較例 １ エピコート＃１００２の１００部とＣＴＢＮ１３００Ｘ
８の３部および８５部とを２．４．６−トＩＪス（ジメ
チルアミンメチル）フェノール０．３部存在丁で１５０
℃で４時間反応させて変性樹脂（１）、（ＩＩ）を得た
。

この変性樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）に対しジシアンジアミド
７部、２−メチルイミダゾール０．２部およびエバフレ
ックス２１０を２００部配して１００℃ｌＯ分ロール混
練した後実施例１の要領で冷凍粉砕したが変性樹脂（Ｉ
）の方は常温に戻るとすぐ固化してしまい実用に供せな
かった。

固化した部分を割ってみると断面に君子の粘着性を有し
ていた。

変性樹脂（ＩＩ）を用いた方は粉末としては良好な性質
を有していたが、硬化物の伸びは１５％と可撓性の点で
劣った。

比較例 ２ 実Ｍ例２において、エバフレックス２１０を２０部用い
る代りにＭＩ２．５のエバフレックス４６０を２０部用
い、実施例２と同様操作により粉末を作成したが、この
ものは粉末付着性および塗膜外観が良くなく、塗膜の伸
びも２０％台に低下しており、本発明の目的には不適当
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ当量４００〜２５００のビスツユノールＡ
   系エポキシ樹脂１００重量部に対して分子端にカルボキ
   シル基、アミノ基もしくはイミノ基を１分子当り平均１
   ．６〜２．４ケ含むアクＩＪ ロニトリルブタジエン共
   重合体５〜８０重量部の割合で予め反応させて得られる
   変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、該変性エポキ
   シ樹脂に相溶しうるＭ１５０〜４００のエチレン酢酸ビ
   ニル共重合体およびその部分鹸化物からなる熱可塑性樹
   脂を５〜３０重量部、ジシアンジアミドを３〜１０重量
   部含んでおり平均粒子径が１７０±５０μであることを
   特徴とする粉末塗料用可撓性エポキシ樹脂粉末組成部。