JPH062807B2 - 二液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
二液型エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH062807B2 JPH062807B2 JP4953185A JP4953185A JPH062807B2 JP H062807 B2 JPH062807 B2 JP H062807B2 JP 4953185 A JP4953185 A JP 4953185A JP 4953185 A JP4953185 A JP 4953185A JP H062807 B2 JPH062807 B2 JP H062807B2
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- Japan
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- epoxy resin
- parts
- curing agent
- component
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物更に詳しくは二液型エポキ
シ樹脂組成物に関する。
シ樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂は優れた機械的、化学的、電気的性質を有
し、熱的性質、密着性にも優れているため、塗料、注型
品、接着剤などに多量に用いられている。
し、熱的性質、密着性にも優れているため、塗料、注型
品、接着剤などに多量に用いられている。
エポキシ樹脂にまず求められるのは、良好な効果物特
性、低温短時間での硬化性であるが、これ以外にポット
ライフ並びに保存性が重要である。
性、低温短時間での硬化性であるが、これ以外にポット
ライフ並びに保存性が重要である。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン、酸無水物等が
用いられるが、これ等とエポキシ化合物との混合物は、
室温で比較的短時間に反応がおこり粘度の増加を生じ、
エポキシ化合物と硬化剤とを混合した後の使用可能な時
間いわゆる可使時間は数十分〜数時間である。
用いられるが、これ等とエポキシ化合物との混合物は、
室温で比較的短時間に反応がおこり粘度の増加を生じ、
エポキシ化合物と硬化剤とを混合した後の使用可能な時
間いわゆる可使時間は数十分〜数時間である。
しかしエポキシ樹脂の取扱い環境温度が時々４０〜６０
℃になる場合があり、この場合でも可使時間は数時間か
ら数日は必要な状況が存在する。
℃になる場合があり、この場合でも可使時間は数時間か
ら数日は必要な状況が存在する。
また輸送、保管状態から樹脂温度が４０〜６０℃になる
ことがある。輸送、保管の点から言えば、このような高
温においても数ケ月状態、特性の変わらないものが望ま
しい。且つ硬化条件はできる限り、低温短時間であり、
硬化物特性が良好で、作業性が良いことが必要である。
ことがある。輸送、保管の点から言えば、このような高
温においても数ケ月状態、特性の変わらないものが望ま
しい。且つ硬化条件はできる限り、低温短時間であり、
硬化物特性が良好で、作業性が良いことが必要である。
このような要件を全て具備するエポキシ樹脂配合系は残
念ながら現在いまだ開発されていない。たとえばアミン
または酸無水物を硬化剤として使用する二液型のエポキ
シ樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤を分離して保
存するので保存性は良いが、高温での可使時間が短い。
また潜在性硬化剤を用いた一液型のエポキシ樹脂組成物
は、４０〜６０℃に於いて数日間の保管なら支障ない
が、数ケ月という長期の保存は不可能である。
念ながら現在いまだ開発されていない。たとえばアミン
または酸無水物を硬化剤として使用する二液型のエポキ
シ樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤を分離して保
存するので保存性は良いが、高温での可使時間が短い。
また潜在性硬化剤を用いた一液型のエポキシ樹脂組成物
は、４０〜６０℃に於いて数日間の保管なら支障ない
が、数ケ月という長期の保存は不可能である。
前記の目的のうちエポキシ樹脂組成物の保存性は、エポ
キシ化合物と硬化剤を分離タイプの配合にすることによ
って高めることが出来、可使時間は潜在性硬化剤を用い
ることによって長くすることが出来ると考えられる。潜
在性硬化剤を用いることによって通常の二液型組成物に
比べ硬化スピードは劣るが、硬化促進剤の使用によって
速くすることが可能である。硬化物特性は特定の硬化剤
を選ぶことによって良いものに出来る。以上のことから
硬化物特性の良好な低温速硬性に優れ、ポットライフの
長い潜在性硬化剤と硬化促進剤の組み合わせからなる硬
化剤と、エポキシ樹脂からなる主剤の分離タイプの配合
が上記目的に有効であると考えられる。
キシ化合物と硬化剤を分離タイプの配合にすることによ
って高めることが出来、可使時間は潜在性硬化剤を用い
ることによって長くすることが出来ると考えられる。潜
在性硬化剤を用いることによって通常の二液型組成物に
比べ硬化スピードは劣るが、硬化促進剤の使用によって
速くすることが可能である。硬化物特性は特定の硬化剤
を選ぶことによって良いものに出来る。以上のことから
硬化物特性の良好な低温速硬性に優れ、ポットライフの
長い潜在性硬化剤と硬化促進剤の組み合わせからなる硬
化剤と、エポキシ樹脂からなる主剤の分離タイプの配合
が上記目的に有効であると考えられる。
このような見地より、一液型エポキシ樹脂組成物を調べ
たところ硬化物特性、ポツトライフ、及び硬化スピード
の三者のバランスのとれた潜在性硬化剤、硬化促進剤の
配合系として、特にジシアンジアミドと置換グラニジン
の配合系が有望であることがわかった。保存性を改良す
るために主剤成分と硬化剤成分とを使用前には分離して
保存し、使用直前に両者を混合して使用するという試み
がなされているが、この場合、硬化剤成分の主成分であ
るジシアンジアミドが固体であるため固液混合となり、
充分な混合手段を持たない実際の使用現場では主剤と硬
化剤を均一に混合するのが困難である。このため接着力
の低下や接着のばらつきが生じてくるのは避けられな
い。粉末の利用はその飛散、吸引により作業者の健康を
害する可能性があり好ましくなく、これ等障害を除去す
る対策も使用現場では実際上無理である。また置換グア
ニジンとして代表的なテトラメチルグアニジンと固体で
あるジシアンジアミドを混合すると、ジシアンジアミド
粒子同士が凝集しやすく主剤との混合性が悪くなる。主
剤成分に予めジシアンジアミド或いはテトラメチルグア
ニジンの片方を添加しておくことも考えられるが、粘度
の増大がおこりやすく保存性が悪くなるという問題があ
る。
たところ硬化物特性、ポツトライフ、及び硬化スピード
の三者のバランスのとれた潜在性硬化剤、硬化促進剤の
配合系として、特にジシアンジアミドと置換グラニジン
の配合系が有望であることがわかった。保存性を改良す
るために主剤成分と硬化剤成分とを使用前には分離して
保存し、使用直前に両者を混合して使用するという試み
がなされているが、この場合、硬化剤成分の主成分であ
るジシアンジアミドが固体であるため固液混合となり、
充分な混合手段を持たない実際の使用現場では主剤と硬
化剤を均一に混合するのが困難である。このため接着力
の低下や接着のばらつきが生じてくるのは避けられな
い。粉末の利用はその飛散、吸引により作業者の健康を
害する可能性があり好ましくなく、これ等障害を除去す
る対策も使用現場では実際上無理である。また置換グア
ニジンとして代表的なテトラメチルグアニジンと固体で
あるジシアンジアミドを混合すると、ジシアンジアミド
粒子同士が凝集しやすく主剤との混合性が悪くなる。主
剤成分に予めジシアンジアミド或いはテトラメチルグア
ニジンの片方を添加しておくことも考えられるが、粘度
の増大がおこりやすく保存性が悪くなるという問題があ
る。
以上のようにジシアンジアミド、置換グアニジン系を用
いる主剤／硬化剤分離タイプのエポキシ樹脂組成物は特
に作業性に問題がある。
いる主剤／硬化剤分離タイプのエポキシ樹脂組成物は特
に作業性に問題がある。
本発明は、上記ジシアンジアミドとグアニジンとの配合
系を用いたエポキ樹脂組成物の上記難点を解決すること
を目的としており、更に詳しくは硬化物特性、高温時ポ
ットライフ、低温短時間硬化性に優れたエポキシ樹脂／
ジシアンジアミド／グアニジン系を保存性の優れた分離
タイプにする上で問題となっている混合時の作業性を改
良することである。
系を用いたエポキ樹脂組成物の上記難点を解決すること
を目的としており、更に詳しくは硬化物特性、高温時ポ
ットライフ、低温短時間硬化性に優れたエポキシ樹脂／
ジシアンジアミド／グアニジン系を保存性の優れた分離
タイプにする上で問題となっている混合時の作業性を改
良することである。
上記問題点は、硬化剤成分としてジシアンジアミド及び
置換グアニジンの両成分の他に、ポリエーテルポリアミ
ンを更に併用することにより解決される。即ちこのポリ
エーテルポリアミンは液状のために固体のジシアンジア
ミドが液中に分散されて硬化剤成分が液状となり、エポ
キシ樹脂からなる主剤成分と硬化剤成分の混合が液々混
合となるので、均一な混合性が得られ、特性のばらつき
いのない硬化物が出来、作業性が著しく改良され、ポリ
エーテルポリアミンはアミンであるのでそれ自体でエポ
キシの硬化を行うことが出来、粘度が低く且つ粉末の分
散性に優れ、その添加量が少なくてすむため、非反応性
の液体を用いた時に生ずる特性低下や、分散媒量を多く
使うために生ずる特性低下がみられない、ジシアンジア
ミドと置換グアニジンとからなる硬化剤成分を用いたエ
ポキシ樹脂組成物の前記長所を生かした低温速硬化性、
耐熱性、接着性、保存性に優れた二液型エポキシ樹脂組
成物が得られ、さらに主剤成分にエポキシ樹脂とカルボ
キシル基含有エラストマーとを反応して得られるゴム変
性エポキシ樹脂またはこれとエポキシ樹脂の混合物から
なる常温で液状のものを用いることにより、耐衝撃性が
非常に優れたものとなり、硬化物特性が更に改良され
る。即ち本発明は、ａ）エポキシ樹脂とカルボキシ基含
有エラストマーとを反応して得られるゴム変性エポキシ
樹脂またはこれとエポキシ樹脂との混合物からなる常温
で液状の主剤成分、 ｂ）(イ)下記一般式 （式中Ｒは同一また相異なって、水素原子、低級アルキ
ル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベンジ
ル基を示す。） で表わされるシアノグアニジン系化合物、(ロ)ポリエー
テルポリアミン、及び(ハ)下記一般式 （式中Ｒは同一または相異なって、水素原子、低級アル
キル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベン
ジル基を示す。但しＲがすべて水素原子の場合を除
く。） で表わされるグアニジン系化合物を含む液状の硬化剤成
分、 とから成ることを特徴とする二液型エポキシ樹脂組成物
に係るものである。
置換グアニジンの両成分の他に、ポリエーテルポリアミ
ンを更に併用することにより解決される。即ちこのポリ
エーテルポリアミンは液状のために固体のジシアンジア
ミドが液中に分散されて硬化剤成分が液状となり、エポ
キシ樹脂からなる主剤成分と硬化剤成分の混合が液々混
合となるので、均一な混合性が得られ、特性のばらつき
いのない硬化物が出来、作業性が著しく改良され、ポリ
エーテルポリアミンはアミンであるのでそれ自体でエポ
キシの硬化を行うことが出来、粘度が低く且つ粉末の分
散性に優れ、その添加量が少なくてすむため、非反応性
の液体を用いた時に生ずる特性低下や、分散媒量を多く
使うために生ずる特性低下がみられない、ジシアンジア
ミドと置換グアニジンとからなる硬化剤成分を用いたエ
ポキシ樹脂組成物の前記長所を生かした低温速硬化性、
耐熱性、接着性、保存性に優れた二液型エポキシ樹脂組
成物が得られ、さらに主剤成分にエポキシ樹脂とカルボ
キシル基含有エラストマーとを反応して得られるゴム変
性エポキシ樹脂またはこれとエポキシ樹脂の混合物から
なる常温で液状のものを用いることにより、耐衝撃性が
非常に優れたものとなり、硬化物特性が更に改良され
る。即ち本発明は、ａ）エポキシ樹脂とカルボキシ基含
有エラストマーとを反応して得られるゴム変性エポキシ
樹脂またはこれとエポキシ樹脂との混合物からなる常温
で液状の主剤成分、 ｂ）(イ)下記一般式 （式中Ｒは同一また相異なって、水素原子、低級アルキ
ル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベンジ
ル基を示す。） で表わされるシアノグアニジン系化合物、(ロ)ポリエー
テルポリアミン、及び(ハ)下記一般式 （式中Ｒは同一または相異なって、水素原子、低級アル
キル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベン
ジル基を示す。但しＲがすべて水素原子の場合を除
く。） で表わされるグアニジン系化合物を含む液状の硬化剤成
分、 とから成ることを特徴とする二液型エポキシ樹脂組成物
に係るものである。
本発明に於ける主剤成分は、エポキシ樹脂とカルボキシ
ル基含有エラストマーとからなる得られるゴム変性エポ
キシ樹脂、またはこのゴム変性エポキシ樹脂の一部もし
くは大部分を通常のエポキシ樹脂で置き換えてなる混合
物を主成分（ａ）とするものでかかる主成分（ａ）中の
ゴム質ポリマー含有率は３〜３０重量％、好ましくは５
〜２０重量％である。ここでゴム質ポリマー含有率と
は、主成分（ａ）中のエポキ樹脂量をＡ部、カルボキシ
ル基含有ゴム質ポリマー量をＢ部としたとき、Ｂ／（Ａ
＋Ｂ）×１００重量％で示される値である。ゴム質ポリ
マー含有率が小さいと本発明の組成物から得られる硬化
物の耐衝撃性が劣り本発明の硬化が得られず、またゴム
質ポリマー含有率が大きすぎると耐熱性、接着性等の特
性に劣るようになるからである。
ル基含有エラストマーとからなる得られるゴム変性エポ
キシ樹脂、またはこのゴム変性エポキシ樹脂の一部もし
くは大部分を通常のエポキシ樹脂で置き換えてなる混合
物を主成分（ａ）とするものでかかる主成分（ａ）中の
ゴム質ポリマー含有率は３〜３０重量％、好ましくは５
〜２０重量％である。ここでゴム質ポリマー含有率と
は、主成分（ａ）中のエポキ樹脂量をＡ部、カルボキシ
ル基含有ゴム質ポリマー量をＢ部としたとき、Ｂ／（Ａ
＋Ｂ）×１００重量％で示される値である。ゴム質ポリ
マー含有率が小さいと本発明の組成物から得られる硬化
物の耐衝撃性が劣り本発明の硬化が得られず、またゴム
質ポリマー含有率が大きすぎると耐熱性、接着性等の特
性に劣るようになるからである。
このようなゴム変性エポキシ樹脂を製造するためのエポ
キシ樹脂、及び混合物とする際に用いるエポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適である
が、その他ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状脂肪
族エポキシ樹脂と、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂等を単独もしくは２種以上混合して使用することも
出来る。これ等のエポキシ樹脂は通常常温で液状のもの
が用いられるが、主剤成分を液状とできる範囲内で固形
のものを併用することも出来る。かかるエポキシ樹脂の
エポキシ当量は通常１００〜３５００程度のものが用い
られ、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するも
のが好ましい。
キシ樹脂、及び混合物とする際に用いるエポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適である
が、その他ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状脂肪
族エポキシ樹脂と、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂等を単独もしくは２種以上混合して使用することも
出来る。これ等のエポキシ樹脂は通常常温で液状のもの
が用いられるが、主剤成分を液状とできる範囲内で固形
のものを併用することも出来る。かかるエポキシ樹脂の
エポキシ当量は通常１００〜３５００程度のものが用い
られ、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するも
のが好ましい。
本発明で用いるカルボキシル基含有ゴム質ポリマーとし
ては、分子構造がリニアーなものが好ましく、通常数平
均分子量が１０００〜５０００、好ましくは３０００〜
４０００、また１分子当たり含有するカルボキシル基の
平均的な数が、通常１．５〜２．５、好ましくは１．８
〜２．４であり、分子両末端にカルボキシル基を有する
ものが好ましく使用される。このようなカルボキシル基
含有ゴム質ポリマーの好適な例として、カルボキシル基
含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、カルボ
キシル基含有ブタジエンゴム等が挙げられ、カルボキシ
ル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの具
体例としてHycar-ＣＴＢＮ（B.F.Goodrich Chemical
社製；アクリルニトリル含有量約１０〜３０重量％、カ
ルボキシル基含有量１．９〜２．４、数平均分子量３４
００）の品番１３００×８、１３００×９、１３００×
１３、１３００×１５等を挙げることが出来、カルボキ
シル基含有ブタジエンゴムとして日本曹達社製のＮＩＳ
ＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００およびＣ−２０００等を挙げ
ることが出来る。
ては、分子構造がリニアーなものが好ましく、通常数平
均分子量が１０００〜５０００、好ましくは３０００〜
４０００、また１分子当たり含有するカルボキシル基の
平均的な数が、通常１．５〜２．５、好ましくは１．８
〜２．４であり、分子両末端にカルボキシル基を有する
ものが好ましく使用される。このようなカルボキシル基
含有ゴム質ポリマーの好適な例として、カルボキシル基
含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、カルボ
キシル基含有ブタジエンゴム等が挙げられ、カルボキシ
ル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの具
体例としてHycar-ＣＴＢＮ（B.F.Goodrich Chemical
社製；アクリルニトリル含有量約１０〜３０重量％、カ
ルボキシル基含有量１．９〜２．４、数平均分子量３４
００）の品番１３００×８、１３００×９、１３００×
１３、１３００×１５等を挙げることが出来、カルボキ
シル基含有ブタジエンゴムとして日本曹達社製のＮＩＳ
ＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００およびＣ−２０００等を挙げ
ることが出来る。
上記エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ゴム質ポリマー
とからゴム変性エポキシ樹脂を得るには、カルボキシル
基１当量に対してエポキシ基２．３当量以上となるよう
に両成分を７０〜１６０℃程度で０．５〜４時間溶融混
合することにより得ることが出来る。このとき得られた
ゴム変性エポキシ樹脂は実質的にカルボキシル基を含有
しないものとされる。しかしながら一般的に初期カルボ
キシル基の１０重量％以下程度の未反応のカルボキシル
基が少々残存していても本発明において使用可能であ
る。
とからゴム変性エポキシ樹脂を得るには、カルボキシル
基１当量に対してエポキシ基２．３当量以上となるよう
に両成分を７０〜１６０℃程度で０．５〜４時間溶融混
合することにより得ることが出来る。このとき得られた
ゴム変性エポキシ樹脂は実質的にカルボキシル基を含有
しないものとされる。しかしながら一般的に初期カルボ
キシル基の１０重量％以下程度の未反応のカルボキシル
基が少々残存していても本発明において使用可能であ
る。
このようにして得られたゴム変性エポキシ樹脂は、ゴム
質ポリマーのカルボキシル基がすべてあるいは大部分エ
ポキシ基と反応後もエポキシ樹脂としての反応性を保持
する必要がある。このゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ
当量は２００〜４０００、好ましくは２５０〜２０００
とされる。
質ポリマーのカルボキシル基がすべてあるいは大部分エ
ポキシ基と反応後もエポキシ樹脂としての反応性を保持
する必要がある。このゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ
当量は２００〜４０００、好ましくは２５０〜２０００
とされる。
本発明に於いて使用されるシアノグアニジン系化合物と
しては、下記一般式 （式中Ｒは同一または相異なって、水素原子、低級アル
キル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベン
ジル基を示す。） で表わされるものである。この際の低級アルキル基とし
ては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル等を例示出来、また置換フェニルあるいはベンジ
ルの置換基としては１〜３個のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル等の低級アルキル基、メトキシ、
エトキシ等のアルコキシ基、クロロ、ブロモ等のハロゲ
ノ原子、ニトロ基等が挙げられる。このシアノグアニジ
ン系化合物の代表例としてジシアンジアミドを例示出来
る。このシアノグアニジン系化合物の使用量は、通常エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲
で用いる。２重量部未満では硬化促進剤を用いても硬化
は遅くなると共に耐熱性が低下する。また２０重量部を
越えると、過剰の硬化剤が未反応で残留しやすく硬化物
特性が悪くなるので不適当である。
しては、下記一般式 （式中Ｒは同一または相異なって、水素原子、低級アル
キル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベン
ジル基を示す。） で表わされるものである。この際の低級アルキル基とし
ては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル等を例示出来、また置換フェニルあるいはベンジ
ルの置換基としては１〜３個のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル等の低級アルキル基、メトキシ、
エトキシ等のアルコキシ基、クロロ、ブロモ等のハロゲ
ノ原子、ニトロ基等が挙げられる。このシアノグアニジ
ン系化合物の代表例としてジシアンジアミドを例示出来
る。このシアノグアニジン系化合物の使用量は、通常エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲
で用いる。２重量部未満では硬化促進剤を用いても硬化
は遅くなると共に耐熱性が低下する。また２０重量部を
越えると、過剰の硬化剤が未反応で残留しやすく硬化物
特性が悪くなるので不適当である。
本発明において硬化剤として用いるポリエーテルポリア
ミンはエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜３０重量
部の範囲で、配合物が流動性を有するに必要な量用い
る。ジシアンジアミドを少量用いる時にはポリエーテル
ポリアミンは少量でよいが、ジシアンジアミドを多量用
いる時には多量のポリエーテルポリアミンを用いないと
硬化剤の流動性が発現しない。テトラメチルグアニジン
とジシアンジアミドの混合物は凝集しやすいのでテトラ
メチルグアニジンを多量用いる際にはポリエーテルポリ
アミンの使用量を増す必要がある。３０重量部を越える
ポリエーテルポリアミンの添加は、硬化後の耐熱性が低
下するので不適当である。使用されるポリエーテルポリ
アミンとしては従来から使用されて来たもので良く、数
平均分子量が５００〜５０００、好ましくは１０００〜
５０００のもの、たとえば三井石油化学エポキシ社より
入手可能なエポミックＱ６９１、Ｑ６９２、Ｑ６９３、
Ｑ６９４等の脂肪族ポリエーテルポリアミン等を挙げる
ことが出来、特に好ましいものとしては、可使時間の点
からエポミックＱ６９３等の活性水素当量の高いものを
挙げることが出来る。
ミンはエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜３０重量
部の範囲で、配合物が流動性を有するに必要な量用い
る。ジシアンジアミドを少量用いる時にはポリエーテル
ポリアミンは少量でよいが、ジシアンジアミドを多量用
いる時には多量のポリエーテルポリアミンを用いないと
硬化剤の流動性が発現しない。テトラメチルグアニジン
とジシアンジアミドの混合物は凝集しやすいのでテトラ
メチルグアニジンを多量用いる際にはポリエーテルポリ
アミンの使用量を増す必要がある。３０重量部を越える
ポリエーテルポリアミンの添加は、硬化後の耐熱性が低
下するので不適当である。使用されるポリエーテルポリ
アミンとしては従来から使用されて来たもので良く、数
平均分子量が５００〜５０００、好ましくは１０００〜
５０００のもの、たとえば三井石油化学エポキシ社より
入手可能なエポミックＱ６９１、Ｑ６９２、Ｑ６９３、
Ｑ６９４等の脂肪族ポリエーテルポリアミン等を挙げる
ことが出来、特に好ましいものとしては、可使時間の点
からエポミックＱ６９３等の活性水素当量の高いものを
挙げることが出来る。
本発明に於いて使用するグアニジン系化合物は下記一般
式 （式中Ｒは同一または相異なって、水素原子、低級アル
キル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベン
ジル基を示す。但しＲがすべて水素原子の場合を除
く。） で表わされる化合物である。この際の低級アルキル基と
しては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル等を例示出来、また置換フェニルあるいはベン
ジルの置換基としては１〜３個のメチル、エチル、プロ
ピル等の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ基、クロロ、ブロモ等のハロゲノ基、ニトロ基等
が挙げられる。ただし本発明に於いては上記式中Ｒがす
べて水素原子である化合物は可使時間が短くなるので使
用しない。このグアニジン系化合物の代表例としてテト
ラメチルグアニジン、トリフェニルグアニジン、１，３
−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−Ｏ−トリルグア
ニジン、１−ベンジル−２，３−ジメチルグアニジン等
を挙げることが出来特に硬化速度の点から好ましくは融
点の低いものあるいは液体のものを挙げることが出来テ
トラメチルグアニジンなどを挙げることが出来る。この
グアニジン系化合物はエポキシ樹脂１００重量部に対し
て０．１〜２重量部用いる。０．１重量部未満では硬化
が遅くなり、２重量部を越えると硬化物の接着力が低下
するので不適当である。またテトラメチルグアニジン等
は強塩基性のため二酸化炭素と反応して塩を生成するの
で、硬化剤配合物は密封性のよい容器に入れて保存する
ことが好ましい。さらに好ましくは窒素、アルゴン等の
不活性気体で容器内を置換する。
式 （式中Ｒは同一または相異なって、水素原子、低級アル
キル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベン
ジル基を示す。但しＲがすべて水素原子の場合を除
く。） で表わされる化合物である。この際の低級アルキル基と
しては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル等を例示出来、また置換フェニルあるいはベン
ジルの置換基としては１〜３個のメチル、エチル、プロ
ピル等の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ基、クロロ、ブロモ等のハロゲノ基、ニトロ基等
が挙げられる。ただし本発明に於いては上記式中Ｒがす
べて水素原子である化合物は可使時間が短くなるので使
用しない。このグアニジン系化合物の代表例としてテト
ラメチルグアニジン、トリフェニルグアニジン、１，３
−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−Ｏ−トリルグア
ニジン、１−ベンジル−２，３−ジメチルグアニジン等
を挙げることが出来特に硬化速度の点から好ましくは融
点の低いものあるいは液体のものを挙げることが出来テ
トラメチルグアニジンなどを挙げることが出来る。この
グアニジン系化合物はエポキシ樹脂１００重量部に対し
て０．１〜２重量部用いる。０．１重量部未満では硬化
が遅くなり、２重量部を越えると硬化物の接着力が低下
するので不適当である。またテトラメチルグアニジン等
は強塩基性のため二酸化炭素と反応して塩を生成するの
で、硬化剤配合物は密封性のよい容器に入れて保存する
ことが好ましい。さらに好ましくは窒素、アルゴン等の
不活性気体で容器内を置換する。
本発明に於いては、シリカ、クレー、石こう、炭酸カル
シウム、石英粉、カオリン、マイカ、アルミナ、水和ア
ルミナ、タルク、ドロマイト、ジルコン、チタン化合
物、モリブデン化合物、アンチモン化合物等の充填剤、
シラン系カップリング剤としてＸＳｉＹ3（Ｘはビニル
基、メタアクリロキシプロピル基、アミノアルキル基、
メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基等の非加水
分解型の有機基、Ｙはたとえばハロゲン、アルコキシ基
等の加水分解基）で表わされるシラン化合物、顔料、老
化防止剤等の種々の添加剤を主剤成分、或いは硬化剤成
分に配合することも可能である。
シウム、石英粉、カオリン、マイカ、アルミナ、水和ア
ルミナ、タルク、ドロマイト、ジルコン、チタン化合
物、モリブデン化合物、アンチモン化合物等の充填剤、
シラン系カップリング剤としてＸＳｉＹ3（Ｘはビニル
基、メタアクリロキシプロピル基、アミノアルキル基、
メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基等の非加水
分解型の有機基、Ｙはたとえばハロゲン、アルコキシ基
等の加水分解基）で表わされるシラン化合物、顔料、老
化防止剤等の種々の添加剤を主剤成分、或いは硬化剤成
分に配合することも可能である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は広く各種の用途に使用出
来、種々の成型用、注型用、含浸用、接着用等に有効に
使用出来る。
来、種々の成型用、注型用、含浸用、接着用等に有効に
使用出来る。
〔実施例１〕 以下、この発明を具体的に実施例を挙げて説明する。な
お、実施例中の部は重量部を示す。
お、実施例中の部は重量部を示す。
実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：約１
９０、平均分子量：約３８０）８０部及びカルボキシル
基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合エラストマ
ー（数平均分子量：約３４００、平均カルボキシル基
数：約１．９／分子、アクリロニトリル含量：約１８重
量％）２０部を溶解混合釜で１５０℃で３時間反応を行
なわせ、ゴム変性エポキシ樹脂を得た。これを主剤成分
とした。
９０、平均分子量：約３８０）８０部及びカルボキシル
基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合エラストマ
ー（数平均分子量：約３４００、平均カルボキシル基
数：約１．９／分子、アクリロニトリル含量：約１８重
量％）２０部を溶解混合釜で１５０℃で３時間反応を行
なわせ、ゴム変性エポキシ樹脂を得た。これを主剤成分
とした。
ポリエーテルポリアミン（数平均分子量：１７００、活
性水素当量：５２５）１０部、ジシアンジアミド８部、
テトラメチルグアニジン０．３部を常温で十分混練し、
更に３本ロールに通して硬化剤成分を得た。
性水素当量：５２５）１０部、ジシアンジアミド８部、
テトラメチルグアニジン０．３部を常温で十分混練し、
更に３本ロールに通して硬化剤成分を得た。
以上のようにして得た主剤成分１００部に硬化剤成分１
８．３部を加え十分混練した。この混合液を１５０℃、
３０分間加熱した後の硬化物物性を第１表に示す。また
第１表には、硬化剤、主剤、それぞれ４０℃に保存した
時の固化までの日数を示す。
８．３部を加え十分混練した。この混合液を１５０℃、
３０分間加熱した後の硬化物物性を第１表に示す。また
第１表には、硬化剤、主剤、それぞれ４０℃に保存した
時の固化までの日数を示す。
比較例１ 実施例１と同じビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００
部、ジシアンジアミド８部及びテトラメチルグアニジン
０．３部を混合釜中で常温において１時間混練し、更に
３本ロールに通して液状の組成物を得た。この組成物の
保存性、硬化物特性を第１表に示す。
部、ジシアンジアミド８部及びテトラメチルグアニジン
０．３部を混合釜中で常温において１時間混練し、更に
３本ロールに通して液状の組成物を得た。この組成物の
保存性、硬化物特性を第１表に示す。
比較例２ 同上ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部、ジシア
ンジアミド８部を混合釜中で常温において１時間混練
し、更に３本ロールに通して液状の組成物を得た。この
組成物の保存性を第１表に示す。上記組成物１０８部
に、テロアメチルグアニジン０．３部を添加して混合
し、この混合液を１５０℃、３０分間加熱した後の硬化
物物性を示す。
ンジアミド８部を混合釜中で常温において１時間混練
し、更に３本ロールに通して液状の組成物を得た。この
組成物の保存性を第１表に示す。上記組成物１０８部
に、テロアメチルグアニジン０．３部を添加して混合
し、この混合液を１５０℃、３０分間加熱した後の硬化
物物性を示す。
比較例３ 同上ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部、テトラ
メチルグアニジン０．３部を混合釜中で常温において１
時間混練した。この組成物の保存性を第１表に示す。実
施例１のポリエーテルポリアミン１０部、ジシアンジア
ミド８部を混練し、更に３本ロールに通して液状の組成
物を得た。このもの１８部を上記のエポキシ樹脂組成物
１００．３部とを混合したものを１５０℃、３０分間加
熱した後の硬化物物性を第１表に示す。
メチルグアニジン０．３部を混合釜中で常温において１
時間混練した。この組成物の保存性を第１表に示す。実
施例１のポリエーテルポリアミン１０部、ジシアンジア
ミド８部を混練し、更に３本ロールに通して液状の組成
物を得た。このもの１８部を上記のエポキシ樹脂組成物
１００．３部とを混合したものを１５０℃、３０分間加
熱した後の硬化物物性を第１表に示す。
比較例４ ジシアンジアミド８部とテトラメチルグアニジン０．３
部とを混合し、これを乳鉢にて粉砕したものを硬化剤と
した。主剤成分として実施例１で用いたもの１００部を
用い、これに上記のごとく作製した硬化剤粉末８．３部
を加え混合し、１５０℃３０分間加熱後の硬化物物性を
第１表に示す。
部とを混合し、これを乳鉢にて粉砕したものを硬化剤と
した。主剤成分として実施例１で用いたもの１００部を
用い、これに上記のごとく作製した硬化剤粉末８．３部
を加え混合し、１５０℃３０分間加熱後の硬化物物性を
第１表に示す。
実施例２ 実施例１と同じビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０
部、実施例１と同じエラストマー５０部を溶解混合釜中
で１７０℃、１．５時か反応を行なわせ、ゴム変性エポ
キシ樹脂を得た。このゴム変性エポキシ樹脂２０部、同
上エポキシ樹脂８０部、炭酸カルシウム２０部を混合釜
中で常温において１時間混練し、更に３本ロールに通し
て主剤成分とした。ジシアンジアミド１０部、テトラメ
チルグアニジン１．０部、エポミックＱ６９３、１５部
を混合釜中常温において１時間混練し、更に３本ロール
に通して硬化剤成分を得た。上記のように調製した主剤
１２０部、硬化剤成分２６部を混合したものを１５０
℃、３０分間加熱した後の硬化物特性を第２表に示す。
部、実施例１と同じエラストマー５０部を溶解混合釜中
で１７０℃、１．５時か反応を行なわせ、ゴム変性エポ
キシ樹脂を得た。このゴム変性エポキシ樹脂２０部、同
上エポキシ樹脂８０部、炭酸カルシウム２０部を混合釜
中で常温において１時間混練し、更に３本ロールに通し
て主剤成分とした。ジシアンジアミド１０部、テトラメ
チルグアニジン１．０部、エポミックＱ６９３、１５部
を混合釜中常温において１時間混練し、更に３本ロール
に通して硬化剤成分を得た。上記のように調製した主剤
１２０部、硬化剤成分２６部を混合したものを１５０
℃、３０分間加熱した後の硬化物特性を第２表に示す。
比較例５〜１２ 主剤成分は実施例２と同様のものを使用し、硬化剤成分
は３成分のエポキシ樹脂１００部に対する配合量をそれ
ぞれ第２表に従って変えて実施例２と同様に硬化剤成分
を調製した。主剤成分と硬化剤成分を混合したものの１
５０℃、３０分間加熱後の硬化物特性を第２表に示す。
は３成分のエポキシ樹脂１００部に対する配合量をそれ
ぞれ第２表に従って変えて実施例２と同様に硬化剤成分
を調製した。主剤成分と硬化剤成分を混合したものの１
５０℃、３０分間加熱後の硬化物特性を第２表に示す。
実施例３ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：約１
７０、平均分子量：約３５０）９０部、カルボキシル基
含有ブタジエンゴム（α，ω−１，２ポリブタジエンジ
カルボン酸、数平均分子量：２０００）１０部を溶解混
合釜中で１４０℃２時間反応を行なわせ、ゴム変性エポ
キシ樹脂を得た。このゴム変性エポキシ樹脂１００部に
炭酸カルシウム４０部、シランカップリング剤（γ−グ
リシジルプロピルトリメトキシシラン）１部を溶解混合
釜中、常温にて１時間混練し、更に３本ロールに通して
硬化剤成分とした。
７０、平均分子量：約３５０）９０部、カルボキシル基
含有ブタジエンゴム（α，ω−１，２ポリブタジエンジ
カルボン酸、数平均分子量：２０００）１０部を溶解混
合釜中で１４０℃２時間反応を行なわせ、ゴム変性エポ
キシ樹脂を得た。このゴム変性エポキシ樹脂１００部に
炭酸カルシウム４０部、シランカップリング剤（γ−グ
リシジルプロピルトリメトキシシラン）１部を溶解混合
釜中、常温にて１時間混練し、更に３本ロールに通して
硬化剤成分とした。
ジシアンジアミド３部、テトラメチルグアニジン２部、
前出のポリエーテルポリアミン５部を混練し、更に３本
ロールに通して硬化剤成分を得た。主剤成分１４１部と
硬化剤成分１０部混合したものの１５０℃、３０分間加
熱後の硬化物特性を第３表に示す。
前出のポリエーテルポリアミン５部を混練し、更に３本
ロールに通して硬化剤成分を得た。主剤成分１４１部と
硬化剤成分１０部混合したものの１５０℃、３０分間加
熱後の硬化物特性を第３表に示す。
比較例１３ 硬化剤成分としてエピキュアーＺ（油化シェルエポキシ
社のフェニレンジアミン付加物）を用いる以外は実施例
３と同様に行った。主剤成分／硬化剤成分を７／１（重
量比）の割合で混合し、１２０℃、１時間加熱硬化後の
最終硬化物特性を第３表に示す。
社のフェニレンジアミン付加物）を用いる以外は実施例
３と同様に行った。主剤成分／硬化剤成分を７／１（重
量比）の割合で混合し、１２０℃、１時間加熱硬化後の
最終硬化物特性を第３表に示す。
比較例１４ 硬化剤成分として無水ヘキサヒドロフタル酸を用いる以
外は実施例３と同様に行った。主剤成分／硬化剤成分を
２／１（重量比）の割合で混合し、１５０℃、４時間加
熱硬化後の最終硬化物特性を第３表に示す。
外は実施例３と同様に行った。主剤成分／硬化剤成分を
２／１（重量比）の割合で混合し、１５０℃、４時間加
熱硬化後の最終硬化物特性を第３表に示す。
上記の実施例及び比較例から明らかなように、この発明
によれば、速硬化性で且つ耐熱性、接着性に優れる二液
型のエポキシ樹脂組成物を供給来るものであることが判
る。
によれば、速硬化性で且つ耐熱性、接着性に優れる二液
型のエポキシ樹脂組成物を供給来るものであることが判
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片山 茂 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電気工業株式会社内 (72)発明者 阿蘇品 英志 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電気工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−176316（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−215313（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】ａ）エポキシ樹脂とカルボキシル基含有エ
ラストマーとを反応して得られるゴム変性エポキシ樹脂
またはこれとエポキシ樹脂との混合物からなる常温で液
状の主剤成分、 ｂ）(イ)下記一般式 （式中Ｒは同一または相異なって、水素原子、低級アル
キル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベン
ジル基を示す。） で表わされるシアノグアニジン系化合物、(ロ)ポリエー
テルポリアミン、及び(ハ)下記一般式 （式中Ｒは同一または相異なって、水素原子、低級アル
キル基、または置換或いは非置換のフェニルまたはベン
ジル基を示す。但しＲがすべて水素原子の場合を除
く。） で表わされるグアニジン系化合物を含む液状の硬化剤成
分、 とから成ることを特徴とする二液型エポキシ樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4953185A JPH062807B2 (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | 二液型エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4953185A JPH062807B2 (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | 二液型エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61207425A JPS61207425A (ja) | 1986-09-13 |
| JPH062807B2 true JPH062807B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=12833735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4953185A Expired - Lifetime JPH062807B2 (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | 二液型エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062807B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102105441A (zh) * | 2008-07-22 | 2011-06-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含环氧树脂以及胺与胍衍生物的混合物的共混物 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63227684A (ja) * | 1987-03-18 | 1988-09-21 | Ube Ind Ltd | エポキシ樹脂接着剤組成物 |
| US5352831A (en) * | 1987-09-02 | 1994-10-04 | Ciba-Geigy Corporation | Oligomeric cyanoguanidines |
| EP0310545A3 (de) * | 1987-09-02 | 1989-07-26 | Ciba-Geigy Ag | Cyanoguanidine als Härter für Epoxidharze |
| US5387656A (en) * | 1990-07-23 | 1995-02-07 | Alliedsignal Inc. | Substituted cyanoguanidines as curing agents for epoxy resins |
| WO2006005559A1 (en) * | 2004-07-13 | 2006-01-19 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Stable curable epoxy resin compositions and uses thereof |
| KR101562421B1 (ko) * | 2008-07-22 | 2015-10-21 | 바스프 에스이 | 구아니딘 유도체를 가진 아민의 혼합물 |
| PL2307360T3 (pl) | 2008-07-22 | 2012-05-31 | Basf Se | Sposób wytwarzania kształtek z wykorzystaniem mieszanin amin z pochodnymi guanidyny |
| DE102009052061A1 (de) * | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Alzchem Trostberg Gmbh | Verwendung von Guanidin-Derivaten als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze |
-
1985
- 1985-03-12 JP JP4953185A patent/JPH062807B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102105441A (zh) * | 2008-07-22 | 2011-06-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含环氧树脂以及胺与胍衍生物的混合物的共混物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61207425A (ja) | 1986-09-13 |
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