JPH0459819A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、特にエポキシ樹
脂を主成分としてなる接着剤として極めて優れた接着特
性を示す組成物に関する。

〔従来技術〕

エポキシ樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、防食性、接着性
等の優れた特性を有しており、その使用形態も液状、ペ
ースト状、シート状、粉末状と種々選べるため、各種の
分野で使用されている。　また各種の配合が可能であり
、使用目的に応じて硬化物特性を種り変え名のが可能で
あることも、幅広く使用されている一つの理由となって
いる。

しかしながらこのように優れた特性を有するエポキシ樹
脂においても、硬化にともなう収縮のためにかなりの内
部応力を生じ、これがエポキシ樹脂固有の物理的特性を
十分に発揮させない場合が多い。　例えば接着剤につい
ていえば、これらの内部応力は、接着剤が発現する接着
強さを理想的な最大接着強さに到達することを妨げてい
る。

そのために多量の充填剤を添加して上記収縮や内部応力
の発生を抑制しているか、完全な対策とは言い難い。　
またエポキシ樹脂は、剪断接着力は２００　ｋｇ／Ｃ１
１１以上に達するが、剥離接着力はわずかに２ｋｇ／２
５ｍｍ以下にすぎない。　このようなかたい材料は、曲
げ、衝撃、疲労により容易に破壊するため、自動車用等
の曲げ、衝撃、疲労強度、剥離に代表されるタフネスパ
ラメーターが必要とされる接着剤として向かない欠点が
あった。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明が解決しようとする課題は、内部応力発生に起
因する固有接着強さの低下を抑制し、接着能力を十分に
発揮させることにより優れた接着特性を付与するエポキ
シ樹脂組成物を開発することであり、加えては内部応力
の低下に用いられる方法がエポキシ樹脂に可撓性を与え
ることにより、この２つの効果が相まって高剪断接着力
と高剥離接着力という相反する２つの特性を両立させる
ことを達成するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、従来
のエポキシ樹脂と硬化剤とからなる組成物において、樹
脂成分として特定のフェノキシ樹脂を併用することによ
り、硬化時の内部応力発生に起因する固有の接着強さの
低下の抑制と、可撓性を付与することによる剥離接着力
の向上を達成することができることを見いだし、本発明
に至ったものである。

即ち本発明は、常温で液状のエポキシ樹脂、下記構造（
Ａ）を有するフェノキシ樹脂、及び加熱硬化用硬化剤を
含有してなるエポキシ樹脂組成物を提供する。

（Ａ） （ＣＨ２）ＰＯ）ｌ、　　（ＣＨ２）ｐＮ）ｌ、　−（
ＣＨｚ）Ｘ。

Ｒ′ 但し、Ｒは水素又は他の有機基、Ｘはハロゲン系元素、
ｎ／ｍ＋ｎ＝０．２〜１．０ｐ＝１〜９の整数である。

） 本発明で用いる常温で液状のエポキシ樹脂としでは、通
常そのエポキシ当量が１００〜７００．　好マしくは１
００〜３００程度のものが用いられ、１分子中に平均２
個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。　かかる
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂が好適であるが、その他ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール型
エポキシ樹脂等を単独もしくは２種以上混合して使用す
ることができる。　また室温で液状の性状を保てば、一
部面型のエポキシ樹脂を併用することもてきる。

本発明において上記エポキシ樹脂と併用するフェノキシ
樹脂は、下記構造式（１）で表されるように分岐鎖を有
するものである。

但し、Ｒ′　は水素又は他の有機基、Ｘはハロゲン系元
素である。） ここで、ｎ／ｍ＋ｎ＝０．２〜１．０の範囲の分岐鎖を
有し、好ましくは０．３〜０．７のものが用いられる。

　ここでｎ／ｍ＋ｎの値が０．２より小さくなると、直
鎖状のフェノキシ樹脂に近づくにっれて融点が高くなり
液状のエポキシ樹脂との溶解、混合が困難になると共に
、分岐鎖により発現される可撓性が低下する傾向にある
。　一方、１．０に近づくにつれて、硬化後の耐熱性が
低下する傾向にある。　また、ｐ＝１〜９の整数である
。　この範囲外の場合は、側鎖による可撓性発現の効果
が低下するため好ましくない。　また分子量は、５００
０〜５００００、特に１００００が３００００が好まし
い。

５０００より小さいと可撓性が発現しに＜　＜　、５０
０００より大きいとエポキシ樹脂との混合が困難になる
ため好ましくない。

かかるフェノキシ樹脂の具体例としては、（ＣＨ２）５ ０ｆ（ （ＣＨ２）５ ＮＨ２・ 等を挙げることができる。

本発明においては、液状エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂
の混合割合は、重量比で５０　：　５０〜９５〜５、好
ましくは６５　：　３５〜８０　：　２０とするのがよ
い。　フェノキシ樹脂が多すぎると樹脂の粘度が高くな
り、後の加工が難しくなると共にエポキシ樹脂としての
硬化後の特性が低下するため好ましくない。

また、フェノキシ樹脂が少なすぎるとその添加による可
撓性の効果が発現しにくい。

また本発明に用いる加熱硬化用硬化剤としては、ジシア
ンジアミド系、ヒドラジド系、フェノール系、イミダゾ
ール系、三フフ化ホウ素錯体系等から選ばれたものが用
いられる。　その中でもエポキシ樹脂組成物としての貯
蔵安定性の点から、特にジシアンジアミド系が好ましく
用いられる。

また必要に応じて、貯蔵安定性を損なわない範囲内で硬
化促進剤を併用することもできる。　かがる硬化促進剤
は特に限定されないが、例えばアルキル置換グアニジン
系、ジメチル尿素系、イミダゾール系、イミダシリン系
、３級アミン系、モノアミノピリジン系、アミンイミド
系等を挙げることができる。

本発明においては、樹脂成分と硬化剤成分の混合物に更
にシラン系カップリング剤を用いると、耐水性、耐薬品
性、密着性を更に向上させることができる。　　このよ
うなシラン系カップリング剤としては、例えばＸ５ｉＹ
ｓ　　（Ｘはビニル基、メタアクリロキシプロピル基、
アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシア
ルキル基等の非加水分解型の有機基、Ｙは例えばハロゲ
ン、アルコキシ等の加水分解基）で表されるシラン化合
物が好適で、具体的にはＴ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。　こ
の中でも硬化物の耐水性の点から、特にγ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランのようなエポキシ基あるいはメル
カプト基を有するシラン系カップリング剤が好ましい。

　かかるシラン系カップリング剤は、樹脂成分１００重
量部に対して５重量部以下、好ましくは０．２〜３重量
部程度用いられる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物においては、シリカ、
クレー、石膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石英粉
、ガラス繊維、カオリン、マイカ、金属、アルミ粉、ア
ルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミ、タルク、ドロマ
イト、ジルコン、酸化亜鉛、チタン化合物、モリブデン
化合物、アンチモン化合物等の充填剤、顔料、老化防止
剤、発泡剤、その他の一般的に使用される添加剤を用途
や目的性状に応じて適宜配合することもできる。

また上記組成物を接着剤として使用する場合は、塗布被
着体にスポット溶接等で溶接可能なように接着剤に導電
性を付与する目的で金属粉末を添加することができる。

　適当な金属粉末としては、例えば銅、亜鉛、ニッケル
、カドミウム、ステンレス、アルミニウム等を挙げるこ
とができるが、好ましくはアルミニウム、亜鉛、ニッケ
ル、ステンレス粉末からなる群より選ばれた一種以上の
粉末である。　金属粉末の添加量としては、溶接に十分
な導電性を付与するために、エポキシ樹脂接着剤の全体
量の２５重量％以上用いることが好ましい。

本発明の組成物は、上記の室温で液状のエポキシ樹脂と
特定のフェノキシ樹脂とを、通常８０〜１８０℃程度で
加熱溶融混合した後、他の成分をロール、ミキサー、ボ
ールミル、ニーダ−等により通常室温ないしは４０〜６
０°Ｃで各成分を均一に分散させることによって得るこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の構成としたため
、接着性及び可撓性に極めてすぐれている。　したがっ
て本発明の組成物は、従来から接着剤が使用されている
分野に使用できるばかりでなく、特に接着性、シール性
が要求される各分野、例えば電気機器用、自動車用部材
の接着、シール等において有効に使用することができる
。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例及び比較例を示す。

ここで部とあるのは重量部を意味する。

表の配合にて、まずエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を、
実施例１では１２０〜１５０℃、それ以外では１００〜
１３０℃で加熱溶融混合した後、硬化剤、硬化促進剤、
充填側、添加剤等を２本ロールにより、実施例１では４
０〜６０°Ｃ１それ以外では５０〜６０°Ｃで混合して
、実施例１〜４ならびに比較例１〜３のエポキシ樹脂組
成物を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物の特性を以下の方法で評価
し、その結果を表に併せて示す。　なお硬化条件は１６
０℃×３０分間とした。

（１）ゲルタイム 所定温度に加熱した熱板上に樹脂をのせ、樹脂の糸引き
のな（なるまでの時間を測定する。

（２）引張剪断接着力 ＪＩＳ−Ｋ　６８５０に従い、被着体として鋼板（ＳＰ
ＣＣ；１００　Ｘ２５Ｘ　１．６ｔ　ａｍ　）を用い、
接着面積を２５×１２．５ｍ　（厚み１５０μｍ）、引
張速度を５ｍ／ｓｉｎにて測定を行った。

（３）Ｔ剥離接着力 ＪＩＳ−Ｋ　６８５４に従い、被着体として鋼板（ＳＰ
ＣＣ；２００　Ｘ２５Ｘ　０．８ｔ　ｓｕｍ）を用い、
接着剤の厚みを１５０μｍ、引張速度を２００■／ｓｉ
ｎにて測定を行った。

（４）ガラス転移温度 粘弾性スペクトルメーターにおいて、ｔａｎ　δ値の最
大を示す温度をガラス転移温度として測定した。

（イ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。

平均分子量的３８０、エポキシ当量的１９０（ハ）フェ
ノキシ樹脂（２） Ｈ （ニ）フェノキシ樹脂（３） （ホ）ジシアンジアミド （へ）　　３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１
−ジメチル尿素 （ト）テトラメチルグアニジン （チ）炭酸カルシウム （す）アルミ粉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）常温で液状のエポキシ樹脂、下記構造を有するフ
   ェノキシ樹脂、及び加熱硬化用硬化剤を含有してなるエ
   ポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、 −（ＣＨ＿２）＿ＰＯＨ、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、−（ＣＨ＿２）Ｘ、但し、Ｒ′は水素又は他の
   有機基、Ｘはハロゲン系元素、ｎ／ｍ＋ｎ＝０．２〜１
   ．０ｐ＝１〜９の整数である。）