JP2850698B2 - エポキシ樹脂系構造用接着性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なエポキシ樹脂系構
造用接着性組成物、さらに詳しくは、施行時に展延しや
すく、しかも塗布後は室温及び加熱時にてもタレにくい
上、優れた耐衝撃性を有するエポキシ樹脂系構造用接着
性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は種々の優れた性質
を有することから、例えば接着剤、接着フイルム、母材
樹脂、注型用樹脂、粉体成形用樹脂、塗料、電子回路封
止剤、各種複合材用基材樹脂などの用途に幅広く用いら
れている。しかしながら、このエポキシ樹脂は耐衝撃性
が不十分であるという欠点を有し、これまで種々の改良
がなされてきた。この耐衝撃性を改良する方法は、エポ
キシ樹脂自体の化学構造を改良する方法と、別途調製し
た耐衝撃性改良剤をエポキシ樹脂に添加する方法とに大
別することができるが、前者の方法のみでは耐衝撃性を
十分に満足させうるエポキシ樹脂は得られない。一方、
後者の方法としては、未硬化エポキシ樹脂に、（１）可
溶性エラストマー単量体を添加し、両者を同時に重合す
る方法、（２）相溶性のあるエラストマー重合体を添加
する方法、（３）微粒子状の耐衝撃性改良用重合体を分
散させる方法などが知られている。前記（１）の方法に
ついては、エポキシ樹脂中でｎ−ブチルアクリレートを
ＳＩＰＮ（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｉｎｔｅｒｐｅ
ｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）として、０.
１〜０.２μｍのゴムドメインを生成させる方法が試み
られているが［「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・シンポジウム（Ｊ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ）」第４６巻、第１７５〜１９０ペー
ジ（１９７４年）］、この方法は一般的に生成物の軟化
点が低下するとともに機械的強度がばらつくなどの欠点
を有している。また、前記（２）の方法については、カ
ルボキシル基とアミノ基を末端基とするブタジエン−ア
クリロニトリル共重合ゴムなどのエラストマー成分を添
加してゴム変性する例が種々提案され、その一部は実用
化されているが、この方法で得られたものは構造用接着
剤として使用するには、耐衝撃性や靭性の点で、まだ十
分に満足しうるとはいえない。さらに（３）の方法につ
いては、コアがゴム状成分で、シェルが樹脂状の（メ
タ）アクリレート系重合体から成るコアシェル型改質剤
が有効なことが知られており（特開平２−８０４８３号
公報）、該改質剤を含む接着剤が自動車製造工程におい
て利用されるようになった。これは次の理由による。す
なわち、自動車の製造に当たっては、車のフレームに所
定の搭載部品が組み込まれたのち、ボディの外板が取り
付けられる。この外板の取り付けは、一般には、外板と
フレームの所要箇所の間を線状で溶接する代わりにスポ
ット溶接が行われ、そしてスポット間を接着剤で接着す
ることにより、簡便化が図られている。また、フレーム
を無くし、ボディ自身で外力に耐えられるモノコック・
ボディ方式によっても多くの自動車が製造されており、
この場合は各単位間の接合において上記と同様にスポッ
ト間に接着剤が用いられる。この接着剤においては、加
熱硬化されたのち、鉄板が電着塗装や化粧塗装のような
１８０℃以上、１５０℃以上の高温処理されても、変質
しないものが要求されるからである。このような用途に
用いられる接着剤に要求される性能としては、（１）室
温での塗布時に容易に展延できるような粘度を有するこ
と、（２）塗布後はタレないことが必要で、低剪断力下
で高粘度、すなわちチキソトロピーであること、（３）
加熱硬化に先だって溶融段階で粘度が下がってタレない
こと、などが挙げられる。しかしながら、前記（１）〜
（３）の要求性能を満たし、かつ優れた耐衝撃性を有す
るエポキシ樹脂系接着性組成物は、これまで見い出され
ていないのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、塗布時に展延しやすく、しかも塗布後は
室温及び加熱時にてもタレにくい上、優れた耐衝撃性を
を有するエポキシ樹脂系構造用接着性組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するエポキシ樹脂系構造用接着性組成物
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノールＡ
又はビスフェノールＦから誘導されるエポキシ樹脂に対
し、エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤、ジベンジリデンソ
ルビトール又はその核置換体、特定の補強剤及び可塑剤
を、それぞれ所定の割合で配合した組成物が、その目的
に適合しうることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）ビ
スフェノールＡ又はビスフェノールＦから誘導されるエ
ポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ樹脂用
熱活性型硬化剤３〜３０重量部、（Ｃ）ジベンジリデン
ソルビトール又はその核置換体０.５〜１０重量部、
（Ｄ）カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体液状ゴム、架橋ゴム及びゴム成分コアと樹脂
成分シェルとから成るコア／シェル重合体の中から選ば
れた少なくとも１種の補強剤５〜１００重量部、及び
（Ｅ）分子量１８０〜４６０の脂肪族及び／又は芳香族
系リン酸トリエステル２〜２０重量部を配合して成るエ
ポキシ樹脂系構造用接着性組成物を提供するものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明組成物にお
いては、（Ａ）成分としてビスフェノールＡ又はビスフ
ェノールＦから誘導されるエポキシ樹脂が用いられる。
このようなエポキシ樹脂の例としては、一般式

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】で表されるものを挙げることができる。こ
の一般式［１］及び［２］におけるｎは０以上の数であ
るが、平均値として１未満のものが常温において液状で
あり好適である。また、ビスフェノールＡにエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドをそれぞれ２〜２０モル
付加した化合物から誘導されるエポキシ樹脂も使用する
ことができる。本発明組成物において、（Ｂ）成分とし
て用いられるエポキシ樹脂用熱活性型硬化剤としては、
例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニル
スルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのような
イミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,
Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿
素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水
物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三
フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフ
ェノールなどが挙げられ、これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの
中で、特にジシアンジアミドが好適である。この（Ｂ）
成分の熱活性型硬化剤の配合量は、前記（Ａ）成分のエ
ポキシ樹脂１００重量部に対し、３〜３０重量部、好ま
しくは５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が、３
重量部未満では硬化不良を起こして、各接着強度を著し
く低減させる原因となり、３０重量部を超えると成形時
の過剰な発熱反応に伴い部分的な分解や熱劣化を起こ
し、各接着強度の顕著な低下や変色を呈する結果とな
る。本発明組成物においては、（Ｃ）成分としてジベン
ジリデンソルビトール又はその核置換体が用いられる。
このものは少量の添加で大きく粘度を上昇させるゲル化
剤又はチキソトロープ剤としての作用を有している。一
般に液状媒体を高粘度化するために添加される物質はゲ
ル化剤又はチキソトロープ剤と呼ばれている。代表的な
ものとしては、コロイダルシリカ、ベントナイト、無水
ケイ酸、含水ケイ酸などが知られている。しかしなが
ら、このような一般のゲル化剤は、無機物を多量に用い
なければならず、その結果得られる接着性組成物の強度
が低下するという好ましくない事態を招来する。本発明
の目的である室温でのタレ防止の他に加熱時のタレ防止
をも実現するには、従来のゲル化剤では不可能であっ
た。これに対し、該ジベンジリデンソルビトール又はそ
の誘導体を用いれば、常温及び加熱時の粘度を、ともに
十分に高くすることができ、かつ塗布時にはスムーズに
展延できる上、加熱硬化後十分な強度が得られる。前記
ジベンジリデンソルビトールは、ソルビトールの誘導体
であって、式

【０００８】

【化３】

【０００９】で表され、異性体が存在するが、代表的な
ものとして、式

【００１０】

【化４】

【００１１】で表される構造のものを挙げることができ
る。また、ジベンジリデンソルビトールの核置換体とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、オク
トキシ基などのアルコキシ基などで置換した誘導体を挙
げることができる。なお、これらの化合物の使用にあた
っては、単独で用いてもよいし、異性体混合物として用
いてもよい。本発明組成物においては、この（Ｃ）成分
のジベンジリデンソルビトール又はその核置換体の配合
量は、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対
し、０.５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範
囲で選ばれる。この配合量が０.５重量部未満では所望
の粘度のものが得られず、常温や加熱時にタレが生じる
おそれがあるし、１０重量部を超えると塗布時に展延が
スムーズにできなかったり、加熱硬化後十分な強度が得
られなかったりする。本発明においては、この（Ｃ）成
分の使用に当たっては、予め（Ａ）成分のエポキシ樹脂
に一定の濃度で加熱溶解してマスターとしておくことが
望ましい。接着性組成物を調製する際には、必要な該
（Ｃ）成分量を含有するこのマスターを計量し、その中
に含まれるエポキシ樹脂の量をさし引いて、（Ａ）成分
の量を決めるのである。このような方法を採用すること
により、（Ｃ）成分の極端な偏在を妨ぐことができる。
本発明組成物においては、（Ｄ）成分の補強剤として、
（イ）カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体液状ゴム、（ロ）架橋ゴム及び（ハ）ゴム成
分コアと樹脂成分シェルとから成るコア／シェル重合体
の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。該
（イ）成分のカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体液状ゴムとしては、通常数平均分子量
が５００〜１０,０００の範囲にあるものが用いられ
る。

【００１２】また、該（ロ）成分の架橋ゴムとしては、
軟化点が−２０℃以下のジエン系又は（メタ）アクリレ
ート系の単量体単位を主とする架橋された共重合体が挙
げられる。このものは、平均粒径が０.０１〜５μｍ、
好ましくは０.０５〜０.３μｍの範囲にあるものが好適
である。ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、
イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、
１,４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの
非共役ジエン系化合物が挙げられる。一方、（メタ）ア
クリレート系単量体としては、例えばブチルアクリレー
ト、エチルメタクリレートなどが挙げられる。また、架
橋処理には、共重合体の重合時に、例えばエチレングリ
コールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメリッ
ト酸トリアリルなどの複数の二重結合を有するラジカル
重合性架橋性単量体を用いるのがよい。さらに、（ハ）
成分のゴム成分コアと樹脂成分シェルから成るコア／シ
ェル重合体としては、例えばコアが−２０℃以下のガラ
ス転移点を有するゴム成分から成り、かつシェルが５０
℃以上のガラス転移点を有する樹脂成分から成るコア／
シェル構造の粒子（特願平３−２５３０２９号）を用い
ることができる。該ゴム成分としては、例えばブチルア
クリレートやエチルアクリレートなどの（メタ）アクリ
レート系単量体又はブタジエンやイソプレンなどのジエ
ン系単量体に、場合によりエチレングリコールジアクリ
レート、ジビニルベンゼン、トリメリット酸トリアリル
などの架橋性単量体を加えて乳化重合することにより、
調製することができる。このようにして得られたコアに
対し、シェル層として、エチルアクリレートやメチルメ
タクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体を主
に、場合によりアクリル酸やクロトン酸などの重合性不
飽和カルボン酸を加えた単量体を乳化重合して、被覆す
ることにより、所望のコア／シェル重合体が得られる。
本発明組成物においては、この（Ｄ）成分の補強剤は、
該（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、５
〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部の範囲で
配合される。この量が５重量部未満では耐衝撃性改良効
果が十分に発揮されないし、１００重量部を超えると粘
度が著しく高くなり、取り扱いにくくなる。

【００１３】本発明組成物において、（Ｅ）成分として
用いられる分子量１８０〜４６０の脂肪族及び／又は芳
香族系リン酸トリエステルとしては、例えばトリクレジ
ルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルフォスフ
ェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォ
スフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジ
フェニルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフ
ェート、トリエチルフォスフェート、ジフェニル−２−
メタクリロイロキシエチルフォスフェート、オクチルジ
フェニルフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロ
イロキシエチルフォスフェート、トリスジクロロプロピ
ルフォスフェート、トリスジクロロエチルフォスフェー
トなどが挙げられるが、これらの中で特にトリクレジル
フォスフェートが好適である。これらのリン酸エステル
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよく、その配合量は、通常（Ａ）成分のエポキシ樹脂
１００重量部に対して、２〜２０重量部、好ましくは５
〜１５重量部の範囲で選ばれる。この配合量が１重量部
未満では可塑剤を配合した効果が十分に発揮されない
し、３０重量部を超えると加熱硬化後の強度が低下する
傾向がみられる。本発明組成物においては、所望に応
じ、本発明の目的が損なわれない範囲で加工性や粘性な
どの施工特性の調整、安定性、あるいはコストを低減さ
せるなどの目的で各種添加成分、例えば硬化促進剤、充
填剤、顔料、他のチクソトロープ剤、難燃剤、酸化防止
剤、離型剤、界面活性剤、発泡剤などを添加することが
できる。該硬化促進剤としては、例えばアルコール系、
フェノール系、メルカプタン系、ジメチルウレア系、脂
環族系、さらにはイミダゾールなどが挙げられる。また
顔料としては、二酸化チタン、リサージ、リトボン、酸
化亜鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。本発明の
エポキシ樹脂系構造用接着性組成物は、前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分
及び必要に応じて用いられる各種添加成分を室温で均質
に混練することにより、調製することができる。この際
用いられる混練機としては、一般に使用されているチェ
ンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパ
ー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押
出機などが挙げられる。このエポキシ樹脂系接着性組成
物は、通常の方法、例えばスプレー、シーラーガン、刷
毛塗り、コーターなどの方法で被接着性基板に塗布さ
れ、次いでオーブンなどにより、最終的には２００℃前
後にて加熱硬化される。本発明のエポキシ樹脂系構造用
接着性組成物は、スムーズに塗布することができ、室温
及び加熱時の粘度が十分に高くてタレを起こさず、加熱
硬化されて耐衝撃強度及びＴ字剥離強度の大きい接着特
性を示す。

【００１４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、組成物の特性は次のようにして
評価した。 （１）初期粘度 接着性組成物を２５℃にて１時間静置後、ブルックフィ
ールド（ＢＨ）型回転粘度計［東京計器(株)製］を用い
て、ローターＮＯ７にて下降法で測定する。２０rpmで
６０、８０及び１００秒の粘度を測定し、次いで１０rp
mでも同様に３回測定し、以後、５rpm、２.５rpmでも同
様に粘度を測定する。２.５rpmでの３つの値の平均値を
初期粘度とする。 （２）チキソトロピー性 上記（１）の粘度測定結果を用いて指数とする。すなわ
ち、２.５rpmで３回測定した平均粘度を、２０rpmでの
平均粘度で除した値が大きいほど、チキソトロピー性が
大きいと判定する。 （３）加熱時タレ 巾５mm、深さ５mm、長さ３００mmの溝の一方の端に、直
径２０mmの半球状の窪みと接続して設けてあるアルミニ
ウムダイカストの試験器を用いる。半球状の窪みに接着
性組成物を溢れる程度に入れてから、ナイフコーターで
溝の反対方向に引いてすりきりの状態にする。次いで試
験器を１８０℃のオーブンに４５°傾斜して設置して２
０分間経過させる。試験器を取出して接着性組成物の半
球状の窪みから流れ出た距離（mm）を測定し、加熱時の
タレとする。 （４）接着強度 接着性組成物を軟鋼にドクターナイフで塗工して貼り合
わせ、オーブンにて１８０℃で３０分間加熱して硬化さ
せ、下記の方法に準じて測定した。 Ｔ字剥離強度：ＪＩＳ Ｋ-６８５０、テストピース０.
８×２５×２００mm 衝撃剥離強度：ＪＩＳ Ｋ-６８５５ 実施例１〜５、比較例１〜６ 第１表に示す配合にて、２５℃の恒温室でプラネタリー
ミキサーで５分間混練し、真空脱泡機にて脱泡処理して
エポキシ樹脂系構造用接着性組成物を調製し、その特性
を評価した。その結果を第１表に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】注 エピコート８２８：一般式［１］においてｎ＝０のエポ
キシ樹脂、シェル油化エポキシ(株)製 ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド、日本カーバイド(株)製 硬化促進剤：イミダゾールアルキル尿素変性系、エー・
シー・アール(株)製 ＥＡＧＥＬ：ジベンジリデンソルビトール、イーシー化
学工業(株)製 カルシーズＰＬ：平均粒径が０.１０μｍの炭酸カルシ
ウム、神島化学工業(株)製 エアロジル２００：含水珪酸、デグサ社（独）製 白艶化ＣＣＲ：平均粒径が０.０８μｍの炭酸カルシウ
ム、白石工業(株)製 ホワイトン−ＳＢ：平均粒径が１.７５μｍの炭酸カル
シウム、白石工業(株)製 ＣＴＢＮ：末端カルボキシル変性アクリロニトリル・ブ
タジエンゴム、エー・シー・アール(株)製 架橋ゴム：乳化重合によって作られた平均一次粒径が
０.１μｍのＮＢＲゴムでジビニルベンゼンによって架
橋を施され、ゲル成分が９０％の重合体粒子、日本ゼオ
ン(株)製 ＢＡ／ＭＭＡ系樹脂：核部のゴム弾性体としてブチルア
クリレート単位５０wt％を含有し、外殻部がメチルメタ
クリレートより成る、平均一次粒径が０.２μｍで乳化
重合によって作られたコアシェル型重合体粒子、日本ゼ
オン(株)製 ＢＤ／ＭＭＡ系樹脂：核部のゴム弾性体としてブタジエ
ン単位５０wt％を含有し、外殻部がメチルメタクリレー
トより成る、平均一次粒径が０.２μｍで乳化重合によ
って作られたコアシェル型重合体粒子、日本ゼオン(株)
製 ＴＣＰ：トリクレジルフォスフェート、大八化学(株)製

【００１８】

【発明の効果】本発明によると、施工時に展延しやす
く、しかも塗布後は室温及び加熱時にてもタレにくい
上、優れた耐衝撃性を有するエポキシ樹脂系構造用接着
性組成物が容易に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:52） (Ｃ０８Ｌ 63/02 9:02 21:00） (Ｃ０９Ｊ 163/02 109:02 121:00） (56)参考文献 特開 平２−80483（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−133421（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−150485（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−63828（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 163/00 - 163/10 C09J 109/02 C09J 121/00 C08L 63/00 - 63/10 C08L 9/02 C08L 21/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ビスフェノールＡ又はビスフェノー
   ルＦから誘導されるエポキシ樹脂１００重量部に対し、
   （Ｂ）エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤３〜３０重量部、
   （Ｃ）ジベンジリデンソルビトール又はその核置換体
   ０.５〜１０重量部、（Ｄ）カルボキシル基含有アクリ
   ロニトリル−ブタジエン共重合体液状ゴム、架橋ゴム及
   びゴム成分コアと樹脂成分シェルとから成るコア／シェ
   ル重合体の中から選ばれた少なくとも１種の補強剤５〜
   １００重量部、及び（Ｅ）分子量１８０〜４６０の脂肪
   族及び／又は芳香族系リン酸トリエステル２〜２０重量
   部を配合して成るエポキシ樹脂系構造用接着性組成物。