JPH08295865A - エポキシ樹脂系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 疑似硬化性と高い接着強さとを合わせ持った
構造用接着剤を提供すること。 【構成】 （Ａ）ビスフェノールＡ及び／又はビスフェ
ノールＦから誘導される液状エポキシ樹脂１０〜９０重
量部、（Ｂ）ガラス転移温度が−３０℃以下のアクリレ
ート及び／又はメタクリレート系重合体を分散させた液
状のエポキシ樹脂１０〜９０重量部、（Ｃ）（ａ）ガラ
ス転移温度が−３０℃以下のアクリレート及び／又はメ
タクリレート系重合体からなるコア成分と、（ｂ）
（イ）アクリレート及び／又はメタクリレート系重合体
と（ロ）カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和
カルボン酸系単量体とから構成され、ガラス転移温度が
７０℃以上の共重合体からなり、かつ該共重合体樹脂粒
子に１価及び／又は２価の金属カチオンを付加してイオ
ン架橋させたシェル成分とを持つ樹脂粉末粒子が前記
（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して５〜７０重量部、
及び（Ｄ）エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を必須成分と
して含有することを特徴とするエポキシ樹脂系接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化型エポキシ
樹脂系接着剤に関し、特に疑似硬化性と高い接着強さと
を合わせ持った構造用接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、自動車の組立、特にドアやフードなどのアウターパ
ネルとインナーパネルとの接合部は、ヘミングと呼ばれ
るかしめ構造になっており、この部分には防錆性の確保
を兼ねて、エポキシ樹脂系接着剤が多く用いられてい
る。これらの接着剤の中には、作業性の面から、疑似硬
化型のエポキシ樹脂系接着剤が使われる場合がある。こ
の疑似硬化型接着剤には以下に示すようなメリットがあ
る。即ち、自動車の場合には鋼板に接着剤を塗布してパ
ネルを合わせ、スポット溶接や機械的な接合を行ってか
ら、塗装工程に投入することが一般的であり、疑似硬化
型接着剤であれば、接着剤を塗布して、接合すべきパネ
ルを合わせてから、接着剤塗布部をパネルの上から、短
時間に、加熱することにより、接着剤を疑似硬化させ、
部品としての形状を凍結させることができる。

【０００３】この際、接着剤でパネルの固定を行うため
に、スポット溶接の省略が可能となり、また、接着剤が
ゲル状態になっているために、塗装オーブンで接着剤が
硬化するまで、塗装前処理に接着剤が溶解したり、水洗
のシャワーで接着剤が飛散するという不具合もなくすこ
とができるというメリットがある。このような疑似硬化
型接着剤として、乳化重合、懸濁重合又はそれに類する
ような方法で得られたアクリル粒子を液状のエポキシ樹
脂に分散した疑似硬化型接着剤が提案されている（特開
昭６２−２９７３７７号公報）。

【０００４】しかしながら、液状のエポキシ樹脂にアク
リル粒子を分散させただけの組成物では、確かに、疑似
硬化性に優れた接着剤が得られるものの、引張りせん断
強さやはく離強さなどの接着強さという点では、構造用
途に用いるには十分であるとは言いがたい。このため、
このタイプの接着剤を構造用接着剤として使用する場合
には、通常ゴム変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキ
シ樹脂などの変性エポキシ樹脂を少量併用して接着性を
向上させている。

【０００５】一方、これらの変性エポキシ樹脂の配合量
を増加させることで、より高い接着強さを得ようとして
も、もともとアクリル粒子を配合しているため、概し
て、接着剤の粘度が高くなり、実際、パネルへ接着剤を
塗布するときに、パネルへの定着性が悪くなり、接着剤
がパネルにうまく塗布することができなかったり、高粘
度であるため塗布された接着剤がパネルから脱落すると
いう問題が生じやすい。

【０００６】従って、接着強さを向上させるために、ゴ
ム変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂を併用
する場合には、上述したように粘度の高い変性エポキシ
樹脂を併用することになるため、その配合量に限界があ
った。特に自動車の場合には、防錆油やプレス油のつい
た鋼板への塗布になるため、接着剤のパネルへの定着性
は極めて重要な問題となり、接着剤に適度な流動性が必
要となる。

【０００７】このアクリル粒子を分散した疑似硬化型接
着剤は、現在、主として防錆目的で使用されているため
に接着強さはさほど要求されないが、接着強さを向上さ
せることによって、構造部材への拡大採用も期待される
ため、このアクリル粒子を分散したエポキシ樹脂系接着
剤の高強度化を図ることがかねてからの課題となってい
た。

【０００８】一方、アクリル粒子としてコアシェル型の
アクリル粒子を用いると、疑似硬化性と高い接着強さと
が得られることが知られている（特開平２−８０４８３
号公報）。しかしながら、このコアシェル型アクリル粒
子をエポキシ樹脂に分散した接着剤は、１２０℃程度の
加熱でゲル化するという疑似硬化性を持つがために、１
液接着剤としての貯蔵安定性が低下するという問題があ
った。

【０００９】これは接着剤を室温で長期間保存すると、
シェル層のアクリル樹脂が徐々に液状のエポキシ樹脂に
溶解又は潤滑して、ついにはゲル化に至るという現象で
ある。そこで貯蔵安定性を改善するために粒子表面をイ
オン架橋すると、実用上問題ない良好な貯蔵安定性を得
ることができる。

【００１０】しかしながら、逆にイオン架橋しているが
ためにコアシェル型アクリル粒子が本来持つエポキシ樹
脂のタフネス化などの改質能力をある程度犠牲にするこ
とになり、接着性能がイオン架橋しないコアシェル型ア
クリル粒子に比べ劣るという問題があった。そこでイオ
ン架橋したコアシェル型アクリル粒子を分散したエポキ
シ樹脂系接着剤の貯蔵安定性を損ねることなく、接着強
さを改善することができる接着剤組成物を見いだすこと
が兼ねてからの課題であった。

【００１１】従って本発明は、このイオン架橋したコア
シェル型アクリル粒子をエポキシ樹脂に分散させた接着
剤において、より高い接着強さを発現させることが可能
なエポキシ樹脂系接着剤を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、変性エポキシ樹脂
として、エポキシ樹脂の中に、ガラス転移温度（以下、
Ｔｇと呼ぶ）が−３０℃以下のゴム状アクリル粒子を分
散したエポキシ樹脂（以下、アクリルゴム分散エポキシ
樹脂と呼ぶ）を、イオン架橋したコアシェル型アクリル
粒子を分散したエポキシ樹脂の一成分として併用した接
着剤が極めて高い接着強さを示すことを見出し、本発明
に到達した。

【００１３】本発明の上記の目的は、（Ａ）ビスフェノ
ールＡ及び／又はビスフェノールＦから誘導される液状
エポキシ樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ）ガラス転移温度
が−３０℃以下のアクリレート及び／又はメタクリレー
ト系重合体を分散させた液状のエポキシ樹脂１０〜９０
重量部、（Ｃ）（ａ）Ｔｇが−３０℃以下のアクリレー
ト及び／又はメタクリレート系重合体からなるコア成分
と、（ｂ）（イ）アクリレート及び／又はメタクリレー
ト系重合体と（ロ）カルボキシル基を有するラジカル重
合性不飽和カルボン酸系単量体とから構成され、ガラス
転移温度が７０℃以上の共重合体からなり、かつ該共重
合体樹脂粒子に１価及び／又は２価の金属カチオンを付
加してイオン架橋させたシェル成分とを持つ樹脂粉末粒
子が前記（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して５〜７０
重量部、及び（Ｄ）エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を必
須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂系
接着剤により達成された。

【００１４】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂系接着剤は、成分
（Ａ）としてビスフェノールＡ及び／又はビスフェノー
ルＦから誘導される液状エポキシ樹脂１０〜９０重量部
を含む。これらは汎用エポキシ樹脂と呼ばれるものでビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂などが代表的である。液状エポキシ樹脂とし
ては、更にビスフェノールＡやビスフェノールＦにプロ
ピレンオキサイドやエチレンオキサイドなどを付加した
ものなどが使用することができる。また、これらエポキ
シ樹脂の混合物も用いることができる。

【００１６】これらのエポキシ樹脂は本発明の接着剤組
成物中に全エポキシ樹脂に対し１０〜９０重量部の割合
で用いられる。ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノ
ールＦから誘導されるエポキシ樹脂が１０重量部未満に
なると、硬化後の弾性率が低くなり、引張りせん断強さ
が低下する。逆に、９０重量部を超えると、硬化物の弾
性率が高く、かつ脆くなり、剥離強さなどが低下し実用
に耐えなくなる。

【００１７】成分（Ｂ）のＴｇが−３０℃以下の重合体
を与えるアクリレート及び／又はメタクリレート系重合
体としては、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタク
リレート、エチルメタクリレートなどが挙げられ、これ
らは１種用いても良いし、２種以上組み合わせても良
い。

【００１８】また、これらの重合体を製造するに際して
は、必要に応じて架橋性単量体を添加して、一層ゴム性
状を増加させることもできる。これらの重合体をエポキ
シ樹脂に分散させた変性エポキシ樹脂は、アクリルゴム
分散エポキシ樹脂としても市販されており入手が可能で
ある。

【００１９】この成分（Ｂ）は全エポキシ樹脂量に対
し、１０〜９０重量部の割合で用いられる。成分（Ｂ）
が１０重量部未満になると、接着強さ、中でも剥離強さ
などが低下する。逆に、９０重量部を超えると、硬化物
が柔らかくなり、せん断強さが低下すると共に、接着剤
の粘度も高くなり、接着剤塗布時の作業性が低下する。

【００２０】成分（Ｃ）のアクリル粒子はコアシェル型
のアクリレート及び／又はメタクリレート系重合体微粒
子に１価及び／又は２価の金属カチオンを付加してイオ
ン架橋させたものである。コア成分を構成する樹脂は、
Ｔｇが−３０℃以下のアクリレート及び／又はメタクリ
レート系重合体からなるゴム状の成分である。Ｔｇが−
３０℃以下のアクリレート及び／又はメタクリレート系
重合体としては、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルメタクリレー
トなどが挙げられ、これらは１種で用いても良く、２種
以上を組み合わせて用いても良い。

【００２１】また、これらの樹脂を製造するに際して
は、架橋性単量体としてエチレングリコールジアクリレ
ートなどを０．１〜５重量％の範囲で添加してゴム性状
を増加させることもできる。この際、架橋性単量体が５
重量％を超えると、架橋が進み、コア層が硬くなり接着
強さが低下することになるため注意が必要である。

【００２２】次に、前記コア成分にシェルを形成させて
コアシェル型とするが、シェル部は（イ）アクリレート
及び／又はメタクリレート系単量体と（ロ）カルボキシ
ル基を有するラジカル重合性不飽和カルボン酸系単量体
との共重合体から構成され、且つＴｇが７０℃以上であ
ることが必要である。

【００２３】成分（イ）のアクリレート及び／又はメタ
クリレート系単量体としては、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチル
メタクリレートなどが挙げられ、これらは１種で用いて
も良く、２種以上組み合わせて用いても良い。これらの
中ではメチルメタクリレートが好適に用いられる。

【００２４】また、原料成分（ロ）として用いられるカ
ルボキシル基を有するラジカル性不飽和カルボン酸単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マ
レイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸やその無水
物、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノブチルなど
の不飽和カルボン酸のモノエステルやその誘導体などが
挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸などが好適に用いられる。

【００２５】シェル成分を製造するに際しては、架橋性
単量体としてエチレングリコールジアクリレートなどを
コア成分を形成させた時と同様に０．１〜５重量％の範
囲で添加することができる。この際、架橋性単量体が５
重量％を超えると、シェル層とエボキシ樹脂との膨潤性
が低下し、疑似硬化性が失われる。

【００２６】アクリル粒子のコア成分とシェル成分との
比は１０／１〜１／４の範囲にあることが好ましい。コ
ア成分とシェル成分の比が１０／１未満になると、疑似
硬化性に劣ることになり、かつ粉末微粒子の形状を保つ
ことが困難となる。逆に、１／４を超えると、接着強さ
が低下してコアシェル型アクリル粒子本来の性能を発現
することができなくなる。通常、コア成分とシェル成分
との比が１／１〜１／２の範囲であることが好ましい。

【００２７】このような構成で得られたコアシェル型ア
クリル粒子は、少なくともシェル部にはカルボキシル基
を含有する共重合体が存在し、該共重合体はカルボキシ
ル基を含む単量体単位が共重合体１分子当り、平均して
１個以上結合し、かつ該共重合体１００重量部当り０．
０１〜２０重量部の割合でカルボキシル基を有する単量
体を含有するものが好ましい。この単量体の含有量が
０．０１重量部未満になると、イオン架橋による粒子表
面の改質効果がほとんどなく、接着剤自体の貯蔵安定性
が損なわれる。逆に、２０重量部を超えると疑似硬化性
が低下する。

【００２８】シェル層を形成する（メタ）アクリレート
系重合体のＴｇは粉末状粒子としての形態を保つために
７０℃以上であることが必要である。７０℃未満になる
とエポキシ樹脂に分散混合した場合に貯蔵安定性が不十
分となり実用に耐えない。

【００２９】以上のような性状を持つコアシェルアクリ
ル粒子は多段乳化重合で公知の方法で製造することがで
き、重合後はイオン架橋を行うためにカチオン供給体を
加え、次いで分離、乾燥することにより微粒子状樹脂と
して得ることができる。イオン架橋に用いる１価及び／
又は２価の金属カチオンとしては、カリウム、ナトリウ
ム、リチウム、カルシウム、亜鉛及びスズから成る群か
ら選ばれた少なくとも１種を適宜選択して使用すること
がでる。また、これらのカチオンの供給体としては、水
酸化物、リン酸塩、炭酸塩及び硝酸塩に加えて、更にオ
クチル酸、ステアリン酸及びコハク酸などの有機酸塩な
どが挙げられる。

【００３０】成分（Ｄ）として用いられるエポキシ樹脂
用熱活性型硬化剤としては、公知の硬化剤の中から適宜
選択して使用することができ、例えばジシアンジアミ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−
ヘプタデシルイミダゾール、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、三フッ化ホウ素錯
化合物などが挙げらる。これらの硬化剤は１種で用いて
も良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００３１】この熱活性型硬化剤の配合量は、特に限定
されないが、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合
が好適である。熱活性型硬化剤の配合量が２重量部未満
となると、硬化不良を起こし、接着性を損ねる原因とな
る。逆に３０重量部を超えると硬化時の過剰な発熱によ
り分解や熱劣化を起こす。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂系接着剤には必要に
応じて各種添加剤を配合することができる。各種添加剤
としては、例えば、可塑剤、希釈剤、安定剤、充填剤、
着色剤などが挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００３４】まず、実施例で行った接着剤の評価法を以
下に記す。

【００３５】１）疑似硬化性 平板に塗布した接着剤を１２０℃で５分間加熱してゲル
化させ、手はく離を行い、以下の判定基準に従った。 ○：ゲル化した接着剤組成物は鋼板に密着しているが、
手で比較的容易にはく離することができる。 ×：ゲル化しないか、ゲル化していても組成物の強度が
弱く、手はく離が不可能である。

【００３６】２）貯蔵安定性 Ｂ型回転粘度計を用いて２０℃における接着剤の初期粘
度及び４０℃の恒温槽に７日間保管した後の粘度を測定
して増粘率を求める。

【００３７】３）引張りせん断強さ及びＴはく離強さの
測定 引張りせん断強さはＪＩＳ Ｋ６８５０、Ｔはく離強さ
はＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、防錆油を塗布した軟鋼
板を用いて接着試験を行った。また、焼き付け条件は１
８０℃、２０分とした。

【００３８】イオン架橋コアシェルアクリル粒子の製造
例 ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）５０重量部を乳化剤に
ソジウムアルキルサルフェート（炭素数１２〜１８）
１．０重量部と、重合触媒として過硫酸カリウム０．１
重量部とを添加し、水１５０重量部中で温度７０℃にて
３時間、乳化重合を行った。これによりポリｎ−ブチル
アクリレート（ＰＢＡ）のコア部を製造し、次いでこの
重合液にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０重量部を
３時間かけて連続的に重合系に添加し、コア部の表面に
シェル部を形成させた。

【００３９】このシェル部の重合過程において、ＭＭＡ
の添加量が５０％に達した時点でメタクリル酸（ＭＡ）
５重量部と、架橋剤としてテトラエチレングリコールジ
メタクリレート１重量部とを添加して共重合を終了し
た。続いて、このラテックスに水酸化カリウムの０．５
重量％水溶液５重量部を添加し、０．５時間撹拌した。
次いで、重合液を濾過して重合体を分離し、乾燥して、
イオン架橋したコアシェル型アクリル粒子を得た。これ
をポリマーＡとする。

【００４０】前記製造例と全く同様な方法で乳化重合を
行いコアシェル型アクリル粒子を製造したもの、すなわ
ちイオン架橋させないコアシェル型アクリル粒子をポリ
マーＢとする。

【００４１】前記製造例と全く同様な方法で乳化重合を
行いコアシェル型アクリル粒子を製造し、イオン架橋に
３価のカチオン供給体として水酸化アルミニウム１重量
％水溶液を２重量部用いてイオン架橋したコアシェル型
アクリル粒子を得た。これをポリマーＣとする。

【００４２】実施例１〜８ 製造例で得られたポリマーＡを用いて表１に示すような
配合でニーダを用いて接着剤を作製し、所定の試験を実
施した。その結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１に示すように、これらの接着剤は疑似
硬化性や貯蔵安定性に優れ、かつ、せん断強さは２０Ｍ
Ｐａ以上、Ｔはく離強さは２００Ｎ／２５ｍｍ以上と極
めて高い接着強さを有することが判る。

【００４５】比較例１〜６ 表１に示すように、比較例で得られた接着剤は実施例で
得られたものに比べて、疑似硬化性、貯蔵安定性、せん
断強さ及びＴはく離強さの全ての項目に優れた性能を示
さず、特に、はく離強さは実施例のものに比べて著しく
劣ることが判る。

【００４６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂系接着剤は、変性
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂中に、Ｔｇが−３０℃
以下のゴム状アクリル粒子を分散したエポキシ樹脂（ア
クリルゴム分散エポキシ樹脂）をイオン架橋したコアシ
ェル型アクリル粒子を分散したエポキシ樹脂の一成分と
した接着剤としたことにより、疑似硬化性はもちろんの
こと、高い接着強さも合わせ持つという優れた効果が得
られる。

フロントページの続き (72)発明者 小徳 正道 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ビスフェノールＡ及び／又はビス
   フェノールＦから誘導される液状エポキシ樹脂１０〜９
   ０重量部、（Ｂ）ガラス転移温度が−３０℃以下のアク
   リレート及び／又はメタクリレート系重合体を分散させ
   た液状のエポキシ樹脂１０〜９０重量部、（Ｃ）（ａ）
   ガラス転移温度が−３０℃以下のアクリレート及び／又
   はメタクリレート系重合体からなるコア成分と、（ｂ）
   （イ）アクリレート及び／又はメタクリレート系重合体
   と（ロ）カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和
   カルボン酸系単量体とから構成され、ガラス転移温度が
   ７０℃以上の共重合体からなり、かつ該共重合体樹脂粒
   子に１価及び／又は２価の金属カチオンを付加してイオ
   ン架橋させたシェル成分とを持つ樹脂粉末粒子が前記
   （Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して５〜７０重量部、
   及び（Ｄ）エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を必須成分と
   して含有することを特徴とするエポキシ樹脂系接着剤。
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）のガラス転移温度が−３０℃
   以下のアクリレート及び／又はメタクリレート系重合体
   としてｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、
   プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
   ２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレー
   ト及びエチレルメタクリレートから成る群から選ばれた
   少なくとも１種を組み合わせて得られる重合体であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂系接着剤。
3. 【請求項３】 成分（Ｃ）におけるコア成分とシェル成
   分との重量比が１０／１から１／４の範囲にあることを
   特徴とするエポキシ樹脂系接着剤。
4. 【請求項４】 成分（Ｃ）における共重合体樹脂粒子に
   付加する１価及び／又は２価の金属カチオンがカリウ
   ム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛及びスズ
   から成る群から選ばれた少なくとも１種を用いることを
   特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂系接着剤。