JPH0356249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な一液型エポキシ樹脂組成物に関
するものである。その目的とするところは貯蔵安
定性および硬化性にすぐれ、性能のすぐれた硬化
物を与え、かつ容易に製造し得る一液型エポキシ
樹脂組成物に関するものである。 エポキシ樹脂はそのすぐれた接着性、強度、耐
蝕性、電気絶縁性のために、接着剤、塗料、積
層、注型等の多方面に用いられているが、その多
くは二液型である。二液型ではエポキシ樹脂と硬
化剤を別に保管し、必要に応じて両者を混合し使
用せねばならないために、保管や取扱いが煩雑で
ある上に、可使時間が限られているので大量に混
合しておくことができず、大量に使用するときは
配合頻度が多くなり能率の低下を免れないという
欠点がある。 これらの欠点を解消するために、これまでにい
くつかの一液型エポキシ樹脂組成物が提案されて
いる。例えば、BF₃アミン錯体、ジシアンジアミ
ド、有機酸ヒドラジツド、イミダゾール化合物の
ような潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したも
のがあるが、これらは貯蔵安定性のすぐれている
ものは硬化に高温を要し、比較的低温で硬化でき
るものは貯蔵安定性が低く、実用用満足し得るも
のとはいえない。そのほか、エポキシ樹脂とアミ
ン系硬化剤を混合し、ただちに冷凍して反応の進
行を停止させたもの、アミン系硬化剤をマイクロ
カプセル化してエポキシ樹脂中に分散させたも
の、モレキユラーシーブに硬化剤を吸着させて硬
化剤とエポキシ樹脂との接触を抑制したものなど
がある。冷凍型式のものは製造、保管のコストが
著しく高い。マイクロカプセル型式のものは現状
ではマイクロの安定性が不十分であり、製造コス
トも高く、実用化に至つていない。モレキユラー
シーブ型式のものは水分に対して不安定であり、
特殊な分野で使用されているにすぎない。 このように、従来提案されている一液型エポキ
シ樹脂組成物はいずれも実用上の難点を有してい
るため、貯蔵安定性および硬化性にすぐれ、容易
に製造可能な一液型エポキシ樹脂組成物の出現が
大いに要望されていた。 本発明者らは、このような従来の一液型エポキ
シ樹脂組成物のもつ欠点を克服し、しかも一液型
としての利点を十分に生かすことができる組成物
を開発すべく鋭意研究を重ね、本発明をなすに至
つたものである。 すなわち、本発明は下記(A)、(B)、(C)三成分を必
須成分とする一液型エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。 (A) 常温で液状のエポキシ樹脂 (B) エポキシ化合物とイミダゾール化合物あるい
はイミダゾール化合物のカルボン酸塩との付加
物 (C) イソシアネート基を有する化合物 本発明で使用されるエポキシ樹脂(A)は常温で液
状でエポキシ基を一分子に二個以上持つポリエポ
キシ化合物であれば特に制限はない。このような
ものとしては、例えば、ビスフエノールＡのグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、グリセリンのグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレ
ンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、フエノールノボラツクのグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、ブロム化ビス
フエノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＦのグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、ポリブタジエンを過酢酸でエポキシ
化した脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記
のエポキシ樹脂の混合物およびエポキシ樹脂の粘
度を低下させるためのモノエポキシ化合物との混
合物も使用することができる。 本発明でいう付加物(B)の製造に使用されるエポ
キシ化合物は、モノエポキシ化合物でもポリエポ
キシ化合物でもよい。モノエポキシ化合物として
は、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシ
ルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエー
テル、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシ
ジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が
挙げられる。ポリエポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフエノールＡのグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、フエノールノボラツクのグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂等、上記の(A)として挙げ
たものを使用することができる。モノエポキシ化
合物よりもポリエポキシ化合物のほうが官能基数
が多いために、一液型エポキシ樹脂組成物中の成
分(B)の量を少なくすることが可能となり、経済的
に有利である。 付加物(B)の製造に使用されるイミダゾール化合
物はイミダゾール環の１の位置の窒素に活性水素
を有するものを指す。例えば、イミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
イソプロピルイミダゾール、２−フエニルイミダ
ゾール、２−ドデシルイミダゾール等が挙げられ
る。上記のイミダゾール化合物のカルボン酸塩も
付加物(B)の製造に使用できる。このような塩を作
る酸は、例えば、酢酸、乳酸、サリチル酸、安息
香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石
酸、マレイン酸、トリメリツト酸等が挙げられ
る。 付加物(B)を製造する際のエポキシ化合物とイミ
ダゾール化合物あるいはイミダゾール化合物のカ
ルボン酸塩との反応比は、イミダゾール化合物の
活性水素１個あたりエポキシ基が0.8ないし1.5個
となるようにする。好ましくは１：1.2〜１：1.5
である。付加反応は無溶剤で行なつてもよいが、
適当な溶剤にイミダゾール化合物を溶解し、エポ
キシ化合物を滴下して行なうほうが反応熱の除去
および粘度の低下の点で有利である。溶剤はエポ
キシ樹脂に対して不活性な芳香族系、ケトン系が
好ましく、例えば、トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げ
られる。反応終了後減圧下で溶剤を除去し、冷却
して適当な粒度に粉砕する。 本発明でいうイソシアネート基を有する化合物
(C)としては、例えば、フエニルイソシアネート、
トリルイソシアネート等のモノイソシアネート化
合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンシ
クロヘキシルイソシアネート、リジンイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンの付加物、トリレンジイソシアネート
とペンタエリスリトールの付加物、トリレンジイ
ソシアネートとポリエチレングリコールの付加
物、トリレンジイソシアネートとポリプロピレン
グリコールの加物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとポリエチレンアジペートのプレポリマー等
のポリイソシアネート化合物が挙げられる。モノ
イソシアネート化合物よりもポリイソシアネート
硬化物のほうが好ましい。 本発明による一液型エポキシ樹脂組成物の製造
は、前記(A)、(B)、(C)三成分を常温で混合すること
によつて容易に行なうことができる。三成分を同
時に混合してもよく、任意の二成分を先に混合し
て後に残りの一成分を混合してもよい。 エポキシ化合物とイミダゾール化合物あるいは
イミダゾール化合物のカルボン酸塩との付加物を
エポキシ樹脂の硬化剤として用いることは公知で
あるが、これにイソシアネート基を有する化合物
を単に常温で混合するだけで貯蔵安定性にすぐ
れ、かつ低温下で短時間の硬化条件で十分に硬化
する、従来知られているものよりはるかにすぐれ
る性能を示す一液型エポキシ樹脂組成物が得られ
るという事実は、発明者らがはじめて明らかに見
い出したものである。 本組成物は加熱時にイミダゾール化合物（また
はイミダゾール化合物のカルボン酸塩）とエポキ
シ化合物との付加物が持つ三級アミンの触媒作用
によりエポキシ樹脂を硬化させるのであつて、イ
ソシアネート基を有する化合物の作用機構ははつ
きりしないが、イミダゾール化合物の付加物の水
酸基と反応してイミダゾール化合物の付加物の常
温における反応を妨げていると考えられる。イソ
シアネート基を有する化合物のイソシアネート基
がエポキシ樹脂の硬化反応に接関与することがあ
つても、副次的な意味しか持たない。 成分(A)に対する成分(B)の添加量は多ければ加熱
時の硬化は早くなるが、常温における粘度上昇率
が大きくなる。すなわち、貯蔵安定性が低下す
る。成分(B)の添加量が少なければ逆に加熱時の硬
化は遅くなり、貯蔵安定性は高くなる。好ましく
は成分(A)100重量部に対し、成分(B)が１〜15重量
部の範囲がよい。成分(C)の添加量は、少なければ
貯蔵安定性の改良に役立たず、多すぎれば混合時
に発泡したり、加熱時の硬化が遅くなつたりする
ため、好ましくは成分(A)100重量部に対し、成分
(C)が0.1〜10重量部の範囲がよい。 組成物の製造は、成分(A)、適度な粒度に粉砕し
た成分(B)、成分(C)、所望によつては他の成分も併
せて混合し、三本ロール等で十分に分散、混練す
ることによつて行なわれる。成分(B)の粒度は、小
さければ加熱時の硬化は早くなるが常温における
貯蔵安定性が低下し、粒度が大きければその逆と
なる。従つて、粒度のコントロールも重要であ
る。 本組成物には、所望によつて、成分(B)の沈降を
防ぐ沈降防止剤、希釈剤、顔料、フイラー、可塑
剤、コールタール等の成分を加えてもよい。沈降
防止剤としては、無水珪酸、カオリン、石綿、ア
タパルガイド、タルク、ベントナイト等の粉末を
用いることができる。 また、所望によつて、本組成物に他種の硬化剤
を加えることができる。この場合、成分(B)はその
三級アミンの作用で促進剤として働き、他種硬化
剤単独で用いるよりも加熱時の硬化を早くし、か
つ常温での貯蔵安定性を確保する。他種の硬化剤
としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ジシアンジアミド、グアニジンのよ
うな脂肪族ポリアミン、ジ（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、イソホロンジアミンのような環
状脂肪族アミン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ，
p′−ビス−（アミノフエニル）メタンのような芳
香族アミン、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリツト酸の
ようなポリカルボン酸無水物、フエノール樹脂、
メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。 本発明においては、単に成分(A)と成分(B)と成分
(C)とを混練するだけで容易に一液型エポキシ樹脂
組成物が得られ、かつ本組成物は室温で６カ月以
上も安定に貯蔵でき、しかも100〜120℃で60分〜
30分で硬化し得るという性能を示す点で、従来提
案された他の一液型エポキシ樹脂組成物よりも格
段にすぐれていると言える。 本発明の組成物の硬化物はすぐれた性能を示
し、接着剤、塗料、電気絶縁材料、積層構造体等
の広い分野にその特長を生かして利用し得る。 以下、例を挙げて本発明をより詳細に説明する
が、これらの例によつて本発明の範囲を制限され
るものではない。例中、部は重量部を表わす。 製造例 １ 〔成分(B)の製造〕 撹拌機、滴下装置、コンデンサーのついた３
ガラスフラスコに２−メチルイミダゾール300ｇ、
キシレン900ｇを仕込み、撹しながらオイルバス
で110〜120℃に加熱して溶解した。120℃におい
てAER330（旭化成工業(株)製ビスフエノールＡグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂の商品名，エポ
キシ当量185）950ｇを１時間半にわたつて滴下
し、反応を行なつた。反応時の発熱を抑えるた
め、オイルバスの温度を下げ、反応温度を120℃
にコントロールした。生成した付加物はキシレン
に不溶のため、系から分離してきた。 撹拌を停止し、上層のキシレンを傾斜して分離
し、残留キシレンを10mmHgの減圧下140℃で溜去
して融解状態でフラスコから平たい浅皿へ流し出
し、さらに1801時間乾燥して暗赤色の付加物を得
た。 製造例 ２〜７ 製造例１に準拠し、種々のイミダゾール化合
物、エポキシ化合物について第１表の組合わせで
反応を行ない、付加物を得た。

【表】 実施例 １ 製造例１で得た付加物を約20メツシユ程度に粗
粉砕した後微粉砕し、325メツシユバスの粉末を
得た。この粉末と、AER331（旭化成工業(株)製ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂の商品名）、トリレンジイソシアネート、沈
降防止剤としてアタゲル50（林化成(株)製アタパル
ガイド粉末の商品名）を三本ロールで混練した。
この組成物を用いて、鋼板を接着した際の引張り
剪断接着強度、貯蔵安定性を測定した結果を第２
表に示す。

【表】 実施例 ２〜７ 製造例２〜７で得た付加物について実施例１と
同様に各成分を配合し、貯蔵安定性および引張り
剪断接着強度を測定した。その結果を第３表に示
す。測定方法は実施例１と同一である。

【表】

【表】 実施例 ８ 製造例１で得た付加物の325メツシユバスの粉
末と、AER331、ジシアンジアミドの325メツシ
ユバスの粉末、トリレンジイソシアネート、アタ
ゲル50を三本ロールで混練し、この組成物を用い
て実施例１と同様に貯蔵安定性と引張り剪断接着
強度を測定した結果を第４表に示す。

【表】 比較例 １ AER331 100部、325メツシユバスに粉砕した
２−メチルイミダゾール２部、トリレンジイソシ
アネート２部、アタゲル50 ５部を三本ロールで
混練した。この組成物を50℃の環境中に密栓して
静置すると、６時間で完全に硬化してしまい、貯
蔵安定性が本発明の組成物より著しく低いことが
分つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)、(B)、(C)三成分を必須成分とする一液
   型エポキシ樹脂組成物。 (A) 常温で液状のエポキシ樹脂 (B) エポキシ化合物とイミダゾール化合物あるい
   はイミダゾール化合物のカルボン酸塩との付加
   物 (C) イソシアネート基を有する化合物。