JPH02191624A

JPH02191624A - コンデンサー封止用一液性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02191624A
Application number: JP1009996A
Authority: JP
Inventors: Chukei Ishikawa; 石川　忠敬; Junichi Yamamoto; 淳一山元
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-07-27
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JP2688694B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、コンデンサー封止用−液性エポキシ樹脂組成
物に関する。

さらに詳しくは、本発明は、高温においても比較的ポッ
トライフが長く、コンデンサーを含浸加熱した時に、短
時間で硬化して優れたコンデンサー特性を与えるコンデ
ンサー封止用−液性エポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。

（従来の技術及びその！！ＩＩりエポキシ樹脂は、その硬化物の機械的特性、電気的特性
、熱的特性、耐薬品性、接着性等の緒特性に優れている
ために、電気、電子用絶縁材料、接着剤、塗料等の分野
において広く使用されている。

一方、２枚の電極を近づけて一定の間隙を保ち、電圧を
印加することで電荷が蓄積するコンデンサーは、電子部
品として必須であり、セラミックコンデンサー、タンタ
ル電解コンデンサー、フィルムコンデンサー等各種ある
が（例えば「総合電子部品年間、１９８８年、中日社発
行）、これらを実用に供するためには、外的衝撃から保
護する必要があり、そのために電気的特性と信頼性に優
れている各種封止方法が提案されている。

このうち、樹脂封止する方法は、例えば実開昭６２−１
６６１２号公報、同６２−１６６１３号公報で金属化プ
ラスチックフィルムを巻回したコンデンサー素子を樹脂
ケース内に置いて、コンデンサー素子と樹脂ケース内壁
との間を可撓性樹脂で封止することを、また、実開昭６
２−１３８４３２号公報では、セラミックよりなる外装
ケースに収納し、充填材で封止したケース外装型コンデ
ンサーが開示されている。

これらの封止材で含浸するのに、−液系のエポキシ樹脂
配合物が用いられているが、その代表例の一つとして、
例えば特開昭５１−１４４１１９号公報に開示されてい
る。

これら二液混合型エポキシ樹脂組成物は、プラスチック
フィルムコンデンサーの特性上は、実用化のレベルに達
しているが、これらの組成物は常温においての貯蔵安定
性が充分でなく、長期にわたって使用可能とするために
は、低温で保存することが必要であり、望ましくは主剤
と硬化剤の二液を調製後、短時間内で使用しなければな
らなかった。また、二液混合の場合、運転開始の際の機
器調整中、あるいは運転中の組成物のロスが多く、非経
済的であり、さらには、二液のフィードがばらつき、組
成が最適値から外れた封止材で封止した時には、コンデ
ンサー特性の信頼性に問題が生じた。これらの課題を解
決するために、コンデンサー特性に悪影響しない安定性
に優れたー液型組成物の出現が強く望まれていた。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、前記課題を解決したコンデンサー封止特性に
優れたー液性ユボキシ樹脂組成物を提供するものである
。

（課題を解決するための手段）本発明は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤及び特定の硬
化剤５とからなる一液性エボキシ樹脂組成物に関し、詳
しくは；（１）エポキシ樹脂と、（２）エボキ樹脂ｌ当量に対し
て０，５〜１．５当量の酸無水物と、（３）エボキ樹脂
１００重量部に対して２〜６０重量部の、１分子中に少
なくとも１個の３級アミノ基を有するが１級および２級
アミノ基を有さず、波数１６３０〜１６８０ｃ＋＋−’
の赤外線を吸収する結合基（Ｘ）と波数１６８０〜１１
２５ｃｍ−’の赤外線を吸収する結合基（Ｙ）を少なく
ともその表面に有する粉末状アミン化合物（＾）をコア
とし、上記アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂の反応生成物を
シェルとしてなる硬化剤（１）と、上記硬化剤（＋　＞
　１００重量部に対して１０〜５０．０００重量部のエ
ポキシ樹脂（Ｂ）とからなる−液性エポキシ樹脂配合物
用マスターバッチ型硬化剤とからなることを特徴とする
、コンデンサー封土用−液性エボキシ樹脂組成物に関す
るものである。

本発明の一液性エボキシ樹脂組成物による封止材によれ
ば、下記の効果が得られる； ■誘電率、誘電正接および体積抵抗率等のコンデンサー
特性が従来からの二液系と同しく良好であり、長期信頼
性に優れる。

■−液性エボキシ樹脂絹成酸物貯蔵安定性に優れている
ため、封止する時の作業性が格段に優れ、かつ作業ロス
が少ない。

■得られた硬化物の耐熱性が良好である。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、特に限定するもの
ではなく、平均して１分子当たり２個以上のエポキシ基
を有するものであればよい０例えば、ビスフェノール＾
、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン等の多価
フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコー
ルのような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応
させて得られるポリグリシジルエーテル：あるいはｐ−
オキシ安患香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロ
キシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるグリシジルエーテルエステル；あるいはフタル酸、
テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒド
リンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；あ
るいは４．４゛−＝ジアミノジフェニルメタンやｍ−ア
ミノフェノールなどとエピクロルヒドリンを反応させて
得られるグリシジルアミン化合物；さらにはエポキシ化
ノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂
、エポキシ化ポリオレフィン、その他ウレタン変性エポ
キシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明に用いられる酸無水物は、特に限定するものでは
なく、代表的な例として以下に示す。

例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−
クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、無水コノ八り酸、無水メヂルコハク酸、無水ジメチル
コハク酸、無水ジクロルコハク酸、メチルナジンク酸、
ドデシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイ
ン酸等の酸無水物であり、その添加量は、エポキシ樹脂
１当量に対して０．５〜１．５当量である。

以下に、本発明に用いられる一液性エボキシ樹脂組成物
用マスターバンチ型硬化剤を構成する成分について詳細
に説明する。

本発明で用いられるマスターバンチ型硬化剤は、硬化剤
（１）とエポキシ樹脂（Ｂ）が一定の比率で混合されて
なるものである。

まず、硬化剤（１）の説明を行う、硬化剤（１）は、粉
末状アミン化合物（Ａ）からなるコアと、このアミン化
合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応生成物からなる
シェルから構成されている。

ここでいう粉末状アミン化合物（Ａ）は、第３級アミノ
基を有する粉末状アミン化合物（ａ）を処理して得られ
るものである。この３級アミノ基を有する粉末状アミン
化合物（ａｌとして、以下のものを挙げることができる
。

（１）分子中に１個以上の１級アミノ基を有する化合物
および／または２級アミノ基を有する化合物と、カルボ
ン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物
またはエポキシ化合物との反応生成物（ａ−１）；ただし、反応生成物の分子中に、１級アミン基または２
級アミノ基を有しているものは除外する。

（２）イミダゾール化合物（ａ−２）反応生成物（ａ−１）の原料について説明する。

１分子中に１個以上の１級アミノ基を有する化合物とし
ては、脂肪族第一アミン、脂環式第一アミン、芳香族第
一アミンのいずれを用いてもよい。

脂肪族第一アミンとしては、例えば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
メタノールアミン、エタノールアミン、プロパツールア
ミン、ジエチルアミノプロビルアミンなどを挙げること
ができる。

脂環式第一アミンとしては、例えば、シクロヘキシルア
ミン、イソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン等
を挙げることができる。

芳香族第一アミンとしては、アニリン、トルイジン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
等を挙げることができる。

１分子中に１個以上の２級アミノ基を有する化合物とし
ては、脂肪族第二アミン、脂環式第二アミン、芳香族第
一アミン、イミダゾール化合物、イミダシリン化合物の
いずれを用いてもよい。

脂肪族第二アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
ジベンチルアミン、ジエチルアミン、ジメタツールアミ
ン、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン等を挙
げることができる。

脂環式第二アミンとしては、例えば、ジシクロヘキシル
アミン、Ｎ−メチルビペラジン等を挙げることができる
。

芳香族第一アミンとしては、例えば、ジフェニルアミン
、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等を挙
げることができる。

イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ニチル４−メチル
イミダゾール及びここに挙げたイミダゾール化合物のカ
ルボン酸塩等を挙げることができる。

イミダシリン化合物としては、２−メチルイミダシリン
、２−フェニルイミダシリン、２−ウンデシルイミダシ
リン、２−ヘプタデシルイミダシリン等を挙げることが
できる。

反応生成物（ａ−１）の他の原料の例を以下に述べる。

カルボン酸化合物：例えば、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、フタル酸、タリマー酸等。

スルホン酸化合物：例えば、エタンスルホン酸、Ｐ−）
ルエンスルホン酸など。

イソシアネート化合物：例えば、トリレンシイ゛ノンア
ネート、４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート等。

エポキシ化合物：モノエポキシ化合物、ジェポキシ化合
物、多価エポキシ化合物のいずれ又はそれらの混合物を
用いてもよい。

モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテ
ル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、バラ−１−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、バラキシリルグリシジルエーテル、
グリシジルアセテ・−ト、グリシジルブチレート、グリ
シジル−５キソエート、グリシジルベンゾエート、エポ
キシ樹脂等を挙げることができる、ジェポキシ化合物としでは、ビスフェノールＡ。

ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシンなどの二価
のフェノール化合物、またはエチレングリコール、プロ
ピｌノングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、■、４ブタンジオール、ネオペン
チルグリコールなどの二価アルコール化合物、ｐ−オキ
シ安息香酸、β−十キシナフトエ酸などのヒドロキパノ
カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸などのジカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応
させて得られるジグリシジル化合物；３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロ
ヘキサン）カルボキシし・−トなどの脂環式エポキシ化
合物を挙げることができる。

好ましいアミン化合物（ａ−１）は、Ｎ−メチルピペラ
ジンあるいはジエチルアミノプロビルアミンとエポキシ
化合物の反応生成物であり、第二アミンの活性水素原子
１当量に、エポキシ化合物のエポキシ基１当量を反応さ
せて得られるものである。

イミダゾール化合物（ａ−２）きしては、■−シアノエ
チル〜２−ウンデシル−イミダゾール−トリメリテート
、イミダゾリルコハク酸、２−メチルイミダゾールコハ
ク酸、２−エチルイミダゾールコハク酸、ｌ−シアノエ
チル、２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−ウンデシルイミダゾール、ｌ−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾール等を挙げることができる。

好ましいアミン化合物（ａ）として、第一または第二ア
ミンとエポキシ含有化合物を、アミン化合物の活性水素
原子１当看に対しエポキシ化合物のエポキシ基０．８〜
１．２当景の割合で反応させて得られる生成物が挙げら
れる。

これらのアミン化合物（ａ）の中で、硬化の容易性、貯
蔵安定性が特に優れたものを得るためには、１分子中に
ヒドロキシル基を１個以上有するイミダゾール誘導体が
好ましい。

用いられるさらに好ましいアミン化合物は、イミダゾー
ル化合物と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
る化合物との反応により生成する、分子中に少なくとも
２個のヒドロキシル基を有する化合物である。

そのようなイミダゾール誘導体としては、例えばイミダ
ゾール化合物あるいはイミダゾール化合物のカルボン酸
塩と、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物
の付加化合物が挙げられる。

使用されるイミダゾール化合物としては、イミダゾール
、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フ
ヱニルイミダゾール等とそのカルボン酸塩が挙げられる
。

カルボン酸としては、酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香
酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイ
ン酸、トリメリント酸等が挙げられる。

また、使用される１分子中に１個以上のエポキシ基を有
する化合物としζは、ブチルグリシジルエーテル、ヘキ
シルグリンジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
、ｐ−（シリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテ
ート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート
、グリシジルベンゾエート、アリルグリシジルエーテル
、ｐ−ｔブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド等のモノエポキシ化
合物、あるいはエポキシ樹脂が挙げられる。

優れた硬化性、貯蔵安定性を得るためには、イミダゾー
ル化合物として、２−メチルイミダゾールあるいは２−
エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれた一つもし
くはその混合物が好ましく、また、エポキシ化合物とし
ては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応し
て得られるエポキシ樹脂が最も好ましい。

このイミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物は、
１〜５モルのイミダゾールと１〜５モルのエポキシ化合
物を反応させ、従来公知の一般的方法で行うことができ
る。

第三アミノ基を有する粉末状アミン化合物（Ａ）の平均
粒径は、特別に制限するものではないが、平均粒径が大
きすぎる場合、硬化性を低下させたり、硬化物の機械的
な物性をＩＮなうことがある。

好ましくは、平均粒径５０μを越えないものであり、こ
れ以上平均粒径が大きくなると硬化物の物性において、
耐薬品性、機械的強度の低下を招く、最適には１０μを
越えないものである。

本発明でいう粒径とは、日本粉体工業技術協会編「凝集
工学Ｊ　（昭和５７年発行）の表−４，４中に示される
遠心沈降法または沈降法で測定されるストークス径を指
すものである。また、平均粒径は、モード径を指すもの
である。

用いられる化合物（＾）において、１級アミノ基または
２級アミノ基を有しているものを除外する目的は、これ
らの基を有する化合物をエポキシ樹脂、とりわけ液状エ
ポキシ樹脂に配合する時に、配合品の粘度が掻端に高く
なるのを避けるためである。

粉末状アミン化合物（Ａ）中の１６３０−　）６８０ｃ
ｍ　−’及び１６８０〜１７２５Ｃ１１−’の赤外線を
吸収する結合基は、赤外分光光度計を用いて測定するこ
とができるが、フーリエ変換式赤外分光光度計を用いる
ことにより、より詳細に解析できる。

１６３（１−１６８０ｃｍ−’　０）吸収を有する結合
１（Ｘ）　ノうち、特に有用なものとして、ウレア結合
を挙げることができる。

１６８０〜１７２５ｃｍ−’の吸収を有する結合基（Ｙ
）のうち、特に有用なものとして、ビニレフト結合を挙
げることができる。

このウレア結合、ビユレット結合は、イソシアネート化
合物と水または１分子中に１個以上の１級アミノ基を有
するアミン化合物との反応により生成される。

結合Ｍ　（Ｘ）の代表であるウレア結合、及び（Ｙ）の
代表であるビユレット結合を生成するために用いられる
イソシアネート化合物としては、１分子中に１個以上の
イソシアネート基を有する化合物であればよいが、好ま
しくは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
化合物を用いることである。

代表的なイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソ
シアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシ
アネート、脂肪族トリイソシアネートを挙げることがで
きる。

脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を
挙げることができる。

脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイ
ソシアネート、４．４°−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート等を挙げることができる。

芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソ
シアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートおよびポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート等を挙げることができ
る。

脂肪族トリイソシアネートの例としては、１，３゜６−
トリイソシアネートメチルヘキサン等を挙げることがで
きる。

また、上記のイソシアネート化合物と１分子中に水酸基
を有する化合物とのアダクト、例えば、イソシアネート
化合物とα、ω−ジヒドロキシアルカン類との反応生成
物、イソシアネート化合物とビスフェノール類との反応
生成物も用いることができる。イソシアネート化合物と
水との予備反応生成物も使用することができる。

結合１　（Ｘ）および（Ｙ）の代表であるウレア結合ま
たはビユレット結合を生成させるための１分子中に１個
以上の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、脂
肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンを使用するこ
とができる。

脂肪族アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン１、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジア
ミン２ジエチレントリアミン、トリエチレンテ）・ラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリ
アミンを挙げることができる。

脂環式アミンの例としては、シクロプロピルアミン、シ
クロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができ
る。

芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジ
ルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる
。

粉末状アミン化合物（Ａ）において、結合基（χ）およ
び結合基（Ｙ）は、それぞれ１〜１００１００Ｏ／にｇ
および１〜１００１００Ｏ／にｇの範囲の濃度を存して
いることが好ましい、結合基（Ｘ）の濃度が１ｍｅｑ／
にｇより低い場合には化合物（＾）の機械的な強さが充
分でないため、配合品の可使時間が短い。

ここで、粉末状アミン化合物（＾）の「機械的強さ」と
は、硬化剤の製造に当たり、ロールあるいはその他の装
置の機械的剪断力により、エポキシ樹脂中に硬化剤やア
ミン化合物（＾）等を均一に分散させるが、その機械的
剪断強さにより該化合物が破壊されない強さを意味して
いる。

また、１００１００Ｏ／にｇより高い場合は硬化性が悪
（なり、高温硬化が必要になるため実用的でない。

さらに好ましい結合基（Ｘ）の濃度範囲は１０〜３００
ｓａｑ／にｇである。

結合基（Ｙ）の濃度が１　ｍｅｑ／にｇより低い場合は
、化合物（Ａ）の機械的強さが充分でないため配合品の
可使時間が短い、また、１００１００Ｏ／にｇより高く
なると硬化性が悪く、高温硬化が必要になるため実用的
でない、さらに好ましい結合基（Ｙ）の範囲は１０〜２
００　ｍｓｑ／にｇである。

本発明の粉末状アミン化合物（＾）として好ましいのは
、結合基（Ｘ）および結合基ｍの他に、波数が１７３０
＝１７５５ｃｍ−’の赤外線を吸収する結合基くＺ）を
有することである。

この結合基（Ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタン
結合等のカルボニル基である。このウレタン結合は、イ
ソシアネート化合物と１分子中に１個以上の水酸基を有
する化合物との反応により生成される。

結合基（Ｚ）の代表であるウレタン結合を生成するため
に用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合
物としては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アル
コール、脂環式アルコール、芳香族アルコール等のアル
コール化合物７フエノール化合物などを用いることがで
きる。

脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシ
ルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、エ
イコシルアルコール等のモノアルコール類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類を挙げることが
できる。その他エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１１３、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の二価アルコール類；グリセリン、トリメチロール
プロパン等の三価アルコール頓；ペンタエリスリトール
等の四価アルコール類を挙げることができる。

脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、
クロチルアルコール、プロパルギルアルコール等を挙げ
ることができる。。

脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール等を挙げることができる。

ｆｆ香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、シ
ンナミルアルコール等のモノアルコール類を挙げること
ができる。

これらのアルコールにおいては、第一、第二または第三
アルコールのいずれでもよい、また、１分子中に１個以
上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上
の水酸基、カルボキシル基、１級または２級アミノ基、
メルカプト基を有する化合物との反応により得られる２
級水酸基を１分子中に１個以上有する化合物もアルコー
ル化合物として用いることができる。

フェノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キシ
レノール、カルバクロール、チモール、ナフトール等の
一個フエノール；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ビスフェノール＾、ビスフェノールＦ等の二価フェ
ノール：ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノ
ールヲ挙ケることができる。

これら−分子中に一個以上の水酸基を有する化合物とし
て好ましいのは、二価以上の水酸基を有するアルコール
化合物またはフェノール化合物である。

粉末状アミン化合物（Ａ）中の結合基（Ｚ）の好ましい
濃度範囲は、１〜２００ｍｅｑ／Ｋｇである。結合基（
Ｚ）の濃度が１　ｓｅｑ／Ｋｇより低い場合には、配合
品の可使時間が短い、また、２００　ｍｅｑ／Ｋｇより
高い場合は硬化性が悪く、高温での硬化条件が必要とな
るため、実用的ではない、さらに好ましい結合基（Ｚ）
の濃度範囲は、５〜１００　ｓｅｑ／Ｋｇである。

また、結合基（Ｘ）と結合１　（Ｙ）の濃度の合計に対
する結合基（Ｚ）の濃度比：結合基（Ｚ）結合基（χ）子結合基（Ｙ）が０，０５〜１．０の範囲が好ましい、濃度比が０．０
５より小さい場合には、化合物（＾）の凝集力が強くな
り、硬化温度を実用範囲より高めに設定する必要があり
、１．０より大きい場合には逆に化合物（＾）の凝集力
が弱（、配合品の貯蔵安定性に欠け、機械的剪断力への
抵抗性も低下する。

結合基（χ）および結合基（Ｙ）の濃度の定量は、それ
ぞれの結合基を有する式（１）および（２）に示すモデ
ル化合物と、結合基（Ｘ）および結合基（Ｙ）を有せず
、かつ特異な波長の赤外線を吸収する官能基を有する標
準物質を用いて、検量線を作成した後に、標準物質と粉
末状アミン化合物（Ａ）を一定の比率で混合して、その
混合物の赤外線の吸収強度、すなわち、１６３０〜１６
８０Ｃ１１伺および１６８０〜１７２５Ｃ１１′□′の
吸収強度を測定し、検量線から濃度を算出すればよい、
　標準物質の例として、２．３−ジメチル−２゜３−ジ
シアノブタンを挙げることができ、この物質の２２２０
〜２２５０ｃｍ−’に存在するシアノ基に基づく吸収強
度を利用できる。

また、結合基（Ｚ）の定量は、結合基（Ｘ）および結合
基（Ｙ）と同様に、式（３）に示すモデル化合物と２．
３−ジメチル−２，３−ジシアノブタンを用いて行うこ
とができる。

本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤を製造する
方法として、例えばエポキシ樹脂（Ｂ）中に第三アミノ
基を有する粉末状化合物（ａ）を予め分散させておき、
これにイソシアネート化合物を添加し、水の存在下で反
応を行わしめる方法を挙げることができる。この反応に
よってコアの表面にシェルを形成させることができる。

コアである粉末状アミン化合物（Ａ）中の結合基（Ｘ）
　、（Ｙ）　、（Ｚ）　（７）１度ｉｍ１節は、■第三
アミノ基を有する化合＃　（ａ）に対する水分量、■第
三アミノ基を有する化合物（ａ）に対するイソシアネー
ト化合物置及びイソシアネートの種類を変えることによ
って行うことができる。

エポキシ樹脂（Ｂ）中に第三アミノ基を有する粉末状化
合物（ａ）を予め分散させるには、三本ロール等の機械
的剪断力を加えながら混合することが好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は前記のエポキシ樹脂（Ｂ）の中か
ら選ばれるものである。

粉末状アミン化合物（１）からなるコアの表面を覆うシ
ェルの厚みは、平均層厚で５０〜１０，０００人が好ま
しい、５０Å以下では可使時間が十分でなく、ｉｏ、ｏ
ｏｏÅ以上では硬化温度が高くなりすぎるため実用的で
ない。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕＠鏡により
観察される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層厚で
１００〜１　、０００人である。

本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤の必須の成
分であるエポキシ樹脂（Ｂ）は、第三アミノ基を有する
化合物（ａ）を水の存在下でイソシアネート化合物と反
応させるための媒体としての役割を有しているが、さら
に、エポキシ樹脂（Ｂ）の一部が粉末状アミン化合物（
Ａ）と反応してシェルを形成することによって硬化剤と
しての貯蔵安定性を向上させうるという積極的な役割を
も有している。

粉末状アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との重
量比率は１１０．１〜１１５００の範囲である。　Ｉｌ
ｏ。

■より大きい場合には、粉末状アミン化合物（Ａ）がエ
ポキシ樹脂（Ｒ）中に分散できない。

！１５００より小さい場合には、硬化剤としての性能を
発揮しない、好ましくは１７１〜１１５である。

本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤は、室温で
液状又はペースト状である。

マスターバッチ型硬化剤の配合割合は、使用するエポキ
シ樹脂１００重量部に対して２〜６０重量部であること
が好ましい。

エポキシ樹脂、酸無水物およびマスターバッチ型硬化剤
組成物の製造については、特に制限はないが、組成物の
貯蔵安定性の観点から、マスターバッチ型硬化剤を最後
に添加して攪拌時間をできるだけ短時間にするのが好ま
しい。

本発明の組成物には、必要に応じて反応性希釈剤、充填
剤、顔料その他の添加剤を併用できるし、必要な場合に
は溶剤の使用も可能である。

（実施例および比較例）以下、例を挙げて本発明を説明をするが、これらの例に
よって本発明の範囲を制限されるものではない。

なお、例中の「部」は重量部を示す。

皇Ａｆｉ上（第三アミノ基を有する化合物（ａ）の合成
）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＡＥＲ−３３０（旭化
成工業■製、エポキシ当量１８５）　１モルと２−メチ
ルイミダゾール１．５モルを、メタノールとトルエン中
、８０°Ｃで反応させた後、溶媒を減圧で留去すること
によって、固体状化合物を得た。

これを粉砕して、平均粒径５μの粉末状アミン化合物Ｘ
−１を得た。

１考１（結合基Ｘ、Ｙ、Ｚを有する化合物の合成）ジフェニルメタンジイソシアネート１モルに０゜５モル
のへキサメチレンジアミンを予め６０°Ｃで２時間反応
させておき、これにビスフェノールＡ０゜７５モルを加
えて、さらに反応を行うことによってポリマーＰを得た
。

豊１１（検ｉ１＆９１の作成）標準物質として２．３〜ジメチル−２，３−ジシアノブ
タンを用い、これとモデル化合物（Ｍｌ）とから、実際
の重量比とモデル化合物（Ｍｌ）の１６３０〜１６６０
ｃｍ−’の吸収帯の面積と、標準物質の２２２０〜２２
５０Ｃ１１−’の吸収帯の面積比とを関係づける検′Ｎ
ｔＩを作成した。その結果を第１図に示す。

同様にして、モデル化合物（Ｍ２）の１Ｇ８０〜１７２５ｅ＊−１の吸収帯面積、およびモ
デル化の１７３０〜１７５５ｃｍ−’の吸収帯面積と標
準物質の２２２０〜２２５０ｃｍ−’の吸収帯の面積比
と、実際の重量比を関係づける検ＪｌｋｌＡを作成した
。その結果を同じく第１図に示す。

すなわち、縦軸にはモデル化合物（Ｍｌ）と！ｊ！準物
質の重量比を、横軸にはモデル化合物（Ｍｌ）の１６３
０〜１６６０ｃｍ−’の吸収帯の面積と標準物質の面積
比をとり、実測値をプロットすることによって、重量比
と面積比の間に直線関係（ｙ−ｂｙ）があることを示し
ている。

モデル化合物（Ｍ、）およびモデル化合物（Ｍ、）につ
いても同様にして、重量比と面積比の間の関係を第１図
に併せて示す。

第１図から測定サンプルの重量当たりの各結合基濃度を
求めるのは、以下の方法のとおりである。

すなわち、精秤した測定サンプルと標準物質を混合し、
ＩＲチャートから１６３０〜１６６０ｃｍ−’、１６８
０〜１７２５ｃｍ−’、１７３０〜１７５５ｃｍ−’及
び２２２０〜２２５０ＣＩ−’のピーク面積を求める。

この面積からそれぞれの面積比、すなわち１６３０〜ｔ
６６０ｃｍ−’と２２２０〜２２５０ｃｍ−’のピーク
面積比、１６８０〜１７２５ｃｍ−’と２２２０〜２２
５０ＣＩ＋１のピーク面積比及び１７３０〜１７５５（
Ｊ−’と２２２０〜２２５０ｃｍ−’のピーク面積比を
求め、第１図からそれぞれのピークに対応する直線、例
えば１６３０〜１６６０ｃ１１の場合にはモデル化合物
（Ｍ、）に関する直線を用いてモデル化合物（Ｍ　Ｉ　
）　／標準物質の重量比を求める。

この重量比からモデル化合物（Ｍｌ）のウレア基当量／
標準物質重量に換夏することによって、測定サンプルの
１６３０〜１６６０ｃｍ−’の吸収を有する結合基当量
を求める。得られた結合基当量を測定サンプルの重量で
割ることによって、測定サンプル重量当たりの結合基濃
度が得られる。その他の吸収においても同様の方法を用
いればよい。

（第１図において、Ｘ＋Ｙは各結合基／Ｉ準動物質基づ
いている。）なお、■スペクトルの測定には、日本電子■製ＦＴ−Ｉ
Ｒ（ＪＩＲ−１００）を用いた。

査Ａ上土（マスターバッチ型硬化剤の合成）参考例２で
得られたポリマーＰｉｇを、９９ｇのキシレン／メタノ
ール（１／１）の混合溶剤に溶解した。この溶液中に、
予め平均５μに粉砕した１−シアノエチル−２−フェニ
ルイミダヅール（２ＰＺ−ＣＮ）５０ｇを加えて、２５
℃で５分間攪拌した後、すみやかに濾過を行って、ケー
キを濾別し、そのケーキを５０℃で５〜ｌＯｍｍＨｇの
減圧下に混合溶剤を揮散させた。その際、濾液中の不揮
発分を測定したところ、０．３重量％であり、残りの０
．７重量％は２ＰＺ−ＣＮに付着したものである。

こうして得られた粉末状化合物を１０ｇ採り、これにＡ
ＥＲ〜３３１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭化
成■製、エポキシ当量１８９）２０ｇを加えて三本ロー
ルを用いて均一に混合して、マスターバッチ型硬化剤Ｈ
−１，３０ｇを得た。

得られたマスターバンチ型硬化剤Ｊ（−１の粘度は２２
万ｃｐｓ（２５℃）であった、また、４０℃の雰囲気に
１週間放置した後の粘度は、２５万Ｃｐｓであり、はと
んど粘度の変化はなかった。

ＪｔＪＪＬＬ　（マスターバッチ型硬化剤の合成）攪拌
器、温度検出器を備えた１ｆｆｉのセパラブルフラスコ
中で、ＡＥＲ−３３１，４００ｇに粉末アミン化合物Ｘ
−１，２００ｇ、さらに水５ｇを加えて均一に混合した
のち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１８ｇを加
えて、４０℃で攪拌しながら２時間反応を続けたところ
、残存するＴＤＩは０．１．ｇ以下となり、マスターバ
ッチ型硬化剤Ｈ−２を得た。

ｒ（炎ｉ（マスターバッチ型硬化剤の分析）マスターバ
ッチ型硬化剤Ｈ−２，１５ｇをキシレン１００ｇと混合
してｌ昼夜放置したところ、キシレンに不溶の成分が沈
澱してきた。この沈澱物を濾別したところ、５．６ｇの
沈澱物が得られた。

濾液からキシレンを減圧乾燥して、残った粘稠な液体は
、ＩＲ分析、ＫＩ−ＨＣＩ！、方法によるエポキシ当量
の測定によりＡＥＲ−３３１と同定された。一方、沈澱
物を４０℃で減圧、乾燥させて分析用サンプルを得た。

この分析用サンプル３゜３ｇに標準物質として２，３−
ジメチル、２３−ジシアノブタン１０ｍｇを加え、乳鉢
で粉砕混合後、その混合品２ｍｇを５０ｍｇのＫ　Ｂ　
ｒと共に粉砕して、錠剤成型機を用いて、直径８ｍｍφ
の錠剤を作成した。

本錠剤を用いて、日本電子ｌ１３製ＪＩＲ−１００型の
ＦＴ−Ｉ　Ｒ測定装置により赤外スペクトル図を得た。

得られた図のうち、１５００〜１８００Ｃ１−′の赤外
線の波長領域におけるスベク）・ル図から予め作成した
検量線を用いて、結合基（Ｘ）の濃度を求めたところ、
５５ｍｅｑ／ｋｇ−粉末アミン化合物であった。

１６８０〜１７２５Ｃ１１−’の波長領域および１７３
０〜１７５５ｃｉｉ−’の波長ｇＢ域の吸収も全く同様
にして、結合Ｍ（Ｙ）　、結合基（Ｚ）を求めたところ
、それぞれ２５ｍｅｑ／ｋｇ、１５ｍｅｑ／ｋｇであっ
た。

本硬化剤Ｈ−２，３０ｇに、ＡＰＲ−３３１１００ｇお
よびエボメートＢ−００２（油化シェル社製硬化剤）４
０ｇを加えて、２５℃で硬化させて、電子顕微鏡用の試
料を作成した。その試料をスライスして、透過型電子顕
微鏡により断面を１１影し、第２図に示した。第２図か
らシェルが形成されていることが分かる。

裏差例」− エポキシ樹脂ＡＥＲ−３３１をｌｏｏｇ、酸無水物とし
てメチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成−％１Ｈ
Ｎ−２２００）８５．３ｇ及びマスターバッチ型硬化剤
Ｈ−２を１２ｇ計量し、充分に混合して均一な組成物を
作成した。

得られた組成物の粘度（２５°Ｃ）は作成直後で１、．
６００センチボイズ、２５℃に１ケ月放置後の粘度は１
０３０センチボイズで、粘度の増加は殆ど認められなか
った。

この組成物を１００°ＣＸ３　ｈ　ｒ＋　１５０’ＣＸ
３ｈ「の硬化条件で硬化し、そのフィルムをレオパイブ
ロンｍ型を用いてガラス転移温度を測定した結果、１４
８℃であった。

また、この硬化物をプレッシャクツカー（］２０゛Ｃ）
に１週間放置した後の、吸水率は１．２％であった。そ
の他、硬化物の電気的特性、およびこの配合品をポリエ
ステル系フィルムコンデンサーに含浸硬化させて、コン
デンサーの容量変化を測定した結果は表−１に示すとお
りであった。

２施班に土上記の組成でマスターバッチ型硬化剤１（−２を６ｇま
たは２０ｇ、またはＨ−１を９ｇ配合した時の配合品の
特性、硬化物特性およびコンデンサーの容量変化を測定
した結果は表−１に示すとおりであった。

止較貫上二土実施例１に記載の配合側中、マスターバッチ型硬化剤Ｈ
−１及びＨ−２の代わりに、第３級アミンのジメチルベ
ンジルアミン（ＢＤＭＡと略記）、またはイミダゾール
系の２−エチル−４−メチルイミダゾール（２ｇ４ＭＺ
と略記）を０．５ｇと１．０ｇ夫夫々台し、実施例と同
様の方法で評価した結果を表−１に示す、得られた硬化
剤の電子類Ｖ＆鏡用の試料を参考例６と同様に作成し、
その透過型電子顕微鏡による粒子構造（断面）を第３図
に示した。

ヘンジルジメヂルアミンおよび２−エチル−４−メチル
イミダゾールを配合した場合には、保存安定性が悪く一
液型組成物を得ることができなかった。

含浸、硬化する直前に、エポキシ樹脂と硬化剤系を混合
し、実施例と同様の特性を評価した結果は表−１のとお
りであった。

本発明の一液性エボキシ樹脂組成物は、従来の酸無水物
用の硬化促進剤として第３級アミン類やイミゾール類を
用いた場合に比較して、配合物の貯蔵安定性が格段に改
良され、かつこの配合物の硬化物電気的特性およびコン
デンサーを封止した場合のコンデンサー特性は、従来か
らの酸無水物／硬化促進剤系となんら遜色なく、この工
業的意味は非常に大である。

〔発明の効果〕

以上の結果から、本発明の一液性エボキシ樹脂組成物に
よる封止材によれば、下記の効果が得られる。

■誘電率、誘電正接および体積抵抗率等のコンデンサー
特性が従来からの二液系と同じく良好であり、長朋信頷
性に優れる。

■−液液性デボキシ樹脂組成物貯蔵安定性に優れるため
、封止する時の作業性が格段に優れ、かつ作業ロスが少
ない。

■得られた硬化物の耐熱性が良好である６化合物硬化剤
の粒子構造（断面）鋺写真である。

を示す電子顕微

【図面の簡単な説明】

第１図はモデル化合物の標準物質に対する重置比とＩＲ
チャートの面積比の関係を示すグラフである。第２図は参考例６によって得られた硬化網（Ｈ２））の
粒子構造（図面）を示す電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂と、（２）エポキシ樹脂１当量に対
して０．５〜１．５当量の酸無水物と、（３）エポキシ
樹脂１００重量部に対して２〜６０重量部の、１分子中
に少なくとも１個の３級アミノ基を有するが１級および
２級アミノ基を有さず、波数１６３０〜１６８０ｃｍ＾
−＾１の赤外線を吸収する結合基（Ｘ）と波数１６８０
〜１７２５ｃｍ＾−＾１の赤外線を吸収する結合基（Ｙ
）を少なくともその表面に有する粉末状アミン化合物（
Ａ）をコアとし、上記アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂の反応生成物を
シェルとしてなる硬化剤（Ｉ）と、上記硬化剤（Ｉ）１００重量部に対して１０〜５０，０
００重量部のエポキシ樹脂（Ｂ）とからなる一液性エポ
キシ樹脂配合物用マスターバッチ型硬化剤とからなるこ
とを特徴とする、コンデンサー封止用一液性エポキシ樹
脂組成物。