KR100809799B1 - 캡슐형 경화제 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 캡슐형 경화제는 아민계 경화제 (A)를 포함하는 코어, 및 상기 코어를 피복하는 캡슐막을 포함하는 캡슐형 경화제이며, 상기 캡슐막이 파수 1630 내지 1680 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (x) 및(또는) 파수 1680 내지 1725 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (y)를 갖고, 아민계 경화제 (A)에 의해 경화된 에폭시 수지의 경화물을 포함하며, 코어와 캡슐막과의 질량비가 100:1 내지 100:100이다.
캡슐형 경화제, 아민계 경화제, 코어, 캡슐막, 파수, 적외선, 에폭시 수지

Description

캡슐형 경화제 및 조성물{CAPSULE TYPE HARDENER AND COMPOSITION}
본 발명은 신규한 에폭시 수지 조성물용 잠재성 경화제에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 저온 경화성과 저장 안정성이 모두 우수하고, 에폭시 수지와의 배합이 용이하며, 양호한 경화물 특성을 제공하는 잠재성 경화제 및 그것을 사용한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 그의 경화물이 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성, 내약품성 및 접착성 등의 관점에서 우수한 성능을 갖기 때문에, 도료, 전기 전자용 절연 재료, 접착제 등의 폭 넓은 용도에 이용되고 있다. 현재 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지 조성물은, 사용시 에폭시 수지와 경화제의 두 액을 혼합하는 소위 이액성인 것이다.
이액성 에폭시 수지 조성물은 실온에서 경화될 수 있는 반면, 에폭시 수지와 경화제를 개별적으로 보관하고, 필요에 따라 각각을 계량, 혼합한 후 사용할 필요가 있기 때문에, 보관이나 취급이 번잡하다.
게다가, 사용가능 시간이 한정되어 있기 때문에, 미리 대량으로 혼합해 둘 수 없고, 배합 빈도가 많아져 능률 저하를 피할 수 없다.
이러한 이액성 에폭시 수지 배합품의 문제를 해결할 목적으로, 종래 몇가지 일액성 에폭시 수지 조성물이 제안되어 왔다. 예를 들면, 디시안디아미드, BF3-아민 착체, 아민염, 변성 이미다졸 화합물 등의 잠재성 경화제를 에폭시 수지에 배합한 것이 있다.
그러나 이들 잠재성 경화제 중, 저장 안정성이 우수한 것은 경화 온도가 높고, 한편 저온에서 경화하는 것은 저장 안정성이 낮으며, 예를 들면 -20 ℃ 등의 저온에서 저장할 필요가 있다. 예를 들면, 디시안디아미드는 배합품의 저장 안정성이 상온 보존의 경우 6개월 이상이지만, 170 ℃ 이상의 경화 온도가 필요하다. 이 경화 온도를 저하시키기 위해서 경화 촉진제를 병용하면, 예를 들면 130 ℃에서의 경화가 가능하지만, 한편 실온에서의 저장 안정성이 불충분하여 저온에서의 저장이 부득이해진다. 따라서, 저온 경화성과 저장 안정성이 모두 우수한 조성물을 제공하는 경화제가 강하게 요망되고 있다.
그 요구에 대하여 아민계 경화제의 코어를 특정한 쉘로 피복한 소위 마이크로 캡슐형의 경화제가 제안되어, 저온 경화성과 저장 안정성의 양립에 관해서 일정한 성과가 달성되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평) 1-70523호 공보에서는, 특정한 아민계 경화제를 코어로 하고, 상기 아민 화합물과 에폭시 수지의 반응 생성물을 쉘로 하여 이루어지는 경화제와, 에폭시 수지를 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물용 마스터 배치형 경화제가 개시되어 있다.
그러나 최근, 특히 전자 기기 분야에서 회로의 고밀도화나 접속 신뢰성의 향상에 대응하기 위해, 또한 모바일 기기의 경량화로서 내열성이 낮은 재료를 사용하 기 위해, 또는 생산성을 대폭 개선할 목적으로, 접속 재료의 하나로서 사용되는 일액성 에폭시 수지 조성물에 대하여, 저장 안정성을 손상시키지 않으면서, 경화성을 향상시키는 것이 한층 더 강하게 요구되고 있으나, 종래 기술에서는 그러한 달성이 곤란하였다.
<발명의 개시>
본 발명은 속경화성과 저장 안정성을 양립시킬 수 있는 일액성 에폭시 수지 조성물 및 그것을 얻기 위한 잠재성 경화제, 및 저장 안정성이 높고, 저온 또는 단시간의 경화 조건에서도 높은 접속 신뢰성, 접착 강도 및 높은 봉지성이 얻어지는 이방 도전성 재료, 도전 접착 재료, 절연 접착 재료, 봉지 재료 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 아민계 경화제를 코어로 하고, 특정한 캡슐막이 상기 코어에 대하여 특정한 비율로 상기 코어를 피복한 캡슐형 경화제가 상기 목적에 적합할 수 있다는 것을 발견하였다. 이 발견을 기초로 하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
1) 아민계 경화제 (A)를 포함하는 코어, 및 상기 코어를 피복하는 캡슐막을 포함하는 캡슐형 경화제로서 상기 캡슐막은 파수 1630 내지 1680 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (x) 및(또는) 파수 1680 내지 1725 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (y)를 갖고, 아민계 경화제 (A)에 의해 경화된 에폭시 수지의 경화물을 포함하 며, 코어와 캡슐막과의 질량비는 100:1 내지 100:100인, 캡슐형 경화제.
2) 상기 1)에 있어서, 캡슐막의 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼에서 47 내지 57 ppm 간의 최대 피크 높이에 대한 37 내지 47 ppm 간의 최대 피크 높이의 비가 3 이상인 캡슐형 경화제.
3) 상기 1) 또는 2)에 있어서, 아민계 경화제 (A)의 160 ℃에서의 용융 점도가 10 Pa·s 이하인 캡슐형 경화제.
4) 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 있어서, 아민계 경화제 (A)가 한 분자 중 1개 이상의 3급 아미노기를 갖는 캡슐형 경화제.
5) 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 있어서, 아민계 경화제 (A)의 전체 염소량이 400 ppm 이하인 캡슐형 경화제.
6) 상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 있어서, 아민계 경화제 (A)가 에폭시 수지 (B)와 아민 화합물 (C)와의 반응 생성물인 캡슐형 경화제.
7) 상기 6)에 있어서, 에폭시 수지 (B)의 전체 염소량이 400 ppm 이하인 캡슐형 경화제.
8) 상기 2)에 있어서, 캡슐막이 아민계 경화제 (A)와 에폭시 수지 (D)와의 반응 생성물인 쉘, 및 결합기 (x) 및(또는) 결합기 (y)를 갖는 중간층을 포함하는 것인 캡슐형 경화제.
9) 상기 1) 내지 9) 중 어느 한 항에 기재된 캡슐형 경화제 100 질량부, 및 에폭시 수지 (E) 10 내지 50,000 질량부를 포함하는 마스터 배치형 경화제.
10) 에폭시 수지 (F)를 100 질량부, 및 상기 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 캡슐형 경화제 또는 상기 9)에 기재된 마스터 배치형 경화제 또는 이들 혼합물을 캡슐형 경화제의 전체량이 0.1 내지 100 질량부가 되도록 하는 양으로 함유하고, 이들을 주성분으로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
11) 에폭시 수지 (F)를 100 질량부, 산 무수물류, 페놀류, 히드라지드류 및 구아니딘류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제 (G)를 1 내지 200 질량부, 및 상기 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 캡슐형 경화제 또는 상기9)에 기재된 마스터 배치형 경화제 또는 이들 혼합물을 캡슐형 경화제의 전체량은 0.1 내지 100 질량부가 되도록 하는 양으로 함유하고, 이들을 주성분으로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
12) 상기 10)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 이방 도전 재료.
13) 상기 10)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 도전성 접착 재료.
14) 상기 10)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 절연 접착 재료.
15) 상기 10)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 봉지재.
16) 상기 11)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 이방 도전 재료.
17) 상기 11)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 도전성 접착 재료.
18) 상기 11)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 절연 접착 재료.
19) 상기 11)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 봉지재.
20) 상기 8)에 있어서, 에폭시 수지 (D)의 염소량이 400 ppm 이하인 캡슐형 경화제.
이하 본 발명을 더욱 자세하게 상술한다.
본 발명의 캡슐형 경화제는 아민계 경화제 (A)를 포함하는 코어를 캡슐막이 피복하고 있다.
본 발명에서 사용되는 아민계 경화제 (A)로는 에폭시 수지용 아민계 경화제가 바람직하고, 저분자 아민 화합물과 아민 부가생성물을 들 수 있다. 이들은 병용할 수 있다.
저분자 아민 화합물로는 1급, 2급 및(또는) 3급 아미노기를 갖는 저분자 화합물을 들 수 있다.
1급 아미노기를 갖는 저분자 화합물로는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 메타크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 메타페닐렌디아민 등의 1급 아민류; 디시안디아미드, 메틸구아니딘, 에틸구아니딘, 프로필구아니딘, 부틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 페닐구아니딘, 디페닐구아니딘, 톨루일구아니딘 등의 구아니딘류; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, p-옥시벤조산히드라지드, 살리실산히드라지드, 페닐아미노프로피온산히드라지드, 말레산디히드라지드 등의 산히드라지드류가 예시된다.
2급 아미노기를 갖는 저분자 화합물로는, 피페리딘, 피롤리딘, 디페닐아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등이 예시된다.
3급 아미노기를 갖는 저분자 화합물로는, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸-트리멜리테이트, 이미다졸릴숙신산, 2-메틸이미다졸숙신산, 2-에틸이미다졸숙신산, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5, 피리딘, 피콜린 등이 예시된다.
아민 부가생성물은 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 이소시아네이트 화합물, 요소 화합물 및 에폭시 수지 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 아민 화합물 (C)를 반응시켜 얻어지는 아미노기를 갖는 화합물이다.
아민 부가생성물의 원료로서 사용되는 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 이소시아네이트 화합물, 요소 화합물 및 에폭시 수지 (B)를 하기에 나타낸다.
카르복실산 화합물로는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세박산, 프탈산, 다이머산 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로는, 예를 들면 에탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트의 예로는, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 디이소시아네이트의 예로는, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 1,4-이소시아네이트시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)-시클로헥산, 1,3-비스(2-이소시아네이트프로필-2일)-시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트의 예로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 트리이소시아네이트의 예로는, 1,3,6-트리이소시아네이트메틸헥산, 2,6-디이소시아네이트헥산-2-이소시아네이트에틸 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로는, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트나 상기 디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 폴리이소시아네이트가 예시된다. 상기 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드형 폴리이소시아네이트 등이 있다.
요소 화합물로는, 예를 들면 요소, 메틸요소, 디메틸요소, 에틸요소, t-부틸요소 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 (B)로는, 모노에폭시 화합물, 다가 에폭시 화합물 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
모노에폭시 화합물로는, 부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 파라-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 파라크실릴글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트, 글리시딜부틸레이트, 글리시딜헥소에이트, 글리시딜벤조에이트 등을 들 수 있다.
다가 에폭시 화합물로는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등으로서 들 수 있는 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시벤조산, β-옥시나프토에산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지; 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트 등의 지환족 에폭시드 등이 예시된다.
아민 부가생성물의 원료로서 사용되는 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 이소시아네이트 화합물, 요소 화합물 및 에폭시 수지 (B) 중, 에폭시 수지 (B)가 높은 경화성과 저장 안정성이 우수하여 바람직하다.
에폭시 수지 (B)로는, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성을 높일 수 있기 때문에 다가 에폭시 화합물이 바람직하다. 다가 에폭시 화합물로는, 아민 부가생성물의 생산성이 압도적으로 높기 때문에 글리시딜형 에폭시 수지가 바람직하고, 경화물의 접착성이나 내열성이 우수하기 때문에 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 비스페놀형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 비스페놀 A를 글리시딜화한 에폭시 수지와 비스페놀 F를 글리시딜화한 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 비스페놀 A를 글리시딜화한 에폭시 수지가 더욱 더 바람직하다.
높은 경화성과 저장 안정성의 양립를 위해서는 에폭시 수지 (B)의 전체 염소량이 400 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300 ppm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 200 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 180 ppm 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 171 ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이고, 특히 더 바람직하게는 80 ppm 이하이며, 가장 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 또한, 쉘 형성 반응의 제어를 용이하게 하기 위해서는, 전체 염소량이 0.01 ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 ppm 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.05 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 0.2 ppm 이상이고, 특히 바람직하게는 0.5 ppm 이상이다. 예를 들면, 전체 염소량의 바람직한 범위는 0.1 ppm 이상 200 ppm 이하이고, 보다 바람직한 범위는 0.2 ppm 이상 80 ppm 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 0.5 ppm 이상 50 ppm 이하이다.
본 발명에서 전체 염소량이란, 화합물 중에 포함되는 유기 염소 및 무기 염소의 총량이고, 화합물에 대한 질량 기준의 값이다.
전체 염소 중, 1,2-클로로히드린기에 포함되는 염소는 일반적으로 가수분해성 염소라 불리지만, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지 (B) 중 가수분해성 염소량은 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 ppm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 ppm이다. 가수분해성 염소량이 50 ppm 이하인 것이 높은 경화성과 저장 안정성의 양립의 면에서 유리하고, 우수한 전기 특성을 나타내어 바람직하다.
본 발명에서 에폭시 수지의 전체 염소량을 저감시키고자 하는 경우, 비양성자 용매 중에서 염기 촉매를 사용하여 탈염소 반응을 행한 후, 수세에 의해 에폭시 수지를 정제하는 방법이나, 비스(트리알킬실릴)아미드 금속염 등의 금속 아미드 화합물을 촉매로 사용하여 탈염소 반응을 행한 후, 수세에 의해 에폭시 수지를 정제하는 방법 등이 예시된다.
아민 부가생성물의 원료인 아민 화합물 (C)로는, 1개 이상의 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 갖지만 3급 아미노기는 갖지 않는 화합물과, 1개 이상의 3급 아미노기와 1개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
1개 이상의 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 갖지만 3급 아미노기는 갖지 않는 화합물로는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민, 프로판올아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민, 아닐린, 톨루이딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 3급 아미노기를 갖지 않는 제1 아민류, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 피페리돈, 디페닐아민, 페닐메틸아민, 페닐에틸아민 등의 3급 아미노기를 갖지 않는 제2 아민류를 들 수 있다.
1개 이상의 3급 아미노기와 1개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물에서 활성 수소기로는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실산, 히드라지드기가 예시된다.
1개 이상의 3급 아미노기와 1개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-β-히드록시에틸모르폴린 등의 아미노 알코올류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아미노페놀류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2-벤질이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-(o-톨릴)-이미다졸린, 테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,2-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,3-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디프로필아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, 디에틸아미노에틸피페라진 등의 3급 아미노아민류; 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘 등의 아미노머캅탄류; N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산 등의 아미노카르복실산류; N,N-디메틸글리신히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등의 아미노히드라지드류를 들 수 있다.
또한, 1개 이상의 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 갖지만 3급 아미노기는 갖지 않는 화합물과 에폭시 수지 (B)와의 반응물도 1개 이상의 3급 아미노기와 1개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다.
아민 화합물 (C)로는, 저장 안정성과 경화성의 균형이 우수하기 때문에, 1개 이상의 3급 아미노기와 1개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1개 이상의 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 갖지만 3급 아미노기는 갖지 않는 화합물과 에폭시 수지 (B)의 반응물, 및 이미다졸류가 더욱 바람직하다. 이미다졸류가 더욱 바람직하고, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아민 부가생성물을 얻기 위한 반응은, 예를 들면 1 내지 5 몰의 아민 화합물 (C)와 1 내지 5 몰의 에폭시 수지 (B)를 필요에 따라 용제의 존재하에서, 예를 들면 50 내지 250 ℃의 온도에서 0.1 내지 10 시간 반응시키고, 필요에 따라 미반응의 아민 화합물 (C)와 용제를 제거함으로써 얻을 수 있다.
여기서 사용되는 용제로는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄스피리트, 나프타 등의 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류; 물 등이고, 이들 용제는 병용하여도 관계없다.
전체 염소량이 400 ppm 이하인 에폭시 수지 (B)를 사용하는 경우에는, 국소적인 반응이 진행되기 쉽기 때문에, 겔상 물질의 발생이나, 아민 부가생성물의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서, 예를 들면 용제에 희석된 아민 화합물 (C)에 용제에 희석된 에폭시 수지 (B)를 수 시간에 걸쳐 천천히 적하하거나, 교반 효율을 높이는 고안이 필요하다.
본 발명에 사용되는 아민계 경화제 (A)로는, 아민 부가생성물이 저장 안정성이 높아 바람직하다. 또한, 아민계 경화제 (A)로는 한 분자 중 1개 이상의 3급 아미노기를 갖는 화합물이 높은 기계적 특성, 전기적 특성을 갖는 경화물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 한 분자 중 1개 이상의 3급 아미노기를 갖지만 1급 아미노기나 2급 아미노기 중 어느 하나를 갖지 않는 화합물이 보다 바람직하고, 1급 아미노기나 2급 아미노기 둘 다 갖지 않는 화합물이 에폭시 수지 조성물의 극단적인 점도 상승을 억제할 수 있어 더욱 바람직하다.
아민계 경화제 (A)의 전체 염소량은 400 ppm 이하이고, 바람직하게는 300 ppm 이하, 보다 바람직하게는 180 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 120 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 80 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 본 발명에 사용되는 아민계 경화제 (A)의 전체 염소량이 400 ppm 이하일 때, 가교 결함이 적은 치밀한 쉘의 형성이 가능해지고, 경화성과 저장 안정성의 양립이 가능해진다. 한편, 아민계 경화제 (A)의 전체 염소량이 0.01 ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상이다. 전체 염소량이 0.01 ppm 이상일 때 쉘 형성 반응의 제어가 용이해진다.
아민계 경화제 (A)의 160 ℃에서의 용융 점도는 10 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 5 Pa·s 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 Pa·s 이하이다. 아민계 경화제의 160 ℃에서의 용융 점도를 1 0 Pa·s 이하로 함으로써, 특히 고온 단시간에서의 경화성이 우수한 에폭시 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 한편으로 저장 안정성이 높은 에폭시 수지 조성물이 얻어지기 때문에, 160 ℃에서의 용융 점도는 0.1 mPa·s 이상인 것이 바람직하다.
아민계 경화제 (A)의 형태로는 액상, 덩어리상, 과립상, 분말상 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 과립상 또는 분말상이고, 더욱 바람직하게는 분말상이다. 본원에서 분말상이란, 특별히 제한되는 것은 아니지만 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입경이 바람직하고, 0.5 내지 10 ㎛의 평균 입경이 더욱 바람직하다. 50 ㎛ 이하로 하면 균질한 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명에서 말하는 입경이란, 광 산란법으로 측정되는 스토크스(Stokes) 직경을 가리키는 것이다. 또한, 평균 입경은 메디안 직경을 가리키는 것이다. 또한, 그 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상(球狀), 부정형 중 어느 것도 좋고, 마스터 배치식 또는 에폭시 수지 조성물의 저점도화를 위해서는 구상이 바람직하다. 여기서 구상이란, 실제 구는 물론이고 부정형의 각이 둥그스름함을 띤 형상도 포함한다.
본 발명의 캡슐형 경화제는 캡슐막으로 코어를 피복한 경화제이며, 캡슐막이 파수 1630 내지 1680 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (x) 및(또는) 파수 1680 내지 1725 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (y)를 갖고, 아민계 경화제 (A)를 경화제로 하는 에폭시 수지의 경화물을 함유한다. 캡슐막이 아민계 경화제 (A)와 에폭시 수지 (D)와의 반응 생성물을 포함하는 쉘, 및 결합기 (x) 및(또는) 결합기 (y)를 갖는 중간층에 의해 구성될 수도 있다. 이 경우, 캡슐막은 결합기 (x) 및(또는) 결합기 (y)가 코어의 표층에 존재하는 중간층과, 아민계 경화제 (A)와 에폭시 수지 (D)와의 경화물인 쉘에 의해 구성될 수도 있고, 중간층과 쉘이 명확하게 분리되어 있지 않을 수도 있다. 캡슐막은 결합기 (x) 및 결합기 (y)를 함께 갖는 것이 바람직하다.
결합기 (x)와 결합기 (y)는 프리에 변환식 적외 분광 광도계(FT-IR이라 칭함)을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 결합기 (x) 및(또는) 결합기 (y)가 아민계 경화제 (A) 중 적어도 표면에 갖는 것은 현미 FT-IR를 사용하여 측정할 수 있다.
결합기 (x) 중, 특히 유용한 것으로서 우레아 결합을 들 수 있다. 결합기 (y) 중, 특히 유용한 것으로서 뷰렛 결합을 들 수 있다.
이들 우레아 결합 및 뷰렛 결합은 이소시아네이트 화합물과 물 또는 한 분자 중 1개 이상의 1급 아미노기를 갖는 아민 화합물과의 반응에 의해 생성된다. 결합기 (x)의 대표예인 우레아 결합, 및 결합기 (y)의 대표예인 뷰렛 결합을 생성하기 위해서 사용되는 이소시아네이트 화합물로는, 한 분자 중 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 좋지만, 바람직하게는 한 분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
대표적인 이소시아네이트 화합물로는, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 저분자 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트의 예로는, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환식 디이소시아네이트의 예로는, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 1,4-이소시아네이트시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)-시클로헥산, 1,3-비스(2-이소시아네이트프로필-2일)-시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 예로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 저분자 트리이소시아네이트의 예로는, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트헥산산-2-이소시아네이트에틸, 2,6-디이소시아네이트헥산-1-메틸-2-이소시아네이트에틸 등의 지방족 트리이소시아네이트 화합물, 트리시클로헥실메탄트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 트리이소시아네이트 화합물, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로는, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트나 상기 디이소시아네이트, 저분자 트리이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트가 예시된다. 상기 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드형 폴리이소시아네이트 등이 있다.
결합기 (x) 및 (y)의 대표예인 우레아 결합 또는 뷰렛 결합을 생성시키기 위한, 한 분자 중 1개 이상의 1급 아미노기를 갖는 아민 화합물로는, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민을 사용할 수 있다. 지방족 아민의 예로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 알킬아민; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬렌폴리아민 등을 들 수 있다. 지환식 아민의 예로는, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다. 방향족 아민으로는, 아닐린, 톨루이딘, 벤질아민, 나프틸아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
캡슐막에서 결합기 (x) 및 결합기 (y)는 각각 1 내지 1000 meq/kg 및 1 내지 1000 meq/kg 범위의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 농도는 아민계 경화제 (A)에 대한 값이다. 결합기 (x)의 농도가 1 meq/kg 이상이면, 기계적 전단력에 대하여 높은 내성을 갖는 캡슐형 경화제를 얻는 데 유리하다. 또한, 1000 meq/kg 이하에서는 높은 경화성을 얻는 데 유리하다. 더욱 바람직한 결합기 (x)의 농도 범위는 10 내지 300 meq/kg이다.
결합기 (y)의 농도가 1 meq/kg 이상이면, 기계적 전단력에 대하여 높은 내성을 갖는 캡슐형 경화제를 얻는 데 유리하다. 또한, 1000 meq/kg 이하에서는 높은 경화성을 얻는 데 유리하다. 더욱 바람직한 결합기 (y)의 범위는 10 내지 200 meq/kg이다.
본 발명의 캡슐형 경화제를 구성하는 캡슐막은 결합기 (x) 및 결합기 (y) 이외에, 파수가 1730 내지 1755 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (z)를 갖는 것이 바람직하다. 이 결합기 (z) 중, 특히 유용한 것은 우레탄 결합이다. 이 우레탄 결합은 이소시아네이트 화합물과 한 분자 중 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 생성된다. 여기서 사용되는 이소시아네이트 화합물로는, 우레아 결합, 뷰렛 결합을 생성하기 위해서 사용되는 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 결합기 (z)의 대표예인 우레탄 결합을 생성하기 위해서 사용되는, 한 분자 중 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물로는, 지방족 포화 알코올, 지방족 불포화 알코올, 지방식 알코올, 방향족 알코올 등의 알코올 화합물, 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 지방족 알코올로는, 메틸 알코올, 프로필 알콜, 부틸 알코올, 아밀 알코올, 헥실 알코올, 헵틸 알코올, 옥틸 알코올, 노닐 알코올, 데실 알코올, 운데실 알코올, 라우릴 알코올, 도데실 알코올, 스테아릴 알코올, 에이코실 알코올 등의 모노 알코올류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 2가 알코올류; 글리세린, 트리메틸올, 프로판 등의 3가 알코올류; 펜타에리쓰리톨 등의 4가 알코올류를 들 수 있다. 지방족 불포화 알코올로는, 알릴 알코올, 크로틸 알코올, 프로파길 알코올 등을 들 수 있다. 지환식 알코올로는, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 방향족 알코올로는, 벤질 알코올, 신나밀 알코올 등의 모노알코올류를 들 수 있다. 이들 알코올은 제1, 제2 또는 제3 알코올 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 한 분자 중 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, 한 분자 중 1개 이상의 수산기, 카르복실기, 1급 또는 2급 아미노기, 머캅토기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는, 2급 수산기를 한 분자 중 1개 이상 갖는 화합물도 알코올 화합물로서 사용할 수 있다. 페놀 화합물로는, 석탄산, 크레졸, 크실레놀, 카르바클로르, 모틸, 나프톨 등의 1가 페놀, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 2가 페놀, 피로갈롤, 플로로글루신 등의 3가 페놀을 들 수 있다. 이와 같이 한 분자 중 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서 바람직한 것은 2가 이상의 수산기를 갖는 알코올 화합물 또는 페놀 화합물이다.
캡슐막 중 결합기 (z)의 바람직한 농도 범위는 1 내지 200 meq/kg이다. 여기서 말하는 농도는 아민계 경화제 (A)에 대한 값이다. 결합기 (z)의 농도가 1 meq/kg 이상이면 기계적 전단력에 대하여 높은 내성을 갖는 쉘을 형성하는 데 유리하고, 200 meq/kg 이하에서는 높은 경화성을 얻는 데 유리하다. 더욱 바람직한 결합기 (z)의 농도 범위는 5 내지 100 meq/kg이다.
결합기 (x), 결합기 (y) 및 결합기 (z) 농도의 정량은 일본 특허 공고 (평)7-5708호 공보에 개시된 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에서 중간층으로 코어를 피복하는 방법으로는, 중간층을 용해하고, 코어를 분산시킨 분산매 중에서 중간층의 용해도를 높여 코어의 표면에서 석출시키는 방법, 코어를 분산시킨 분산매 중에서 중간층의 형성 반응을 행하고, 코어의 표면에서 중간층을 석출시키는 방법, 또는 코어의 표면을 반응의 장소로 하고, 거기서 중간층을 생성시키는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 방법이 반응과 피복을 동시에 행할 수 있어 바람직하다.
여기서 분산매로는 용매, 가소제 등이 예시된다. 또한, 에폭시 수지 (D)를 분산매로서 사용할 수도 있다.
용매로는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄스피리트, 나프타 등의 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류; 물 등이 예시된다. 가소제로는, 프탈산디부틸, 프탈산디(2-에틸헥실) 등의 프탈산 디에스테르계, 아디프산디(2-에틸헥실) 등의 지방족 이염기산 에스테르계, 인산트리크레실 등의 인산트리에스테르계, 폴리에틸렌글리콜 에스테르 등의 글리콜 에스테르계 등이 예시된다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지 (D)로는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등으로서 들 수 있는 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시벤조산, β-옥시나프토에산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지, 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트 등의 지환족 에폭시드 등이 예시된다.
에폭시 수지 (D)로는, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성이 높기 때문에, 글리시딜형 에폭시 수지가 바람직하고, 경화물의 접착성이나 내열성이 우수하기 때문에 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 비스페놀형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 비스페놀 A를 글리시딜화한 에폭시 수지와 비스페놀 F를 글리시딜화한 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 비스페놀 A를 글리시딜화한 에폭시 수지가 더욱 더 바람직하다.
에폭시 수지 (D)의 전체 염소량은 가교 결함이 적은 치밀한 쉘 형성에 유리하고, 경화성과 저장 안정성의 양립을 위해서는 400 ppm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 200 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 180 ppm 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 171 ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이며, 특히 더 바람직하게는 80 ppm 이하이며, 가장 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 또한, 쉘 형성 반응의 제어를 용이하게 하기 위해서는 전체 염소량은 0.01 ppm 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ppm 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.05 ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 0.2 ppm 이상이며, 특히 바람직하게는 0.5 ppm 이상이다. 예를 들면, 전체 염소량의 바람직한 범위는 0.1 ppm 이상 200 ppm 이하이고, 보다 바람직한 범위는 0.2 ppm 이상 80 ppm 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 0.5 ppm 이상 50 ppm 이하이다.
전체 염소 중, 1,2-클로로히드린기에 포함되는 염소는 일반적으로 가수분해성 염소라 불리지만, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지 (D) 중 가수분해성 염소량은 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 ppm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 ppm이다. 가수분해성 염소량이 50 ppm 이하이면 높은 경화성과 저장 안정성의 양립의 면에서 유리하고, 우수한 전기 특성을 나타내어 바람직하다.
이들 에폭시 수지는 단독으로 사용하여도 병용하여도 좋다.
본 발명의 캡슐형 경화제는, 아민계 경화제 (A)와 에폭시 수지 (D)의 반응 생성물을 함유한다.
아민계 경화제 (A)와 에폭시 수지 (D)의 반응은 통상 -10 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에서 1 내지 168 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 72 시간의 반응 시간에서 행해지고, 분산매 중에서 행할 수도 있다. 분산매로는 용매, 가소제 등이 예시된다. 또한, 에폭시 수지 (D) 자체를 분산매로서 사용할 수도 있다.
용매로는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄스피리트, 나프타 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류, 물 등이 예시된다. 가소제로는, 프탈산디부틸, 프탈산디(2-에틸헥실) 등의 프탈산 디에스테르계, 아디프산디(2-에틸헥실) 등의 지방족 이염기산 에스테르계, 인산트리크레실 등의 인산트리에스테르계, 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 글리콜에스테르계 등이 예시된다.
아민계 경화제 (A)와 에폭시 수지 (D)를 반응시킬 때의 질량비는, 특별히 제한은 없지만 통상 1:0.001 내지 1:1000의 범위, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:100의 범위이다.
캡슐막은 아민계 경화제 (A)와 에폭시 수지 (D)의 반응 생성물인 쉘, 및 결합기 (x) 및(또는) 결합기 (y)를 갖는 중간층에 의해 구성될 수 있다.
그 경우, 쉘로 코어를 피복할 수도 있다.
쉘로 코어를 피복하는 방법으로는, 쉘을 용해하여 코어를 분산시킨 분산매 중에서 쉘의 용해도를 낮춰 코어의 표면에서 쉘을 석출시키는 방법, 코어를 분산시킨 분산매 중에서 쉘의 형성 반응을 행하고, 아민계 경화제 (A)의 표면에서 쉘을 석출시키는 방법, 또는 코어의 표면을 반응의 장소로 하고, 거기서 쉘을 생성시키는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 방법이 반응과 피복을 동시에 행할 수 있어 바람직하다.
또한, 후자의 경우 아민계 경화제 (A)는 코어인 아민계 경화제 (A)를 사용하여도 관계없고, 별도로 첨가하여도 관계없다.
쉘로 피복할 때에, 코어는 이미 중간층으로 피복되어 있어도 관계없다. 쉘의 형성은 중간층의 형성을 완료한 후 행할 수도 있고, 중간층의 형성전 또는 형성 도중에 행할 수도 있다. 쉘과 중간층은 화학적으로 결합하고 있어도 관계없다.
캡슐막의 두께는 평균 층 두께에서 5 내지 1000 nm가 바람직하다. 5 nm 이상에서는 저장 안정성이 얻어지고, 1000 nm 이하에서는 실용적인 경화성이 얻어진다. 여기서 말하는 층의 두께는 투과형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 특히 바람직한 캡슐막의 합계 두께는 평균 층 두께에서 10 내지 100 nm이다.
코어와 캡슐막의 질량비는 100:1 내지 100:100이다. 이 범위에서는 저장 안정성과 경화성이 양립한다. 바람직하게는 100:2 내지 100:80, 보다 바람직하게는 100:5 내지 100:60, 더욱 바람직하게는 100:10 내지 100:50이다.
캡슐막의 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼에서, 47 내지 57 ppm 사이의 최대 피크(이하, 피크 1이라 칭함)의 높이에 대한 37 내지 47 ppm 사이의 최대 피크(이하, 피크 2라 칭함)의 높이의 비는 3 이상 7 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.5 이상 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이상 6 이하이다. 피크 1과 피크 2의 높이의 비를 3 이상 7 이하로 하면 저장 안정성과 경화성의 양립에 유리하다.
본 발명의 캡슐형 경화제를 다음에 설명하는 마스터 배치형 경화제로 하면, 에폭시 수지 조성물을 얻을 때 에폭시 수지와의 혼합이 용이하게 되어 바람직하다.
본 발명의 마스터 배치형 경화제는, 본 발명의 캡슐형 경화제 100 질량부 및 에폭시 수지 (E) 10 내지 50,000 질량부(바람직하게는 20 내지 20,000 질량부)를 포함한다. 에폭시 수지 (E)가 10 질량부 이상이면 취급이 용이한 마스터 배치형 경화제가 얻어지고, 50,000 질량부 이하에서는 실질적으로 경화제로서의 성능을 발휘한다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지 (E)는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등으로서 들 수 있는 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시벤조산, β-옥시나프토에산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지; 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트 등의 지환족 에폭시드 등이 예시된다.
에폭시 수지 (E)로는, 경화성이 높기 때문에 글리시딜형 에폭시 수지가 바람직하고, 경화물의 접착성이나 내열성이 우수하기 때문에 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 비스페놀형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 비스페놀 A를 글리시딜화한 에폭시 수지와 비스페놀 F를 글리시딜화한 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 비스페놀 A를 글리시딜화한 에폭시 수지가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 마스터 배치형 경화제를 제조하는 방법으로서, 앞서 제조된 본 발명의 캡슐형 경화제를 예를 들면, 미쯔모또 롤 등을 이용하여 에폭시 수지 (E) 중에 분산시키는 방법이나, 에폭시 수지 (E) 중에서 캡슐형 경화제의 생성 반응을 행하고, 캡슐형 경화제를 얻으면서 동시에 마스터 배치형 경화제를 얻는 방법 등이 예시된다. 후자가 생산성이 높아 바람직하다. 또한, 후자의 경우 에폭시 수지 (D)가 그대로 에폭시 수지 (E)에 상당하는 것이 된다. 또한, 또다른 에폭시 수지를 혼합할 수도 있다.
본 발명의 마스터 배치형 경화제는 실온에서 액상 또는 페이스트상이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 25 ℃에서의 점도가 50만 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1000 내지 30만 mPa·s, 더욱 바람직하게는 3000 내지 20만 mPa·s이다. 점도가 50만 mPa·s 이하이면, 작업성이 높고, 용기에의 부착량을 낮춰 폐기물의 저감이 가능하여 바람직하다.
본 발명의 마스터 배치형 경화제는, 본 발명의 캡슐형 경화제와 에폭시 수지 (E)를 포함하지만, 그 기능을 저하시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 그 밖의 성분의 함유량은 바람직하게는 30 질량％ 미만이다.
에폭시 수지 (F)에 본 발명의 캡슐형 경화제 및(또는) 마스터 배치형 경화제 (이하, 본 경화제라 칭함)을 혼합하여 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지 (F)는 평균적으로 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 좋고, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등의 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시벤조산, β-옥시나프토에산과 같은 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지; 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트 등의 지환족 에폭시드 등이 예시된다.
또한, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지 (F)는, 에폭시 수지의 고분자 단량체에서 자기 막형성성을 갖는 일반적으로 페녹시 수지라고 불리는 수지도 포함된다.
본 경화제와 에폭시 수지 (F)의 혼합비는 경화성, 경화물의 특성의 면에서 결정되지만, 바람직하게는 에폭시 수지 (F) 100 질량부에 대하여, 본 경화제 중에 포함되는 캡슐형 경화제량이 0.1 내지 100 질량부가 되도록 하는 양으로 사용하면좋다. 보다 바람직하게는, 0.2 내지 80 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 60 질량부이다. 0.1 질량부 이상에서는 실용적으로 만족할 수 있는 경화 성능을 얻을 수 있고, 100 질량부 이하에서는 캡슐형 경화제가 편재하지 않고, 균형잡힌 경화성능을 갖는 경화제를 제공한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 경화제 이외에 경화제 (G)를 병용할 수 있다.
경화제 (G)는 산 무수물류, 페놀류, 히드라지드류 및 구아니딘류로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 복수개를 병용할 수도 있다.
산 무수물류로는, 예를 들면 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 3-클로로프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 디메틸숙신산 무수물, 디클로르숙신산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데실 숙신산, 클로렌덱크산 무수물, 말레산 무수물 등; 페놀류로는 예를 들면 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락 등; 히드라진류로는 예를 들면 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드테레프탈산디히드라지드, p-옥시벤조산히드라지드, 살리실산히드라지드, 페닐아미노프로피온산히드라지드, 말레산디히드라지드 등; 구아니딘류로는, 예를 들면 디시안디아미드, 메틸구아니딘, 에틸구아니딘, 프로필구아니딘, 부틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 페닐디아니딘, 디페닐구아니딘, 톨루일구아니딘 등이 예시된다.
경화제 (G)로서 바람직한 것은 구아니딘류 및 산 무수물류이다. 더욱 바람직하게는, 디시안디아미드, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물이다.
경화제 (G)를 사용하는 경우, 에폭시 수지 (F) 100 질량부에 대하여 경화제 (G)를 1 내지 200 질량부, 본 경화제를 캡슐형 경화제에서 전체량이 0.1 내지 100 질량부가 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
이 범위에서 사용함으로써 경화성과 저장 안정성이 우수한 조성물을 제공하여 내열성, 내수성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 경화제를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 경우에는, 원하는 대로 증량제, 보강재, 충전재, 도전 미립자, 안료, 유기 용제, 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 수지류, 커플링제 등을 첨가할 수 있다. 충전제의 예로는, 예를 들면 콜타르, 유리 섬유, 석면 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 석영 분말, 광물성 규산염, 운모, 석면 분말, 슬레이트 분말, 카올린, 산화알루미늄삼수화물, 수산화알루미늄, 쵸크 분말, 석고, 탄산칼슘, 삼산화안티몬, 펜톤, 실리카, 에어로졸, 리토폰, 중정석, 이산화티탄, 카본 블랙, 그래파이트, 산화철, 금, 알루미늄 분말, 철분 등을 들 수 있고, 이들은 모두 그 용도에 따라 유효하게 사용된다. 유기 용제로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 반응성 희석제로는, 예를 들면 부틸글리시딜에테르, N,N'-글리시딜-o-톨루이딘, 페닐글리시딜에테르, 스티렌옥시드, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 비반응성 희석제로는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 수지류로는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지나 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무변성 에폭시 수지, 알키드 변성 에폭시 수지 등의 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 경화제와 에폭시 수지 (F) 및 필요에 따라 경화제 (G)가 주성분이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 가열에 의해 경화함으로써 원하는 성능이 발현되지만, 여기서 말하는 주성분이란 가열에 의한 경화 반응의 주체를 이루는 성분인 것을 의미하고, 가열 경화성 성분이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다.
에폭시 수지 조성물 중, 경화에 관여하지 않는 성분으로는 예를 들면 증량제, 보강재, 충전재, 도전 입자, 안료, 유기 용제, 수지류 등을 들 수 있지만, 이들 성분은 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 0 내지 90 질량％의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 접착제, 봉지재, 충전 재료, 절연 재료, 도전 재료, 이방 도전 재료, 밀봉 재료, 프리프레그 등으로서 유용하다. 접착제로는, 액상 접착제나 필름상 접착제, 다이본딩재 (die bonding agent) 등으로서 유용하다. 봉지재로는, 고형 봉지재나 액상 봉지재, 필름상 봉지재 등으로서 유용하고, 액상 봉지재로는 언더 충전재, 포팅재 (potting agent), 댐재 등으로서 유용하다. 절연 재료로는, 절연 접착 필름, 절연 접착 페이스트, 솔더레지스트 등으로서, 도전 재료로는 도전 필름, 도전 페이스트 등으로서, 이방 도전 재료로는 이방 도전성 필름, 이방 도전성 페이스트 등으로서 유용하다.
도전 재료나 이방 도전 재료로서 사용하는 경우는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 도전 입자를 분산시켜 사용한다. 도전 입자로는 땜납 입자, 니켈 입자, 구리와 은의 경사 입자 등의 금속 입자나, 예를 들면 스티렌 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등의 수지 입자에 금, 니켈, 은, 구리, 땜납 등의 도전성 박막에서 피복을 실시한 입자 등이 사용된다. 일반적으로 도전 입자는 1 내지 20 ㎛ 정도의 구형의 미립자이다. 필름으로 만드는 경우에는, 에폭시 수지 조성물에 용제를 배합하고, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 기재에 도포한 후 용제를 건조시키는 방법 등이 있다.
절연 재료나 봉지재로서 사용하는 경우는, 본 발명의 조성물에 실리카 등의 필러를 충전제로서 첨가한다. 필름으로 만드는 경우는, 에폭시 수지 조성물에 용제를 배합하고, 폴리에스테르 등의 기재에 도포한 후 용제를 건조시키는 방법 등이 있다.
본 발명을 실시예를 기초로 하여 더욱 자세히 설명하지만 본 발명의 기술 범위 및 그의 실시 형태가 이들로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중 "부" 또는 "％"는 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
이하에 상술하는 방법에 의해 본 실시예 및 비교예에 따른 수지 및 그의 경화물의 물성 평가 시험을 행하였다.
(1) 에폭시 당량
1 당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량(g)이고, JIS K-7236에 준거하여 구하였다.
(2) 전체 염소량
시료 1 g을 25 ㎖의 에틸렌글리콜 모노부틸에테르에 용해하고, 이것에 1 규정 KOH의 프로필렌글리콜 용액 25 ㎖를 첨가하여 20 분간 펄펄 끓인 후, 질산은 수용액으로 적정하였다.
(3) 가수분해성 염소량
시료 3 g을 50 ㎖의 톨루엔에 용해하고, 이것에 0.1 규정 KOH의 메탄올 용액20 ㎖를 첨가하고 15 분간 펄펄 끓인 후, 질산은 수용액으로 적정하였다.
(4) 점도
25 ℃에서 BM형 점도계를 사용하여 측정하였다.
(5) 용융 점도
도끼 산교(주)제의 RE-550H형 점도계(로터 R-H HH4)를 사용하고, 회전수 20 rpm, 측정 온도 160 ℃의 조건에서 측정하였다.
(6) FT-IR 측정
닛본 분꼬우(주)사제 FT/IR-660 Plus를 사용하여 흡광도를 측정하였다.
(7) C 13 핵 자기 공명 스펙트럼 측정
브럭커(Bruker)사제 DSX400(자장: 400 MHz)을 사용하고, 관측 측정 핵 종류 13 C, 펄스 프로그램 CPSELTICS, 펄스 조건(반복 시간 5 초, 양성자의 90도 펄스 5.2 마이크로초, 컨택트 시간 1 밀리초), 매직 앵글스피닝 5000 Hz의 조건에서 측정하였다.
(8) 마스터 배치형 경화제로부터의 캡슐형 경화제의 분리
마스터 배치형 경화제를 크실렌을 사용하여 에폭시 수지가 없어질 때까지 세정과 여과를 반복한다. 이어서, 크실렌이 없어질 때까지 시클로헥산으로 세정과 여과를 반복한다. 시클로헥산을 여과, 분별하여 50 ℃ 이하의 온도에서 시클로헥산을 완전히 제거 건조한다.
(9) 캡슐형 경화제로부터의 캡슐막의 분리
캡슐형 경화제를 메탄올을 사용하여 아민계 경화제 (A)가 없어질 때까지 세정과 여과를 반복하고, 50 ℃ 이하의 온도에서 메탄올을 완전히 제거 건조한다.
(10) 겔 타임 측정
(주) T·S 엔지니어링사제의 큐라스트메타 V형을 사용하고, JIS K6300에 준거하여 구하였다.
(11) 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성
에폭시 수지 조성물에 아세트산에틸/톨루엔 1/1의 혼합 용매를 불휘발분이 70 ％가 되도록 혼합하고, 25 ℃에서 1 시간 정치하였다. 이것을 건조 막 두께 30 μ가 되도록 도포하고, 70 ℃에서 5 분간 가열 건조하여 조성물 중의 용제를 제거하고, 50 ℃에서 3일간 저장하였다. 50 ℃ 3일간 저장 전후에서 FT-IR 측정을 행하고, 914 cm-1의 피크 높이로부터 에폭시기 잔존율을 산출하여 저장 안정성을 평가하였다.
(11) 에폭시 수지 조성물의 경화성
에폭시 수지 조성물의 겔 타임을 측정하고, 겔 타임이 5 분 미만이 되는 온도를 측정하여 경화성을 평가하였다.
<제조예 1>
(에폭시 수지의 제조)
비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량 175 g/당량, 전체 염소량 1160 ppm, 가수분해성 염소량 22 ppm: 에폭시 수지 E-1이라 칭함) 100부와 톨루엔 250부를 넣은 분리가능한 플라스크에 교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 취입관을 부착하고, 플라스크내에 질소를 불어 넣으면서, 교반하에 120 ℃로 승온하였다. 그것에 0.5 N의 비스(트리메틸실릴)아미드칼륨염(톨루엔 용액) 20 ㎖를 첨가하고, 120 ℃에서 2 시간 탈염소 반응을 행하였다. 냉각 후, 여과에 의해 고형물을 여과, 분별한 후, 인산으로 중화, 수세하여 유기층 중의 톨루엔 및 물을 회전 증발기로 제거하여 에폭시 수지 B-1을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 B-1의 특성값을 하기 표 1에 나타낸다.
<제조예 2 내지 4>
(에폭시 수지의 제조)
표 1에서 나타낸 배합, 합성 조건에서 제조예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 B-2 내지 B-4를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 B-2 내지 B-4의 특성값을 표 1에 나타낸다.
Figure 112005038020686-pct00003
<제조예 5>
(아민계 경화제 (A)의 제조)
메탄올과 톨루엔 1/1의 혼합 용매에서 1.25배로 희석한 1 몰의 에폭시 수지 B-1을 메탄올과 톨루엔 1/1의 혼합 용매에서 3배로 희석한 1.5 몰의 2-메틸이미다졸이 80 ℃에서 교반되어 있는 부분에 3 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 80 ℃에서 2 시간 반응을 계속한 후, 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도 범위에서 용매를 감압 증류 제거하여 고체상 화합물을 얻었다. 이것을 분쇄하여 평균 입경 5 ㎛의 아민계 경화제 A-1을 얻었다. 얻어진 아민계 경화제 A-1의 전체 염소량은 110 ppm이고, 용융 점도는 3.2 Pa·s였다.
<제조예 6>
(아민계 경화제 (A)의 제조)
에폭시 수지를 B-2로 변경한 것 이외에는, 제조예 5와 마찬가지의 조건으로 반응을 행하여 고체상 화합물을 얻었다. 이것을 분쇄하여 평균 입경 5 ㎛의 아민계 경화제 A-2를 얻었다. 얻어진 아민계 경화제 A-2의 전체 염소량은 290 ppm이고, 용융 점도는 2.7 Pa·s였다.
<제조예 7>
(아민계 경화제 (A)의 제조)
에폭시 수지를 B-3으로 변경한 것 이외에는, 제조예 5와 마찬가지의 조건에서 반응을 행하여 고체상 화합물을 얻었다. 이것을 분쇄하여 평균 입경 2 ㎛의 아민계 경화제 A-3을 얻었다. 얻어진 아민계 경화제 A-3의 전체 염소량은 10 ppm이고, 용융 점도는 3.5 Pa·s였다.
<제조예 8>
(아민계 경화제 (A)의 제조)
에폭시 수지 B-4 1 몰과 디메틸아민 2 몰을 제조예 5와 마찬가지로 반응을 행하여 고체상 화합물을 얻었다. 이것을 분쇄하여 평균 입경 2 ㎛의 아민계 경화제 A-4를 얻었다. 얻어진 아민계 경화제 A-4의 전체 염소량은 350 ppm이고, 용융 점도는 1.9 Pa·s였다.
<제조예 9>
(아민계 경화제 (A)의 제조)
에폭시 수지 B-1 대신에 비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량 185 g/당량, 전체 염소량 1500 ppm, 가수분해성 염소량 490 ppm: 에폭시 수지 E-2라 칭함)을 사용한 것 이외에는, 제조예 5와 마찬가지로 하여 고체상 화합물을 얻었다. 이것을 분쇄하여 평균 입경 5 ㎛의 아민계 경화제 A-5를 얻었다. 얻어진 아민계 경화제 A-5의 전체 염소량은 1100 ppm이고, 용융 점도는 2.0 Pa·s였다.
<제조예 10>
(아민계 경화제 (A)의 제조)
메탄올과 톨루엔 1/1의 혼합 용매에서 1.25배로 희석한 1 몰의 에폭시 수지 B-3을 메탄올과 톨루엔 1/1의 혼합 용매에서 3배로 희석한 1.5 몰의 2-메틸이미다졸이 80 ℃에서 교반되어 있는 부분에 5 분간 투입하고, 투입 종료 후 80 ℃에서 2 시간 반응을 계속한 후, 150 ℃에서 용매를 감압 증류 제거하여 고체상 화합물을 얻었다. 이것을 분쇄하여 평균 입경 5 ㎛의 아민계 경화제 A-6을 얻었다. 얻어진 아민계 경화제 A-6의 전체 염소량은 14 ppm이고, 용융 점도는 11.1 Pa·s였다.
<실시예 1>
교반기, 온도 검출기를 구비한 1 ℓ의 분리가능한 플라스크 중에서, 에폭시 수지 B-1 200부와 아민계 경화제 A-1 100부, 추가로 물 1.5부를 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI라 칭함) 5부를 첨가하고, 40 ℃에서 교반하면서 2 시간 반응을 계속하였더니 TDI의 99 ％ 이상이 반응하였다. 그 후, 쉘 형성 반응을 35 ℃에서 48 시간 행하여 캡슐형 경화제를 39 질량％ 함유하는 마스터 배치형 경화제 H-1을 얻었다.
마스터 배치형 경화제 H-1로부터 크실렌을 사용하여 캡슐형 경화제를 분리하고, FT-IR 측정에 의해 결합기 (x), (y) 및 (z)가 확인되었다. 또한, 메탄올을 사용하여 캡슐막을 아민계 경화제 (A)로부터 분리하였더니 코어에 대한 캡슐막의 비율은 41/100이었다. 또한, 캡슐막의 C 13 핵 자기 공명 스펙트럼 측정을 행하였더니 피크 1과 피크 2와의 높이의 비는 4.6이었다.
얻어진 마스터 배치형 경화제 H-1의 30부에 에폭시 수지 E-2를 100부 첨가하고, 미쯔모또 롤을 이용하여 110 g/분의 토출량으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성과 경화성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<실시예 2 내지 9>
표 2로 나타낸 배합과 쉘 형성 조건에서 실시예 1과 마찬가지로 하여 마스터 배치형 경화제 H-2 내지 H-9를 얻고, 마스터 배치형 경화제의 성상을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 마스터 배치형 경화제를 H-2 내지 H-9로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 에폭시 수지 조성물을 얻어 저장 안정성과 경화성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
표 2에서 나타낸 배합과 쉘 형성 조건에서 실시예 1과 마찬가지로 하여 마스터 배치형 경화제 H-10을 얻고, 마스터 배치형 경화제의 성상을 평가하였다. 또한, 마스터 배치형 경화제를 H-10으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 에폭시 수지 조성물을 얻고, 저장 안정성과 경화성을 평가하였다. 평과 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005021458751-pct00002
<실시예 6>
미리 평균 입경 3 ㎛로 분쇄한 디시안디아미드 8부에 마스터 배치형 경화제 H-4 3부와 에폭시 수지 E-2 95부, EP-4023(아데카(주)제 CTBN 변성 에폭시 수지) 5부, 탄산칼슘 20부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 40 ℃에서 1주간 저장했을 때의 점도는 저장전의 1.7배이고, 140 ℃의 겔 타임은 1.2 분이었다.
<실시예 7>
비스페놀 F형 에폭시 수지 (에폭시 당량 165 g/당량, 전체 염소량 1200 ppm, 가수분해 염소량 400 ppm: 에폭시 수지 E-3이라 칭함) 100부에 메틸헥사히드로프탈산 무수물 80부, 구상 용융 실리카 분말(평균 입경 10 ㎛) 300부를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 그것에 마스터 배치형 경화제 H-4 6부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 액상 봉지재를 얻었다. 얻어진 액상 봉지재를 기판과 LSI 사이에 끼우고, 100 ℃에서 3 시간 후, 추가로 150 ℃에서 3 시간 가열한 결과, 액상 봉지재는 경화하여 봉지재로서 유용하였다. 본 조성물의 액상 봉지재는, 절연 접착 페이스트로서도 유용하였다.
<실시예 8>
비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량 2500 g/당량) 40부를 아세트산에틸 30부에 용해하며, 마스터 배치형 경화제 H-4 60부와 입경 8 ㎛의 도전 입자(금 도금을 실시한 가교 폴리스티렌) 10부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이것을 폴리에스테르 필름상에 도포하여 70 ℃에서 아세트산에틸을 건조 제거하여 이방 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 이방 도전성 필름을 전극사이에 끼우고, 200 ℃의 핫 플레이트상에서 30 kg/㎠, 20 초간 열 압착을 행한 결과, 전극 사이가 접합하여 도통이 얻어져 이방 도전성 재료로서 유용하였다.
본 발명에 의하면, 저온 경화성과 저장 안정성을 양립하며, 전기적 특성, 기계적 강도, 내열성, 내습성 등의 성능도 균형적으로 갖는 경화물을 제공하는 캡슐형 경화제 및 에폭시 수지 조성물이 얻어진다. 본 발명의 캡슐형 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물은 접착제, 봉지재, 충전재, 절연 재료, 도전 재료, 프리프레그, 필름상 접착제, 이방 도전성 필름, 이방 도전성 페이스트, 절연 접착 필름, 절연 접착 페이스트, 언더 충전재, 포팅재, 다이본딩재, 도전 페이스트, 솔더레지스트 등으로서 우수한 성능을 발휘한다.

Claims (25)

  1. 아민계 경화제 (A)를 포함하는 코어, 및 상기 코어를 피복하는 캡슐막을 포함하는 캡슐형 경화제이며, 상기 캡슐막은 아민계 경화제 (A)와 전체 염소량이 400 ppm 이하인 에폭시 수지 (D)의 반응 생성물인 쉘과, 파수 1630 내지 1680 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (x) 및/또는 파수 1680 내지 1725 cm-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (y)를 갖는 중간층을 포함하고, 코어와 캡슐막의 질량비가 100:1 내지 100:100인, 캡슐형 경화제.
  2. 제1항에 있어서, 캡슐막의 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼에서, 47 내지 57 ppm 사이의 최대 피크 높이에 대한 37 내지 47 ppm 사이의 최대 피크 높이의 비가 3 이상인 캡슐형 경화제.
  3. 제1항에 있어서, 아민계 경화제 (A)의 160 ℃에서의 용융 점도가 10 Pa·s 이하인 캡슐형 경화제.
  4. 제1항에 있어서, 아민계 경화제 (A)가 한 분자 중 1개 이상의 3급 아미노기를 갖는 캡슐형 경화제.
  5. 제1항에 있어서, 아민계 경화제 (A)의 전체 염소량이 400 ppm 이하인 캡슐형 경화제.
  6. 제1항에 있어서, 아민계 경화제 (A)가 에폭시 수지 (B)와 아민 화합물 (C)의 반응 생성물인 캡슐형 경화제.
  7. 제6항에 있어서, 에폭시 수지 (B)의 전체 염소량이 400 ppm 이하인 캡슐형 경화제.
  8. 삭제
  9. 에폭시 수지 (E) 10 내지 50000 질량부에 대하여, 제1항에 기재된 캡슐형 경화제를 100 질량부 배합시킨 마스터 배치형 경화제.
  10. 에폭시 수지 (F) 100 질량부에 대하여, 제9항에 기재된 마스터 배치형 경화제의 전체량이 0.1 내지 100 질량부가 되는 양으로 함유한 에폭시 수지 조성물.
  11. 에폭시 수지 (F) 100 질량부에 대하여, 산 무수물류, 페놀류, 히드라지드류 및 구아니딘류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제 (G)를 1 내지 200 질량부가 되는 양으로 함유한 에폭시 수지 조성물.
  12. 제10항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 이방 도전 재료.
  13. 제10항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 도전성 접착 재료.
  14. 제10항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 절연 접착 재료.
  15. 제10항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 봉지재.
  16. 제11항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 이방 도전 재료.
  17. 제11항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 도전성 접착 재료.
  18. 제11항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 절연 접착 재료.
  19. 제11항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 봉지재.
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서, 캡슐막의 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼에서, 47 내지 57 ppm 사이의 최대 피크 높이에 대한 37 내지 47 ppm 사이의 최대 피크 높이의 비가 3 이상 7 이하인 캡슐형 경화제.
  22. 제9항에 기재된 마스터 배치형 경화제를 함유하는 이방 도전 재료.
  23. 제9항에 기재된 마스터 배치형 경화제를 함유하는 도전성 접착 재료.
  24. 제9항에 기재된 마스터 배치형 경화제를 함유하는 절연 접착 재료.
  25. 제9항에 기재된 마스터 배치형 경화제를 함유하는 봉지재.
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