JPH0627183B2

JPH0627183B2 - 液状エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0627183B2
Application number: JP2080904A
Authority: JP
Inventors: 修治大西; 啓博本木; 敏夫松尾
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH03281625A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規な液状エポキシ樹脂組成物、さらに詳しく
は、表面硬化性及び内部硬化性が良好でポットライフや
貯蔵安定性が改善され、かつ適当な硬化速度を有する液
状エポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来の技術従来、エポキシ樹脂は、その硬化物が機械的特性、電気
的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性などに優れている
ことから、塗料、電気・電子部品の絶縁、防湿性材料、
接着剤などの広い分野で用いられている。

これらの用途の中で、電気・電子部品の絶縁、防湿用の
常温液状のエポキシ樹脂系材料は、一液と二液型とに大
別される。前者の一液型材料は使用時における混合操作
が不要であって、工程の簡素化、ロスの低減化が可能で
あるなどの利点を有している。そして、このような一液
型の材料においては、長期間にわたって貯蔵安定性（シ
ェルライフ）を有することが要求される。

ところで、エポキシ樹脂用硬化剤として、一般にポリア
ミン類や酸無水物類などが用いられているが、これらの
中で酸無水物系硬化剤は、粘度が低く、かつ硬化物の電
気特性や耐湿性が良好であることから、電気部品製造用
エポキシ樹脂硬化剤として広く用いられている。しかし
ながら、この酸無水物系硬化剤はエポキシ樹脂を硬化さ
せるのに、高温で長時間を要することから、通常第三級
アミン類やイミダゾール類などの硬化促進剤を併用する
が、このような硬化促進剤を併用した一液型エポキシ樹
脂組成物においては、ポットライフ（可使時間）が短
く、貯蔵安定性が低いという欠点がある。

他方、エポキシ樹脂の硬化剤として、これをマイクロカ
プセル化した潜在性硬化剤が知られているが(特開昭63
−183920号公報、特開昭64−70523号公報)、酸無水物系
の潜在性硬化剤を用いた一液型エポキシ樹脂組成物にお
いては、ポットライフや貯蔵安定性は改善されるもの
の、電気・電子部品における細部への含浸を目的とする
用途では、マイクロカプセル化した潜在性硬化剤がろ過
され硬化速度が極端に遅くなったり、未硬化状態になる
という欠点がある。

また、エポキシ樹脂組成物に配合し、その硬化を促進す
るための添加成分として硬化促進剤があり、その１つと
して三塩化ホウ素の錯化合物が知られている（例えばチ
バガイギー社製、DY9577、商品名）。しかし、この三塩
化ホウ素の錯化合物を酸無水物系硬化剤とを併用した一
液型エポキシ樹脂組成物は、ポットライフや貯蔵安定性
の改善はなされるが、樹脂厚は100μｍ以下になる用途
では表面硬化性が不十分になるという欠点がある。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような従来のエポキシ樹脂組成物のもつ
欠点を克服し、薄膜用途での表面硬化及び細部に含浸さ
れたエポキシ樹脂の硬化がいずれも良好で、しかもポッ
トライフや貯蔵安定性も改善され、かつ適当な硬化速度
を有し、優れた電気特性及び耐湿性を有する硬化物を与
える液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、電気・電子部品の絶縁、防湿用として適
した物性をもつ液状エポキシ樹脂組成物を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、液状エポキシ樹脂に、液状酸無水
物系硬化剤と特定の硬化促進剤とマイクロカプセル型潜
在性硬化剤とを組み合わせて配合することにより、その
目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、(Ａ)液状エポキシ樹脂、(Ｂ)液状
ポリカルボン酸無水物、(Ｃ)三塩化ホウ素の錯化合物か
ら成る硬化促進剤及び(Ｄ)マイクロカプセル型潜在性硬
化剤を含有して成る液状エポキシ樹脂組成物を提供する
ものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において、(Ａ)成分として用いられるエポ
キシ樹脂は、常温で液状の物であればよく、そのエポキ
シ当量、化学構造、分子量などについては特に制限はな
いが、通常ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、有機カルボン酸類のグリシジルエステ
ルなどが用いられる。これらのエポキシ樹脂は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物において、(Ｂ)成分として用いられる液状
ポリカルボン酸無水物としては、一般にエポキシ樹脂硬
化剤として慣用されているものの中から任意に選択して
用いることができる。このようなものとしてはメチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、ドデセニル無水コハク酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。また、
常温で固体の無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などは他の液状酸無水物
に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが
できる。

このポリカルボン酸無水物の配合量については、硬化剤
としての効果を発揮しうる有効量であればよく特に制限
はないが、通常前記(Ａ)成分のエポキシ樹脂におけるエ
ポキシ基１当量当り、0.5〜1.5の酸無水物等量になるよ
うな割合で用いられる。

本発明組成物において、(Ｃ)成分として用いられる三塩
化ホウ素の錯化合物から成る硬化促進剤としては、例え
ば三塩化ホウ素のアミン錯体であるDY9577(チバガイギ
ー社製品、商品名、融点28℃、比重1.1)を挙げることが
できる。この(Ｃ)成分の配合量については、硬化促進剤
としての効果を発揮しうる有効量であって、該組成物の
ポットライフが極端に短くならない範囲であればよく特
に制限はないが、通常(Ａ)成分のエポキシ樹脂100重量
部当り、0.5〜１０重量部の範囲で選ばれる。

前記(Ｂ)成分の酸無水物系硬化剤の硬化促進剤として、
この(Ｃ)成分のみを用いると、膜厚が100μｍ以下にな
る用途では得られる硬化物の表面硬化性の改善がなされ
ない。

本発明組成物においては、(Ｄ)成分としてマイクロカプ
セル型潜在性硬化剤が用いられる。このマイクロカプセ
ル型潜在性硬化剤については、室温での分散操作時にお
ける機械的剪断力によってシェルが破壊されず、かつ機
械的な外力を加えなくても、所定の温度以上の加熱によ
って硬化促進剤としての機能を発揮しうるものであれば
よい。

このようなマイクロカプセル樹脂型潜在性硬化剤として
は、例えば１分子中に少なくとも１個の三級アミノ基を
有するが一級及び二級アミノ基を有さず、かつ表面にウ
レア結合とビュレット結合と、場合によりウレタン結合
とを少なくとも有する粉末状アミン化合物をコアとし、
該アミン化合物とエポキシ樹脂との反応生成物をシェル
とする硬化剤（特開昭64−70523号公報）を挙げること
ができる。

このマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、例えばエポキ
シ樹脂中に、少なくとも１個の三級アミノ基を有する粉
末状アミン化合物を予め分散させておき、これにイソシ
アネート化合物を添加し、水の存在下で反応させる方法
によって製造することができる。この反応によって、粉
末状アミン化合物から成るコアの表面に、該アミン化合
物とエポキシ樹脂との反応生成物から成るシェルを形成
させることができる。該シェルの厚さは、平均層厚で50
〜10,000Å、好ましくは100〜1,000Åの範囲にあるのが
望ましい。このシェルの厚さが50Å未満ではポットライ
フが十分ではないし、10,000Åを超えると好ましくない
高い硬化温度でないと硬化促進剤としての作用を有効に
発揮することができず、実用的でない。

前記の少なくとも１個の三級アミノ基を有する粉末状ア
ミノ化合物としては、例えば(１)１分子中に少なくとも
１個のヒドロキシル基を有するもの、(２)ジエチルアミ
ノプロピルアミンなどの第一級アミンとエポキシ化合物
との反応生成物、(３)イミダゾール化合物やN-メチルピ
ペラジンなどの第二級アミンとエポキシ化合物との反応
生成物などを好ましく挙げることができる。また、前記
のイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイ
ソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなど
を好ましく挙げることができる。

このようなマイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、
例えばアミキュア〔味の素(株)製、商品名〕、ノバキュ
ア〔旭化成(株)製、商品名〕などが市販されている。こ
の(Ｄ)成分のマイクロカプセル型潜在性硬化剤の配合量
については、硬化促進剤としての効果を発揮しうる有効
量であればよく、特に制限はないが、通常(Ａ)成分のエ
ポキシ樹脂100重量部当り、0.5〜１０重量部の範囲で選
ばれる。

前記(Ｂ)成分の酸無水物系硬化剤の硬化促進剤として、
この(Ｄ)成分のみを用いる場合、電気・電子部品におけ
る細部への含浸を目的とした用途では、該(Ｄ)成分がろ
過され、硬化速度が極端に遅くなったり、未硬化状態に
なり、本発明の目的が十分に達せられない。したがっ
て、前記(Ｃ)成分とこの(Ｄ)成分とを併用することが必
要である。

本発明組成物には、本発明の目的をそこなわない範囲
で、所望に応じ、通常エポキシ樹脂組成物に用いられて
いる他の添加成分、例えば充てん剤、有機溶剤、反応性
希釈剤、非反応性希釈剤、難燃剤、消泡剤、着色剤など
を添加してもよい。

該充てん剤としては、例えばコールタール、ガラス繊
維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロー
スポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英粉、鉱物性
ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリ
ン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、
チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモ
ン、ベントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライ
ト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、
酸化鉄、金、アルミニウム粉、鉄粉などを挙げることが
できる。

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙
げられ、反応性、希釈剤としては、例えば、ブチルグリ
シジルエーテル、N,N′-ジクリシジル-ｏ-トルイジン、
フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテルなどが挙げられる。

また、非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペー
ト、石油系溶剤などが挙げられる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、プラネタ
リミキサー、ニーダー、万能かくはん機、ホモジナイザ
ー、ホモディスパーなどの混合機を用い、(Ａ)成分のエ
ポキシ樹脂中に(Ｄ)成分のマイクロカプセル型潜在性硬
化剤を十分に均質に分散させたのち、(Ｂ)成分のポリカ
ルボン酸無水物を添加し、さらに(Ｃ)成分の三塩化ホウ
素の錯化合物を加温して液状にしたものを添加し、混練
することにより、調製することができる。なお、各成分
の添加順序についてはこれに限定されるものではない。

発明の効果本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂
に、酸無水物系硬化剤と三塩化ホウ素の錯化合物から成
る硬化促進剤とマイクロカプセル型潜在性硬化剤とを組
み合わせて配合して成るものであって、表面及び細部に
含浸されたエポキシ樹脂とも十分に硬化して、優れた電
気特性や耐湿性を有する硬化物を与えるとともに、ポッ
トライフ及び貯蔵安定性が良好で、かつ適当な硬化速度
を有しており、特に電気・電子部品の絶縁、防湿用の一
液型エポキシ系材料として好適に用いられる。

実施例次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

(１)初期粘度調製直後の組成物について、２５℃における粘度をＶＨ
型回転粘度計にて測定した。

(２)ゲル化時間調製直後の組成物について、150℃におけるゲル化時間
をJIS C2104（電気絶縁塗料用100％油溶性フェノール樹
脂試験方法）に準じて測定した。

(３)ポットライフ組成物500gを４０℃に保ち、２５℃における粘度が1000
cpsになるまでの時間を求めた。

(４)硬化性(１)（内部硬化性）組成物をメンブランフィルター(孔径1.00μｍ)でろ過
し、ろ液を105℃で２時間加熱し、硬化するものを○と
し、硬化しないものを×とした。

(５)硬化性(II)（表面硬化性）組成物を５０μｍの厚さでポリエチレンテレフタレート
フイルム上に塗布し、105℃で２時間加熱し、タックが
なくなるものを○とし、なくならないものを×とした。

(６)体積抵抗率硬化物をJIS K6911に準拠し、２５℃での値を測定し
た。

(７)煮沸吸水率硬化物をJISK6911に準拠し、煮沸時間１時間での重量増
加率を求めた。

また、表中の各成分は次の内容を意味する。

・エピコート８２８：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔油化シェルエ
ポキシ(株)製〕・エピコート８０７：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル〔油化シェルエ
ポキシ(株)製〕・ＹＥＤ１１１：アルキルモノグリシジルエーテル〔油化シェルエポキシ
(株)製〕・エピクロンＢ−５７０：メチルテトラヒドロ無水フタル酸〔大日本インキ(株)製・リカシッドＭＨ−７００：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸〔新日本理化(株)製〕・ＤＹ９５７７：三塩化ホウ素アミンコンプレックス（チバガイギー社
製）・イミダゾール１Ｂ２ＭＺ：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール〔四国化成(株)
製〕・ＤＭＰ−３０：トリ-2,4,6-ジメチルアミノメチルフェノール〔日本化
薬(株)製〕・ノバキュアＨＸ-3742：マイクロカプセル型潜在性硬化剤〔旭化成工業(株)製〕実施例１〜５、比較例１〜８表に示す種類と量の各成分を用い、エポキシ樹脂組成物
を調製し、その特性を評価した。その結果を該表に示
す。なお、硬化物の作成は、すべて105℃で２時間加熱
することにより行った。

また、エポキシ樹脂組成物は、万能かくはん機を用い、
エポキシ樹脂に、DY9577以外の成分を添加したのち、DY
9577を用いる場合は、これを４０℃に加温して溶解させ
たものをさらに添加し、30分間常温で均質になるように
十分にかきまぜることにより調製した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(Ａ)液状エポキシ樹脂、(Ｂ)液状ポリカル
ボン酸無水物、(Ｃ)三塩化ホウ素の錯化合物から成る硬
化促進剤及び(Ｄ)マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含
有して成る液状エポキシ樹脂組成物。