JPH10101773A - 一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた硬化物特性を示し、貯蔵安定性に優れ
た一液型エポキシ樹脂組成物を得ること。 【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）マイクロ
カプセル化されたアミン系硬化剤と、（Ｃ）前記（Ａ）
のエポキシ樹脂に対して１０重量％〜３００重量％の無
機充填材とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物に於い
て、（Ｄ）式（１）で示されるホウ酸エステル化合物を
含有することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。 Ｂ（ＯＲ₁ ）（ＯＲ₂ ）（ＯＲ₃ ） （１） （但し、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は水素原子又は炭素数が２０個以下
のアルキル基或はアリール基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は同一
であっても異なってもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は貯蔵安定性に優れ、
且つ生産性、作業性、取扱い性の良好な新規一液型エポ
キシ樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、マ
イクロカプセル化された硬化剤のマイクロカプセル被膜
が破壊されても、粘度の上昇やゲル化現象等の貯蔵安定
性を損なうことのない新規な一液型エポキシ樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその硬化物が電気特性、
機械特性、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れた性能を
有する為に、電子・電気部品用絶縁材料、接着剤、塗料
等の幅広い各種の用途に使用されている。現在一般的に
使用されているエポキシ樹脂組成物は使用直前にエポキ
シ樹脂成分と硬化剤成分とを均一混合する、いわゆる二
液型エポキシ樹脂と呼ばれるタイプである。二液型エポ
キシ樹脂組成物は室温或はそれより寒冷な温度条件下で
も硬化可能であり、更に多種多様な特性を発現させ易
く、更にミクロな部分まで均質な硬化物を得ることが容
易である。その反面、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分と
を別個に保管し使用直前にこれら二つの成分を正確に計
量し、十分に均一混合する必要がある為に保管やその取
扱いが煩雑である。

【０００３】また、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分との
配合物は可使時間が限られており、予め大量に混合して
おくことは出来ず、使用都度の配合頻度が多くなり作業
能率低下は避けられない。その上、この配合物はもはや
長時間の保管は出来ず、使用残りの配合された樹脂組成
物は廃棄せねばならず材料のロスは免れない。この様な
二液型エポキシ樹脂組成物の問題点を解決する為、これ
までに幾つかの一液型エポキシ樹脂組成物用の硬化剤が
提案されてきた。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ3 ア
ミン錯体、イミダゾール化合物誘導体等の潜在性硬化剤
をエポキシ樹脂に配合したものが実用化されている。こ
れら潜在性硬化剤は一般的に１５０℃以上の高い硬化温
度を必要とし、硬化温度を低下させようとすると貯蔵安
定性が損なわれ、０℃以下の冷凍保管や通常の冷蔵庫
（約０〜１５℃位）保管が必要となる。

【０００４】この様な潜在性硬化剤の問題を解決する目
的で、エポキシ樹脂と硬化剤とを完全に遮蔽する為に硬
化剤のマイクロカプセル化が提案されている（特公昭４
３−１７６５４号公報）。このマイクロカプセル化の手
法としては、微粉末硬化剤粒子の面層の官能基を他の反
応性物質によりブロックする方法（特開昭５８−８３０
２３号公報、特公昭５８−５５９７０号公報、特開昭６
４−７０５２３号公報等）或いは、微粉末硬化剤粒子表
面を熱可塑性樹脂等で被覆する方法（特開平５−２４７
１７９号公報、特開平６−７３１６３号公報等）等があ
る。しかしながら、マイクロカプセル化された潜在性硬
化剤もエポキシ樹脂の中にこのマイクロカプセル化硬化
剤を十分に均一分散混合する場合、如何なる撹拌混合機
を用いても撹拌翼又はミキシングロール表面等による機
械的剪断力を受けマイクロカプセル層が剥離・破壊さ
れ、エポキシ樹脂と硬化剤とを完全に遮蔽しておく効果
が失われ、一液型エポキシ樹脂組成物としての貯蔵安定
性が低下してくる。更に、この一液型エポキシ樹脂組成
物は注型する為にディスペンサ等により吐出させる場
合、ギアポンプ、プランジャポンプ、吐出ノズル等の機
械的摺動が繰り返されることによりマイクロカプセル層
が剥離・破壊され、同様に注型時の保存安定性が低下し
てくる。

【０００５】エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂と硬化
剤（硬化触媒を含む）とのみで使用されることは寧ろ例
外的であり、多くの場合はエポキシ樹脂硬化物の特性を
更に向上し改質させる為の無機充填材を含有し使用され
るのである。この場合、マイクロカプセル化硬化剤と無
機充填材とを共存させ機械的剪断力や機械的摺動を繰り
返し加えることは、マイクロカプセル化硬化剤の粒子を
研磨用砥粒で磨くことと同様の効果を及ぼし、マイクロ
カプセル被膜の剥離・破壊を著しく助長し、一液型エポ
キシ樹脂組成物の貯蔵安定性を損なうばかりか、注型時
の粘度の上昇・ゲル化の発生等のトラブルの原因とな
り、生産性、作業性、取扱い性等に多大の悪影響を及ぼ
すのである。究極の一液型用硬化剤と喧伝されているマ
イクロカプセル型の潜在性硬化剤に於いても、その実用
化に当たっては数々の課題を有しているのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述したよ
うな従来の技術に基づく一液型エポキシ樹脂組成物に於
ける諸々の課題を解決する為に、種々検討を重ねた結果
なされたものであり、その目的とする所は貯蔵安定性・
生産性・硬化性・作業性等の取扱い性に優れ、且つ二液
型エポキシ樹脂組成物と同様に均質な硬化物特性を与え
る一液型エポキシ樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は従来の技術
に於ける一液型エポキシ樹脂組成物の有する課題を克服
し、しかも一液型エポキシ樹脂組成物としての利点を十
分に発揮することが出来る一液型エポキシ樹脂組成物を
開発する為、鋭意研究を重ね本発明を完成するに至った
のである。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤と、
（Ｃ）前記（Ａ）のエポキシ樹脂に対して１０重量％〜
３００重量％の無機充填材とを必須成分とするエポキシ
樹脂組成物に於いて、（Ｄ）式（１）で示されるホウ酸
エステル化合物を含有することを特徴とする一液型エポ
キシ樹脂組成物、に関するものである。 Ｂ（ＯＲ₁ ）（ＯＲ₂ ）（ＯＲ₃ ） （１） （但し、Ｒ₁ 〜 Ｒ₃ は水素原子又は炭素数が２０個以
下のアルキル基或はアリール基を表す。Ｒ₁ 〜 Ｒ₃ は
同一であっても異なってもよい。）

【０００９】本発明に用いられる （Ａ）エポキシ樹脂
としては、一分子中に平均二個以上のエポキシ基を有す
るものであり、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等
のビスフェノール化合物、レゾルシン、ハイドロキノン
等の多価フェノール、フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック等のポリフェノール化合物とエピクロルヒ
ドリンとから誘導されるもの：ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アル
コールとエピクロルヒドリンとから誘導されるもの：
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポ
キシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート等
の脂環式エポキシ化合物：フタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリ
ット酸等の多価カルボン酸及び、オキシ安息香酸、オキ
シナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒ
ドリンとから誘導されるもの：アニリン、フェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン等の多価アミノ化合
物、及び、アミノフェノール、アミノクレゾール等のヒ
ドロキシアミノ化合物とエピクロルヒドリンとから誘導
されるものである。更にポリウレタン骨格、ポリブタジ
エン骨格を有し分子の一部に複数のエポキシ基を結合さ
せた化合物、或いは、ヒダントイン環を有するエポキシ
化合物である。これらのエポキシ樹脂は、１種類のみを
用いても２種類以上のものを組合せ用いても良い。

【００１０】本発明に用いられる（Ｂ）マイクロカプセ
ル化されたアミン系硬化剤としては、本質的には従来か
ら公知のアミン系硬化剤が用いられる。即ち、前記
（Ａ）エポキシ樹脂と付加重合するもの、及び前記
（Ａ）エポキシ樹脂をアニオン重合させるものである。
更に、このマイクロカプセル化されたアミン系硬化剤は
エポキシ樹脂と付加重合する公知のエポキシ硬化剤との
硬化反応に対し、硬化促進剤としての触媒作用を有する
ものである。本発明に於けるアミン系硬化剤の性状は、
マイクロカプセル化する為に室温では粉末状になり得る
固体であり融点は４０℃以上であるものが好ましい。具
体的に例示すれば下記のものが挙げられる。

【００１１】即ち、フェニレンジアミン、トリレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルフォン等の芳香族多価アミン：ジアミノシクロヘキ
シルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ン等の脂肪族多価アミン：これらの多価アミン類と前記
(A)のエポキシ樹脂及び／又はモノエポキシ化合物との
付加反応生成物：エチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン等のジアミン類とアジピン酸、ダイマー酸等のジカル
ボン酸とを縮合させたポリアミドアミン類：２−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリット酸
塩等のイミダゾール系化合物：前記イミダゾール系化合
物と前記（Ａ）エポキシ樹脂との付加反応生成物：２−
メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物：ジシアン
ジアミド等のグアニジン化合物：１，４−ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタン等の第三級アミン化合物：
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７
のノボラック塩等の化合物である。

【００１２】これらのアミン系硬化剤より１種類のもの
のみを用いても、２種類以上のものを組合せ用いても良
い。アミン系硬化剤の使用量はその硬化剤が通常使用さ
れる場合と同様であり必要に応じその使用量は加減して
もよい。アミン系硬化剤をマイクロカプセル化する手法
は公知の方法が採用される。即ち、アミン系硬化剤の微
粉末粒子の表面に被膜を形成し得る材料によりコーティ
ングする方法（特開平５−２４７１７９号公報、特開平
６−７３１６３号公報等）や同硬化剤の微粉末粒子の表
面層に存在する硬化剤官能基をこれと反応し得る他の反
応性物質によりブロックする方法（特開昭５８−８３０
２３号公報、特公昭５８−５５９７０号公報、特開昭６
４−７０５２３号公報等）等がある。

【００１３】本発明に用いられる（Ｃ）無機充填材とし
ては、通常のエポキシ樹脂組成物に使用される公知の無
機充填材が使用される。具体的に例示すれば下記のもの
が挙げられる。即ち、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
結晶シリカ、熔融シリカ、無定形シリカ、アルミナ、水
和アルミナ、マグネシア、タルク、クレー、セラミック
粉末、ガラス繊維粉末等である。これらの無機充填材よ
り１種類のもののみを用いても、２種類以上のものを組
合せ用いてもよい。更に、必要により硬化した熱硬化性
樹脂粉末、熱可塑性樹脂粉末等の有機充填材、天然及び
／又は合成繊維粉末等の補強材を加えても良い。

【００１４】本発明に用いられる（Ｄ）ホウ酸エステル
化合物は、式（１）で示す一般式で表されものである。 Ｂ（ＯＲ₁ ）（ＯＲ₂ ）（ＯＲ₃ ） （１） （但し、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は水素原子又は炭素数が２０個以下
のアルキル基或はアリール基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は同一
であっても異なってもよい。） 具体的に例示すれば下記のものが挙げられる。即ち、ホ
ウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピ
ル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸ト
リオクチル、ホウ酸トリステアリル、ホウ酸トリフェニ
ル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリキシリル、ホウ酸ト
リベンジル等である。これらのホウ酸エステルより１種
類のもののみを用いても、２種類以上のものを組合せ用
いてもよい。ホウ酸エステル化合物のアルキル基及び／
又はアリル基の炭素数は２０個を越えるとホウ酸エステ
ル化合物中のホウ素原子の含有率が低下し、ホウ酸エス
テル化合物の有効性が著しく低下する。又、ホウ酸エス
テル化合物自体も固形化、高融点化し取扱い性が悪くな
る。好ましい炭素原子数は１乃至１２個であり、更に好
ましくは１乃至８個である。

【００１５】ホウ酸エステル化合物の添加量は （Ａ）
エポキシ樹脂に対して０．００１乃至１０ｐｈｒであ
る。更に、好ましくは０．０１乃至１ｐｈｒである。１
０ｐｈｒ以上である場合にはエポキシ樹脂とアミン系硬
化剤の本来の硬化反応を阻害し未硬化樹脂の発生原因と
なる。又、０．００１ｐｈｒ以下である場合にはその添
加効果が現れないのである。

【００１６】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物には以
上の成分の他に、必要により通常のエポキシ樹脂組成物
に添加される成分を加えてもよい。即ち、反応性稀釈
剤、非反応性稀釈剤、可塑剤、溶剤、マイクロカプセル
化されていないエポキシ樹脂硬化剤、硬化触媒、染料、
顔料、シラン等の表面処理剤、湿潤剤、レベリング剤、
チキソトロピック性付与剤、消泡剤等である。

【００１７】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の製造
方法は、通常のエポキシ樹脂組成物の製造方法と同様な
一般的な撹拌混合設備と加工条件が適用される。使用さ
れる設備としては、ミキシングロール、ディゾルバ、プ
ラネタリミキサ、ニーダ、押出し機等である。加工条件
としてはエポキシ樹脂等を溶解及び／又は低粘度化し撹
拌混合効率を向上させる為に加熱してもよい。又、摩擦
発熱、反応発熱等を除去する為に冷却してもよい。撹拌
混合の時間は必要により定めればよく、特に制約される
ことはない。これまでの一液型エポキシ樹脂組成物の製
造工程に於いては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化
剤、無機充填材、その他の各成分を十分に均質混合しバ
ラツキのない優れた特性のエポキシ樹脂硬化物を得よう
としてもマイクロカプセル化された硬化剤を使用する場
合には、そのマイクロカプセル被膜の剥離・破壊を避け
る為にエポキシ樹脂組成物の製造時に大きな機械的剪断
力を加えることが困難であつたが、本発明の一液型エポ
キシ樹脂組成物はこの様な制約を受けることは無いので
ある。

【００１８】本発明に於けるホウ酸エステル化合物の役
割は、エポキシ樹脂分子に存在する水酸基及び／又はエ
ポキシ樹脂と１級又は２級アミンとの反応により生成さ
れる水酸基及び／又はエポキシ樹脂のエポキシ基相互の
開環反応により生成される水酸基と反応し、これらの水
酸基を消費すると同時にホウ酸エステルは酸性化合物に
変化しアミン系硬化剤の塩基性部分と結合すると考えら
れる。この作用によりマイクロカプセル化されたアミン
系硬化剤のマイクロカプセル被膜の一部が剥離し、内部
より新たにアミン系硬化剤の官能基が露出された場合に
は、ホウ酸エステル化合物から生成された酸性化合物が
アミン系硬化剤の官能基と結合しアミン系硬化剤をブロ
ックする効果を有するのである。又、エポキシ樹脂分子
の水酸基を消費しエポキシ樹脂の硬化反応を抑制する効
果を有するのである。

【００１９】

【実施例】参考例として、アミン系硬化剤の製造例、及
びマイクロカプセル化されたアミン系硬化剤の製造例を
示す。以下、部とは重量部を意味する。 ＜アミン系硬化剤の製造例＞

【００２０】（参考例１）四つ口フラスコに撹拌装置、
環流冷却器、温度計等を取り付けた反応装置に、ジエチ
レントリアミン４６部とメチルエチルケトンに溶解され
たエピコート＃１００１（油化シェルエポキシ製：ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４５０）
１００部を投入し加熱環流反応させた後、減圧下溶剤を
留去し固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径
５μｍの粉末状アミン化合物（Ａ−１）を得た。

【００２１】（参考例２）参考例１と同様にして、２−
メチルイミダゾール１００部とエピコート＃８２８（油
化シェルエポキシ製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量：１９０）２３０部とをメチルエチル
ケトンを反応溶剤とし加熱環流反応させた後、減圧下溶
剤を留去し固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均
粒径６μｍの粉末状アミン化合物（Ａ−２）を得た。

【００２２】次に、参考例として、マイクロカプセル化
されたアミン系硬化剤の製造例を示す。 ＜マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤の製造例＞

【００２３】（参考例３）参考例１で得られた（Ａ−
１）７５部をシクロヘキサン１５０重量部中にトリレン
ジイソシアネート０．５部を混合した溶液中に３０分間
撹拌分散させた後、溶液から分離乾燥し（Ａ−１）の粒
子表面をポリイソシアネート層でコーティングしたマイ
クロカプセル化されたアミン系硬化剤（ＭＨ−１）約７
０部を得た。

【００２４】（参考例４）参考例３と同様にして、参考
例２で得られた（Ａ−２）７５部をシクロヘキサン１５
０部中にトリレンジイソシアネート０．３部を混合した
溶液中に４５分間撹拌分散させた後、溶液から分離乾燥
し（Ａ−２）の粒子表面をポリイソシアネート層でコー
ティングしたマイクロカプセル化されたアミン系硬化剤
（ＭＨ−２）約６８部を得た。

【００２５】（参考例５）予め平均粒径５μｍに微粉砕
されたキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（製）
９０部をメタクリル酸２部、アクリロニトリル８部及び
重合開始剤として２，２−アゾビス（４−メトキシ−
２．４ジメチルバニトリル）０．１部を含むトルエン／
ｎ−ヘキサン混合溶液（１／１）の４００部に撹拌分散
させた。この分散液を撹拌装置、コンデンサ、温度計、
窒素導入菅等を付けた四つ口フラスコ反応装置に投入
し、窒素雰囲気下５０℃で３時間反応させた。反応後、
分散液を濾過乾燥し、ポリ−メタクリル酸／アクリロニ
トリル樹脂被覆キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ約９７部を得
た。これをマイクロカプセル化されたアミン系硬化剤
（ＭＨ−３）とする。

【００２６】（実施例の説明）以下、本発明の実施例に
つき比較例と対比させ、更に詳しく説明する。

【００２７】（実施例１）下記〜の配合比率による
一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、硬化反応性、貯蔵
安定性、機械摺動後保存安定性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 （ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０） 結晶シリカ粉末（無機充填材） １５０部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 ホウ酸トリエチルエステル ０．３部 マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤（ＭＨ−１） １５部 （参考例３により製造されたもの） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹拌混合して一液型エポキシ樹脂組
成物約２５０部を得た。

【００２８】（実施例２）下記〜の配合比率による
一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様に
諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 重質炭酸カルシウム粉末（無機充填材） ８０部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 ホウ酸トリブチルエステル ０．１部 マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤（ＭＨ−２） １０部 （参考例４により製造されたもの） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹拌混合して一液型エポキシ樹脂組
成物約１８０部を得た。

【００２９】（実施例３）下記〜の配合比率による
一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様に
諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 フェニルグリシジルエーテル（稀釈剤） １５部 α−アルミナ粉末（無機充填材） ２５０部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 ホウ酸トリメチルエステル ０．１５部 マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤（ＭＨ−３） １０部 （参考例５により製造されたもの） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹拌混合して一液型エポキシ樹脂組
成物約３５０部を得た。

【００３０】（実施例４）下記〜の配合比率による
一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様に
諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 重質炭酸カルシウム粉末（無機充填材） ５０部 アエロジル＃Ｒ９７４（日本アエロジル製） ３部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 ホウ酸トリブチルエステル ０．４部 ノバキュアＨＸ−３７４２（旭化成製） ３０部 （マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤） マイクロカプセル化されたアミン系潜在性硬化剤である
ノバキュアＨＸ−３７４２は、イミダゾール系エポキシ
硬化剤をコアとして、ポリウレタン系とエポキシ系との
被覆層をシェルとするマイクロカプセル構造を有するア
ミン系硬化剤粒子をビスフェノールＡ型液状エポキシ樹
脂［エポキシ当量：１８５］の中に、重量比で１：２の
割合で分散させたものである。従って本実施例では、ノ
バキュアＨＸ−３７４２を３０部とした場合、マイクロ
カプセル化されたアミン系硬化剤１０部と液状エポキシ
樹脂２０部を含む事になる。上記の〜を順次プラネ
タリミキサに投入し、均一分散されるまで十分に撹拌混
合して一液型エポキシ樹脂組成物約１７５部を得た。

【００３１】本実施例の効果を実証する為に、比較例を
作製しその諸特性を測定比較する。 （比較例１〜４）実施例１〜４に対応させ、実施例に於
けるホウ酸エステルのみを除外し、実施例と全く同様の
プロセスで一液型エポキシ樹脂組成物を製造した。

【００３２】（比較例１）下記〜の配合比率による
一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様に
諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 結晶シリカ粉末（無機充填材） １５０部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤（ＭＨ−１） １５部 （参考例３により製造されたもの） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹拌混合して一液型エポキシ樹脂組
成物約２５０部を得た。

【００３３】（比較例２）下記〜の配合比率による
一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、比較例１と同様に
諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 重質炭酸カルシウム粉末（無機充填材） ８０部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤（ＭＨ−２） １０部 （参考例４により製造されたもの） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹拌混合して一液型エポキシ樹脂組
成物約１８０部を得た。

【００３４】（比較例３）下記〜の配合比率による
一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、比較例１と同様に
諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 フェニルグリシジルエーテル（稀釈剤） １５部 α−アルミナ粉末（無機充填材） ２５０部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤（ＭＨ−３） １０部 （参考例５により製造されたもの） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹拌混合して一液型エポキシ樹脂組
成物約３５０部を得た。

【００３５】（比較例４）下記〜の配合比率による
一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、比較例１と同様に
諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 重質炭酸カルシウム粉末（無機充填材） ５０部 アエロジル＃Ｒ９７４（日本アエロジル製） ３部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 ノバキュアＨＸ−３７４２（旭化成製） ３０部 （マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹拌混合して一液型エポキシ樹脂組
成物約１７５部を得た。

【００３６】（比較例５〜７）実施例１〜３に対応さ
せ、実施例に於けるマイクロカプセル化されたアミン系
硬化剤（ＭＨ−１〜３）に替えて、マイクロカブセル化
される以前のアミン系硬化剤（Ａ−１〜３）を使用し、
実施例と全く同様のプロセスで一液型エポキシ樹脂組成
物を製造した。

【００３７】（比較例５）下記〜の配合比率による
一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、比較例１と同様に
諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 結晶シリカ粉末（無機充填材） １５０部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 ホウ酸トリエチルエステル ０．３部 アミン系硬化剤（Ａ−１） １５部 （参考例１により製造されたもの） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹拌混合して一液型エポキシ樹脂組
成物約２５０部を得た。

【００３８】（比較例６）下記〜の配合比率による
一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、比較例１と同様に
諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 重質炭酸カルシウム粉末（無機充填材） ８０部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 ホウ酸トリブチルエステル ０．１部 アミン系硬化剤（Ａ−２） １０部 （参考例２により製造されたもの） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹拌混合して一液型エポキシ樹脂組
成物約１８０部を得た。

【００３９】（比較例７）下記〜の配合比率による
一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、比較例１と同様に
諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 フェニルグリシジルエーテル（稀釈剤） １５部 α−アルミナ粉末（無機充填材） ２５０部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 ホウ酸トリメチルエステル ０．１５部 キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（アミン系硬化剤） ９部 （参考例５で使用された平均粒径５μｍに微粉砕されたもの） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹

【００４０】拌混合して一液型エポキシ樹脂組成物約３
５０部を得た。 （比較例８〜１１）（実施例１〜４）に対応させ、実施
例に於けるホウ酸エステル化合物及び無機充填材を除外
し、実施例と全く同様のプロセスで一液型エポキシ樹脂
組成物を製造した。

【００４１】（比較例８）下記〜の配合比率による
一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、比較例１と同様に
諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤（ＭＨ−１） １５部 （参考例３により製造されたもの） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹拌混合して一液型エポキシ樹脂組
成物約１１０部を得た。

【００４２】（比較例９）下記〜の配合比率による
一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、比較例１と同様に
諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤（ＭＨ−２） １０部 （参考例４により製造されたもの） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹拌混合して一液型エポキシ樹脂組
成物約１０５部を得た。

【００４３】（比較例１０）下記〜の配合比率によ
る一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、比較例１と同様
に諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 フェニルグリシジルエーテル（稀釈剤） １５部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤（ＭＨ−３） １０部 （参考例５により製造されたもの） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹拌混合して一液型エポキシ樹脂組
成物約１２０部を得た。

【００４４】（比較例１１）下記〜の配合比率によ
る一液型エポキシ樹脂組成物を製造し、比較例１と同様
に諸特性を測定した。 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ製） １００部 アエロジル＃Ｒ９７４（日本アエロジル製） ３部 黒色顔料ペースト及びシリコーン系消泡剤 各 １部 ノバキュアＨＸ−３７４２（旭化成製） ３０部 （マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤） 上記の〜を順次プラネタリミキサに投入し、均一分
散されるまで十分に撹拌混合して一液型エポキシ樹脂組
成物約１２５部を得た。

【００４５】実施例及び比較例にて製造した一液型エポ
キシ樹脂組成物の特性を測定する。該組成物の実用的な
硬化反応性としては、同組成物のゲル化までの反応速度
のパラメータとして、「ＪＩＳ Ｃ ２１０５ 電気絶
縁用無溶剤液状レジン試験方法」に記載された「ゲル化
時間」（１２０℃／熱板法）及び同組成物の硬化物特性
として、三次元架橋構造のパラメータとして、「ＪＩＳ
Ｋ ７１２１ プラスチックの転移温度測定方法」に
記載された「ガラス転移温度」を採用した。測定用試料
は、１２０℃で１時間、更に１５０℃で１時間硬化させ
調製した。一液型エポキシ樹脂組成物として極めて重要
な貯蔵安定性としては、この組成物の製造直後の粘度
（Ｖ₀ ）と、４０℃の雰囲気に１４日間放置した後の粘
度（Ｖ₁₄）との比率を採用した。１４日以前にゲル化し
た場合は、ゲル化するまでの日数を記録した。 貯蔵安定性（粘度変化率）＝ Ｖ₁₄ ／ Ｖ₀ （２） 但し、粘度の測定はＥＨ型粘度計（東機産業製）によ
る。ロータの型式は３度コーンを用い、粘度測定温度は
３０℃とした。

【００４６】マイクロカブセル化された潜在性硬化剤を
用いた一液型エポキシ樹脂組成物がディスペンサ等の注
型吐出装置に於けて機械的摺動による硬化剤のマイクロ
カブセル被覆が破壊を受けた場合の、いわゆる「機械摺
動後保存安定性」は実機試験として、注型吐出装置であ
る「ミニポジロードポンプ ＭＰＰ−４Ｓ」（ナカリキ
ッドコントロール製）を３０℃の雰囲気に設置し、連続
運転可能な日数を記録した。

【００４７】

【表１】

【００４８】速硬化性のパラメータとしての「ゲル化時
間」は２１０秒以内が好ましく、貯蔵安定性のパラメー
タとしての「粘度変化率」は３以下が好ましく、１０以
上は常温保存性不良といわれている。注型吐出装置の連
続運転性のパラメータとなる「機械摺動後保存安定性」
は 好ましくは６０日以上といわれており、本実施例の
一液型エポキシ樹脂組成物はこれらの要求品質を満足し
ているといえる。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】実施例及び比較例からも明らかなよう
に、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、各成分が十
分に均質分散されている為に優れた硬化物特性を示し、
硬化剤のマイクロカプセル化効果も十分に発揮し貯蔵安
定性に優れている。更に、ギアポンプやプランジャポン
プを有する吐出精度の高いディスペサを使用する注型ラ
インに於いても、機械設備の摺動部分に於いてエポキシ
樹脂組成物の粘度の上昇やゲル化現象が無く円滑にして
生産性の高い注型ラインの運転を可能とするのである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）マイクロ
   カプセル化されたアミン系硬化剤と、（Ｃ）前記（Ａ）
   のエポキシ樹脂に対して１０重量％〜３００重量％の無
   機充填材とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物に於い
   て、（Ｄ）式（１）で示されるホウ酸エステル化合物を
   含有することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。 Ｂ（ＯＲ₁ ）（ＯＲ₂ ）（ＯＲ₃ ） （１） （但し、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は水素原子又は炭素数が２０個以下
   のアルキル基或はアリール基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は同一
   であっても異なってもよい。）