JPH09188866A - 表面実装用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗工性と接着性に優れた組成物であり、且つそ
の硬化物は絶縁信頼性が良好である表面実装用接着剤組
成物を提供する。 【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる。 （Ａ）分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹
脂。 （Ｂ）活性水素を有する１級アミンまたは２級アミンと
エポキシ化合物との付加反応生成物からなる硬化剤。 （Ｃ）前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量に対して０．
１〜２０．０重量％の無機イオン交換体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、比較的低温で短時
間硬化が可能、かつ絶縁信頼性が良好なエポキシ系接着
剤からなる表面実装用接着剤組成物に関し、特にプリン
ト基板に抵抗体、コンデンサ等のチップ部品を固定する
際に好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント基板上に抵抗、コンデン
サ等のチップ部品、あるいはＱＦＰ、ＳＯＰ等の表面実
装型のＬＳＩ、ＩＣ等を固定する接着剤（以下、表面実
装用接着剤と省略する）としては、紫外線硬化型のアク
リル系接着剤が用いられてきた。この紫外線硬化型接着
剤は、紫外線の照射により数秒から数十秒の短い時間で
硬化が完了するので、ライン生産に適した優れた接着剤
であったが、近年メモリーの大容量化によりＩＣが大型
化し、ＩＣの陰の部分の接着剤まで充分に紫外線が届か
ず、接着剤を充分に硬化させることができなくなった。

【０００３】このため、紫外線硬化型接着剤に代わっ
て、加熱硬化型のエポキシ系接着剤が使われるようにな
った。

【０００４】ライン生産上、加熱硬化型のエポキシ系接
着剤は、紫外線硬化型と同程度の高速度で熱硬化させる
必要があり、エポキシ樹脂の硬化剤として、分子中にエ
ポキシ化合物が付加しうる１級アミンおよび／または２
級アミンの活性水素を有する化合物とエポキシ化合物と
の付加反応生成物（以下、エポキシ・アミンアダクト体
と称す）が使われている。

【０００５】表面実装用として用いられるこの接着剤
は、ディスペンサー又はスクリーン印刷によりプリント
基板上の端子間、かつ、チップ部品が固定される部位に
塗布され、その上にチップ部品が置かれた後、加熱硬化
によりチップ部品を接着固定するために用いられるので
あるが、引き続きチップ部品がはんだ付けされた後も基
板表面から除去されることはない。

【０００６】そのため、この表面実装用接着剤は、ディ
スペンサー等による塗工の失敗により端子間を覆い、短
絡した状態で硬化することもあり得るため、高い絶縁信
頼性が要求される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ・アミンアダ
クト体及びエポキシ樹脂からなる表面実装用接着剤の加
熱硬化物は、ＪＩＳ−Ｚ−３１９７に準ずる櫛形基板を
用いた絶縁性試験において１０^-14 （Ω）の値を与える
が、この硬化物に水中煮沸２時間の処理を施すと、絶縁
抵抗値は１０^-8〜１０^-9（Ω）程度まで低下し、絶縁信
頼性が大きく低下する。

【０００８】本発明は、エポキシ・アミンアダクト体を
硬化剤として用いるエポキシ系接着剤の上記の問題点を
解決し、しかも低温速硬化性と高い接着強度を兼ね備え
るエポキシ系表面実装用接着剤組成物を提供するもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】エポキシ・アミンアダク
ト体を硬化剤として用いるエポキシ系接着剤の硬化物が
絶縁抵抗値を低下させる原因は、エポキシ樹脂に含有さ
れる加水分解性塩素イオンやエポキシ樹脂、エポキシ・
アミンアダクト体に含有されるイオン性不純物及びアミ
ン化合物にあることが一般的に言われている。

【００１０】このイオン性不純物等を減らす方法とし
て、例えば、高純度のエポキシ樹脂を用いることが一つ
の方法であるが、この方法のみではエポキシ樹脂硬化物
の絶縁抵抗値の信頼性を改善するには不充分である。

【００１１】エポキシ樹脂硬化物の絶縁抵抗値の低下を
効果的に防止するために、硬化剤に含まれるアミン化合
物、イオン性不純物の低減が重要なのであるが、イオン
性不純物の少ない高純度の硬化剤は市販されていない。
また、硬化物に残存するアミン化合物を除去するための
技術は知られていない。

【００１２】更に、イオン性不純物を低減した市販のエ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＦ型、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
の一部のものしかない。これ以外のエポキシ樹脂、反応
性希釈剤に至っては不純物イオンの少ない高純度品は今
のところない。

【００１３】本発明者らは、このような条件のもと上記
の課題を解決すべく鋭意検討した結果、無機イオン交換
体を含有させることが極めて有効であることを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記（Ａ）
〜（Ｃ）からなることを特徴とする表面実装用接着剤組
成物である。 （Ａ）分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹
脂。 （Ｂ）活性水素を有する１級アミンまたは２級アミンと
エポキシ化合物との付加反応生成物からなる硬化剤。 （Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して０．１〜２
０．０重量％の無機イオン交換体。

【００１４】以下、本発明について詳細に記述する。 （Ａ）エポキシ樹脂 本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中にエポ
キシ基を２個以上有するものであり、従来使用されてき
た公知のものを用いることができる。これらの例として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びこれら
の臭素化物、さらに水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、脂環型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、
脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリエチ
レングリコール、あるいはポリプロピレングリコールの
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。これらのエポキシ樹脂は、単独又は、混合物の形
で用いることができる。これらのエポキシ樹脂の中で
は、常温で液状のものが好ましく、中でも常温で液状の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂が接着強度の点で最も好ましい。ま
た、不純物イオンを低減したエポキシ樹脂を用いること
は、本発明においてよりよい結果が期待できる。

【００１５】本発明では、高速塗布に対応できるよう樹
脂の曳糸性を小さくすることが望ましく、そのために
は、比較的低分子で分子中にエポキシ基を１個有する所
謂反応性希釈剤と称される化合物を併用して、本発明の
樹脂の粘度を小さくすることが望ましい。Ｂ型粘度計
（ローターNo２、１２ｒｐｍ）で測定した場合の好まし
い樹脂の粘度の範囲は、８００ｃｐｓ以下である。

【００１６】好ましい反応性希釈剤の例としては、フェ
ニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル
等の芳香族のグリシジルエーテル、或いはエチルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテル、或いは高級アルコールの
グリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、
或いは、ブチルフェニルグリジジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、バーサチック酸のグリシジルエステ
ルなどが挙げられる。これら反応性希釈剤の中では、貯
蔵安定性に優れた組成物とするために、硬化剤を殆ど溶
解することがない炭素数３以上のアルキルグリシジルエ
ーテル、炭素数３以上のアルキルフェニルグリシジルエ
ーテル及びバーサチック酸のグリシジルエステルが好ま
しい。

【００１７】（Ｂ）硬化剤 本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、活性水素を有する１級
アミンまたは２級アミンとエポキシ化合物との付加反応
生成物からなる硬化剤である。分子中にエポキシ化合物
が付加し得る１級アミン又は２級アミンの活性水素を有
する化合物の好ましい具体例として、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、或いはＮ−メチルピペ
ラジン等のピペラジン類、或いは２−ジメチルアミノエ
チルアミン、３−ジメチルアミノ−Ｎ−プロピルアミン
等のアミン化合物、或いはアジピン酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド類等のア
ミン化合物があり、本発明でおける硬化剤（Ｂ）は、こ
れらのアミン化合物に対して０．５乃至１０．０重量％
程度の比較的分子量の大きい常温で固体のノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂等をエポキシ樹脂の融点以
上に加熱して反応させることによって容易に得られる。

【００１８】このエポキシ・アミンアダクト体をエポキ
シ樹脂に混合した場合の、室温以上における貯蔵安定性
を改良する目的で、エポキシ・アミンアダクト体の表面
において、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化
合物と水とを反応させ、ポリウレタンのシェルを持つカ
プセル状にした硬化剤、及びこの硬化剤をエポキシ樹脂
に予め分散させ、マスターバッチ化したものは好ましい
ものである。

【００１９】更に、エポキシ・アミンアダクト体以外の
潜在型硬化剤等を併用することもできる。潜在型硬化剤
としては、グアニジン化合物、芳香族アミン化合物、カ
ルボン酸無水物化合物及びヒドラジド化合物がある。

【００２０】本発明における硬化剤は室温において固体
であり、通常粉末状で使用する。硬化剤の平均粒径は、
４０μｍ以下であることが望ましく、１２μｍ以下であ
れば更に良い結果が得られる。硬化剤粒子の内部に残さ
れたアミン化合物は無機イオン交換体による吸着が困難
であるため、４０μｍより大きな粒径の硬化剤を用いた
場合、無機イオン交換体の添加効果が低下する恐れがあ
る。

【００２１】（Ｃ）無機イオン交換体 本発明における無機イオン交換体は、原料樹脂中のイオ
ン性不純物やアミン化合物を吸着する効果を有するもの
であり、陰イオン性と陽イオン性の不純物を効率良く除
去するために、陰イオン型と陽イオン型の無機イオン交
換体を併用することが望ましい。

【００２２】無機陰イオン交換体としては、ビスマス
系、マグネシウム、アルミニウム系、ジルコニウム系及
び鉛系イオン交換体があり、特に下記一般式（１）、
（２）又は（２）の焼成物から選ばれる一種以上の無機
陰イオン交換体が好ましい。 Ｂｉ_x Ｏ_y （ＯＨ）_p （Ｙ^-a）_q （ＮＯ₃ ）_r ・ｎＨ₂ Ｏ （１） 〔但し、Ｙ^-aは硝酸基以外のオキシ酸残基を示し，ａは
該オキシ酸残基のイオン価（絶対値）を示す。また、
ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは次の式を満足する値であ
る。１≦ｘ，１≦ｙ，０≦ｎ，０．０８ｘ≦ｐ≦０．９
２ｘ，０≦ａｑ≦０．９２ｘ，０≦ｒ≦０．１ｘ，３ｘ
＝２ｙ＋ｐ＋ａｑ＋ｒ〕 上式（１）におけるオキシ酸残基（Ｙ）は、硝酸以外の
オキシ酸から水素原子を除いた単位で表され、硝酸以外
のオキシ酸としては、酸素原子を含み水溶液中で水素イ
オンを解離して、陰イオン化するものならば、特に種類
は問わない。オキシ酸の好ましい具体例として、例えば
炭酸、重炭酸、メタ珪酸、オルト珪酸、メタホウ酸、オ
ルトホウ酸、リン酸及びシュウ酸等のカルボン酸等があ
る。 Ｍｇ_s Ａｌ_t （ＯＨ）_2s+3t-2u（ＣＯ₃ ）_u ・ｍＨ₂ Ｏ （２） 〔但し、ｓ、ｔ、ｕ及びｍは次の式を満足する値であ
る。１≦ｓ，１≦ｔ，１≦ｕ，０≦ｍ，０＜（ｔ／ｓ）
≦１，０≦（ｕ／ｔ）≦１．５〕 なお、上式（２）の焼成物を得る際の好ましい焼成温度
は、３００〜９００℃であり、より好ましい温度は５０
０〜７００℃である。

【００２３】また、好ましい無機陽イオン交換体とし
て、ジルコニウム系、スズ系、アンチモン系及びチタン
系があり、アンチモン酸等のアンチモン系及び燐酸ジル
コニウム等のジルコニウム系が好ましい。

【００２４】（Ｄ）所望成分 本発明の組成物において、表面実装用接着剤の分野にお
いて従来からよく使用されている無機充填材、チクソト
ロピー性付与剤、消泡剤、染料、顔料等の添加剤を適宜
併用できる。無機充填材としては、接着剤や塗料などの
粘度、チクソトロピー性或いは耐熱性等を向上させるた
めに一般的に使用されている公知のものを使用すること
ができる。無機充填材の好ましい具体例として、酸化チ
タン、亜鉛華、タルク、クレー、シリカ等があり、樹脂
に均一に分散してディスペンサーのノズルを閉塞しない
ようにするため、好ましい平均粒径は１０μｍ以下であ
る。適当な粘度とチクソトロピー性、及びディスペンサ
ーによる１点あたり０．１秒以下の高速塗工の際の接着
剤の曳糸性を解消するため、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化
剤（Ｂ）の合計１００重量部（以下、単に部と略記す
る）に対して、無機充填材を１０〜１５０部含有させる
ことが好ましく、より好ましい含有量は３０〜８０部で
ある。

【００２５】チクソトロピー性付与剤の好ましい具体例
として、コロイダルシリカ、アルミナ、チタン酸カリウ
ムのウィスカー、鱗片状マイカ、粉末状アスベスト等が
あり、接着剤組成物の曳糸性を抑制するためには、有機
変成ベントナイトが好ましく、その好ましい添加量は樹
脂１００部に対して０．２〜３．０部である。

【００２６】

【作用】本発明の組成物は、硬化速度が速く、接着性に
優れ、かつ絶縁信頼性に優れている。従来、エポキシ・
アミンアダクト体を硬化剤として使用した接着剤組成物
は、極端に絶縁信頼性が悪くなる傾向があったが、それ
は、主剤或いは硬化剤のエポキシ樹脂に含まれるイオン
性不純物、及び硬化剤に含まれるアミン化合物が原因で
あった。一般的にイオン性不純物は接着剤硬化物の絶縁
抵抗値を低下させる。本発明では、無機イオン交換体の
添加により接着剤組成物中に含まれるイオン性の不純物
を除去することができ、接着剤硬化物の絶縁信頼性を改
善できたものと推定される。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００２８】（実施例１）エポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂６０．０部、反応性希釈剤と
してブチルフェニルグリシジルエーテル３０．０部、硬
化剤としてのエポキシ・アミン付加反応物２０．０部、
チクソトロピー性付与剤として有機変性ベントナイト
１．０部、無機充填材としてタルク３２．０部、合成ゼ
オライト８．０部、赤色顔料０．５部、無機イオン交換
体３．０部を混合し、三本ロールを用いて樹脂中に固体
粒子を均一に分散させ、表面実装用接着剤組成物を得
た。

【００２９】以下、表１の通り、実施例２〜５、比較例
１〜２についても実施例１と同様にして用の表面実装用
接着剤組成物を調製した。このようにして調製した組成
物について、以下の項目を評価した。

【００３０】〔絶縁信頼性〕JIS-Z-3197に準じて、実施
例において調製した組成物の硬化物について表面絶縁抵
抗値を測定した。JIS-Z-3197にけるＩＩ型の櫛形基板に
組成物をスクリーン印刷法により、膜厚が１００〜１５
０μｍになるように塗布し、１５０℃において１０分間
加熱して硬化させた。微小電流測定器を用い、得られた
未処理基板の絶縁抵抗値を測定した（Ａ値）。続いて、
この基板を２時間水中煮沸した後、２５℃、６０％ＲＨ
の環境下で約１時間放置し再度絶縁抵抗値を測定した
（Ｂ値）。

【００３１】Ａ／Ｂ≦１０² であれば○、１０² ＜Ａ／
Ｂ≦１０³ であれば△、１０³ ＜Ａ／Ｂであった場合に
は×とした。

【００３２】〔曳糸性〕ソルダーレジストを全面に印
刷、硬化させたガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）にディ
スペンサーを用いて、接着剤を１点あたり０．１５mg、
塗布速度１点あたり５０msecで連続１０００点の塗布試
験を行ない、曳糸性による基板の汚れが１ヶ所でも存在
するものを×、１ヶ所もないものを○とした。

【００３３】〔塗布形状〕上記曳糸性の評価において塗
布した接着剤の形状は円錐形となるが、この円錐の底面
の直径Ｄと、円錐の高さＨをマイクロスコープで観察し
測定した。高さと直径の比Ｈ／Ｄが０．５以下のものを
×、０．５〜１．５の範囲のものを○、１．５以上のも
のを△とした。

【００３４】〔接着性〕曳糸性の評価と同様、ソルダー
レジストを表面に印刷、硬化させたガラスエポキシ基板
に２１２５抵抗体チップを接着し、１個のチップを引き
はがすために要する力をプッシュプルゲージにより測定
した。接着剤はチップ１個あたり０．３mg塗布し、接着
剤組成物を１５０℃のオーブン中で３分加熱して硬化さ
せた。

【００３５】〔ゲルタイム〕１５０℃の熱板上で０．３
±０．０５ｇの接着剤を加熱し、流動状態が消失してゲ
ル化に至るまでの時間（秒）を測定した。

【００３６】実施例、比較例による接着剤の評価結果を
下記表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の組成物の硬化物は絶縁信頼性が
良好であり、塗工性、接着性にも優れた表面実装用接着
剤組成物として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 則幸 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｃ）からなることを特徴と
   する表面実装用接着剤組成物。 （Ａ）分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹
   脂。 （Ｂ）活性水素を有する１級アミンまたは２級アミンと
   エポキシ化合物との付加反応生成物からなる硬化剤。 （Ｃ）前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量に対して０．
   １〜２０．０重量％の無機イオン交換体。
2. 【請求項２】無機イオン交換体が無機陽イオン交換体と
   無機陰イオン交換体からなり、無機陰イオン交換体が、
   下記一般式（１）、（２）又は（２）の焼成物から選ば
   れる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１
   記載の表面実装用接着剤組成物。 Ｂｉ_x Ｏ_y （ＯＨ）_p （Ｙ^-a）_q （ＮＯ₃ ）_r ・ｎＨ₂ Ｏ （１） 〔但し、Ｙ^-aは硝酸基以外のオキシ酸残基を示し，ａは
   該オキシ酸残基のイオン価（絶対値）を示す。また、
   ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは次の式を満足する値であ
   る。１≦ｘ，１≦ｙ，０≦ｎ，０．０８ｘ≦ｐ≦０．９
   ２ｘ，０≦ａｑ≦０．９２ｘ，０≦ｒ≦０．１ｘ，３ｘ
   ＝２ｙ＋ｐ＋ａｑ＋ｒ〕 Ｍｇ_s Ａｌ_t （ＯＨ）_2s+3t-2u（ＣＯ₃ ）_u ・ｍＨ₂ Ｏ （２） 〔但し、ｓ、ｔ、ｕ及びｍは次の式を満足する値であ
   る。１≦ｓ，１≦ｔ，１≦ｕ，０≦ｍ，０＜（ｔ／ｓ）
   ≦１，０≦（ｕ／ｔ）≦１．５〕