JP2575998B2

JP2575998B2 - 揺変性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2575998B2
Application number: JP4148495A
Authority: JP
Inventors: 敬清水
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 1997-01-29
Anticipated expiration: 2012-01-29
Also published as: JPH05156127A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、揺変性エポキシ樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】揺変性（チクソトロピック
性）を有するエポキシ樹脂組成物は、コンデンサー、抵
抗器、ハイブリッドＩＣ等の小型電子部品のディップコ
ート用樹脂として広く用いられている。このような揺変
性エポキシ樹脂組成物においては、硬化剤添加後のエポ
キシ樹脂組成物の揺変性の経時低化の小さいことと、硬
化物の耐湿性の良好なことが要求される。硬化剤混合後
のエポキシ樹脂組成物の揺変性の経時低化が大きいと、
コーティング膜厚が一定せず、早い時間でタレを生じて
均一な厚さの塗膜を得ることができない。また、塗膜の
耐湿性が悪いと、塗膜の電気特性が悪化し、電子部品を
安全に保護することができなくなる。揺変性を有するエ
ポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂に対して、コロイド
状のシリカやベントナイト等の充填剤を添加することに
よって得ることができるが、このような充填剤のみの添
加によっては、得られる組成物は満足する揺変性を有し
ない。

【０００３】特開平１−１８８５５２号公報には、前記
エポキシ樹脂組成物の揺変性を改良するために、ホルム
アミドやジメチルホルムアミド等のアミド化合物ととも
に、メチルカルビトールや、ジエチレングリコール、エ
チレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物を添加
したものが開示されている。しかし、この組成物では、
揺変性の改善は得られるものの、その硬化物の耐湿性の
点では不満足で、特に、そのヒドロキシル基含有化合物
の多量の添加により、硬化物の耐湿性が損われるという
問題を含む。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、揺変性にす
ぐれるとともに、耐湿性のすぐれた硬化物を与えるエポ
キシ樹脂組成物を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、全塩素含有率が１
６００ｐｐｍ以下で可ケン化塩素含有率が１００ｐｐｍ
以下の常温で液状のビスフェノールグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂中に揺変性付与剤としてコロイダルシリ
カを均一に添加混合してなる第１液と、常温で液状の芳
香族アミン系硬化剤からなる第２液とから構成され、該
第１液は、平衡粘度に到達する迄撹拌混合して調製した
ものであり、しかも該第１液と第２液との混合物の２５
℃での初期構造粘性比が２〜６の範囲にあり、かつ該混
合物の６時間保存後における２５℃での構造粘性比の低
下率が２５％以下であることを特徴とする揺変性エポキ
シ樹脂組成物が提供される。

【０００７】本発明においては、エポキシ樹脂として、
全塩素含有率が１６００ｐｐｍ以下、可ケン化塩素含有
率が１００ｐｐｍ以下で、かつ常温で液状のビスフェノ
ールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いる。こ
のものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＡＤ、水添ビスフェノールＡなどのビスフェ
ノール類とエピクロルヒドリンを反応させて得られる常
温で液状のエポキシ樹脂で、精製などにより全塩素含有
率を１６００ｐｐｍ以下、可ケン化塩素含有率を１００
ｐｐｍ以下に調整したものである。全塩素含有率が１６
００ｐｐｍを超えたり、可ケン化塩素含有率が１００ｐ
ｐｍを超えると、組成物の揺変性の経時低下が大きく、
硬化物の耐湿性も劣るようになる。

【０００８】本発明で用いる硬化剤としては、常温で液
状の芳香族アミンであり、他の硬化剤たとえば酸無水物
系、イミダゾール系、ジシアンジアミド系などのもので
は、組成物の揺変性が劣り、また硬化物の耐湿性も劣
る。常温で液状の芳香族アミンとしては、メタフェニレ
ンジアミンとジアミノジフェニルメタンの共融混合物と
エポキシ化合物との付加物（アンカミンＺ：アンカーケ
ミカル社製）、ジアミノジエチルジフェニルメタン（カ
ヤハード“日本化薬社製）、ジアミノジフェニルメタン
のクルード（ＭＤＡ−１５０：三井東圧化学社製）、ジ
エチルトルエンジアミン（エチル社製）、アニリンとホ
リマリンの縮合物（ラッカマイドＷＨ−６１９：大日本
インキ化学社製）などがある。硬化剤の添加量は、エポ
キシ樹脂１００重量部に対し、１〜４０重量部、好まし
くは１５〜３５重量部の割合である。

【０００９】本発明では、揺変性付与剤としてコロイダ
ルシリカを用いる。このものは、四塩化ケイ素の火炎加
水分解法により得られるフュームドシリカと呼ばれる一
次粒子径が７〜４０ｎｍで、比表面積が５０〜３８０ｍ
^２／ｇのシリカで、その表面には、親水性のシラノール
基（Ｓｉ−ＯＨ）と疎水性のシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ）が存在している。市販されているものには、アエロ
ジル（日本アエロジル社製）がある。コロイダルシリカ
の添加量は、特に限定されるものではないが、エポキシ
樹脂１００重量部に対して、好ましくは２．０〜５．０
重量部である。２．０重量部未満では、充分な揺変性が
得られず、５．０重量部より多いと粘度、揺変性が著し
く高くなり、均一な膜厚でコーティングできない。

【００１０】本発明においては、コロイダルシリカによ
りもたらされる揺変性を増強する目的で、揺変性増強
剤、例えばトリエタノールアミンや、トリエタノールア
ミンの低級カルボン酸塩（アセテートや、プロピオネー
ト等）や無機酸塩を添加することができる。その添加量
は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して、好ましくは０．１〜２．０重量部で
ある。０．１重量部より少ないと格別の揺変性増強効果
が得られず、２．０重量部より多いとエポキシ樹脂と芳
香族アミン系硬化剤との硬化反応を促進させ、組成物の
可使時間を著しく短縮させる。

【００１１】電子部品をディップコートする場合の塗膜
厚さは、通常、０．２〜０．４ｍｍの厚さである場合が
多い。しかし、０．２ｍｍより薄膜にコートする場合
や、原料樹脂液の粘度が高いために所定の膜厚を得にく
い場合には、本発明組成物の粘性低下の目的のために反
応性希釈剤を添加するのがよい。反応性希釈剤として
は、分子内にエポキシ基を１ケ以上有するエポキシ化合
物で２５℃の粘度が２００ｃｐｓ以下のものが用いられ
る。たとえば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグ
リシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルな
どがある。反応性希釈剤の添加量は、エポキシ樹脂と反
応性希釈剤の混合物中３０ｗｔ％以下、好ましくは１〜
３０ｗｔ％、さらに好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
３０ｗｔ％より多いと硬化物特性が悪くなる。

【００１２】本発明の組成物においては、上記成分の他
に必要に応じて、コロイダルシリカ以外の粉末充填剤、
難燃剤、着色剤などを添加することができる。粉末充填
剤として、結晶性シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、
ホワイトカーボンなどが用いられる。難燃剤としては、
粉末状有機ハロゲン化合物、赤リン、三酸化アンチモン
などが用いられる。着色剤としては、各種の顔料・染料
が用いられる。

【００１３】本発明の組成物は、コロイダルシリカ及び
必要に応じての反応性希釈剤をあらかじめ添加混合した
エポキシ樹脂からなる第１液と、必要に応じて揺変性増
強剤をあらかじめ添加混合した芳香族アミン系硬化剤か
らなる第２液とから構成され、使用時に両液を所定割合
で混合して使用される。粉末充填剤、難燃剤、着色剤等
の補助成分は前記第１液又は第２液あるいは両液に添加
混合することができるが、好ましくは第１液に添加す
る。

【００１４】本発明の第１液と第２液からなる組成物の
第１の特徴は、両液の混合直後（初期）における混合物
の２５℃での構造粘性比（回転粘度計で２０回転での粘
度に対する４回転での粘度の比）が、２．０〜６．０の
範囲であり、好ましくは、２．５〜４．５の範囲であ
る。２．０より小さいとコーティング後「タレ」が生
じ、６．０を超えると揺変性が強すぎて均一にコーティ
ングが出来なくなる。この初期構造粘性比は、コロイダ
ルシリカの添加量や、揺変性増強剤の添加量等により調
節することができる。

【００１５】本発明の組成物の第２の特徴は、両液の混
合物の６時間保存後の構造粘性比の低下率が２５％以下
である。この構造粘性比の低下率が２５％を超えるよう
になると、膜厚の均一な塗膜を得ることが困難になる。
好ましい構造粘性比の低下率は２２％以下である。本発
明の組成物の場合、前記構造粘性比の低下率は、通常、
１０〜２２％の範囲内である。構造粘性比の低下率が前
記のような制限された範囲内にある組成物は、エポキシ
樹脂として前記した特定のものを用いるとともに、第１
液として、その粘度がほぼ平衡状態の粘度（平衡粘度）
に到達している平衡粘度組成物を用いることにより得る
ことができる。この場合、本発明において、「粘度がほ
ぼ平衡粘度に達している」とは、平衡粘度到達度が１０
０％の場合は勿論のこと、実質的に到達している場合を
も含み、例えば平衡粘度到達度が９７％程度の場合も含
む。このような、第１液の平衡粘度組成物は、前記特定
のエポキシ樹脂とコロイダルシリカを、以下に詳記する
方法により調製することにより得ることができる。そし
て得られた第１液と第２液からなるエポキシ樹脂組成物
は、前記したように構造粘性比の６時間保存後の低下率
が２５％以下であり、第１液と第２液との混合物の構造
粘性比低下率がこのような制限された範囲にあるもの
は、本発明者らが初めて見出したものである。

【００１６】本発明の第１液の調製は、前記特定エポキ
シ樹脂にコロイダルシリカを添加し、撹拌混合すること
によって行われる。反応性希釈剤を添加する場合には、
エポキシ樹脂とコロイダルシリカとの撹拌混合が終った
後、反応性希釈剤を添加し、さらに短時間（約３０分間
程度）攪拌混合すればよい。本発明においては、エポキ
シ樹脂とコロイダルシリカの撹拌混合は、前記したよう
に、平衡粘度組成物が得られるように行う。このために
は、エポキシ樹脂にコロイダルシリカを添加し、撹拌混
合時間を、長時間、通常、２時間以上、好ましくは３〜
５時間とする。従来の方法では、エポキシ樹脂に対して
コロイダルシリカを添加し、添加開始後混合撹拌する時
間は、通常、３０分程度であり、長くても約１時間程度
である。このような撹拌混合時間では、本発明の組成物
を得ることはできない。前記第１液を得るための撹拌装
置としては、例えば、ダブルプラネタリーミキサーを用
いることができる。この撹拌装置の回転速度は、自転速
度が７０〜９５ｒ．ｐ．ｍ、公転速度が２２〜３３ｒ．
ｐ．ｍ．である。撹拌温度は、２０〜４０℃、好ましく
は２５〜３５℃である。

【００１７】なお、本明細書において第１液に関して言
う、平衡粘度組成物とは、下記式で示される平衡粘度到
達度が９７％以上のものと定義される。

【００１８】

【発明の効果】本発明の組成物は、前記した如き特定の
第１液と第２液からなるものであり、使用に際し、両液
を混合して使用される。そして、本発明の組成物では、
第１液と第２液との混合物は、初期構造粘性比が２〜６
という特定範囲に規定され、かつ混合物の６時間保存後
の構造粘性比の低下率が２５％以下に規定されているこ
とから、初期塗装性にすぐれるとともに、長時間経過後
においてもすぐれた塗装性を有している。また、本発明
の組成物では、全塩素含有率及び可ケン化塩素含有率が
規定されたビスフェノールグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂を用いるとともに、芳香族アミン系硬化剤を用い
たことから、前記のように、第１液と第２液の混合物の
構造粘性比の低下が少ない上に、耐湿性の良好な硬化物
を与える。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す部は重量部を示す。ま
た、表１に示した性能評価項目は、以下のようにして測
定されたものである。

【００２０】〔測定法〕（１）構造粘性比（チクソトロピック指数）回転粘度計（芝浦システム社製：ビスメトロンＶＧＨ型
粘度計）を用いて、２５℃における２０回転の粘度と４
回転での粘度を測定し、次式により求めた。（２）構造粘性比の低下率硬化剤混合直後の構造粘性比の初期値と一定時間経過後
の構造粘性比を測定し、次式により求める。（３）塗装性細線を接合させたアルミニウム製の直径３ｍｍの真球を
組成物中に３秒間浸漬させた後、これを引上げ、真球を
その細線につり下げた状態で１１０℃にて４時間加熱し
て、表面に硬化樹脂被膜の形成された球体を作る。次の
この球体の垂直方向の直径Ｙ（ｍｍ）と、水平方向の直
径Ｘ（ｍｍ）を測定し、両者の比Ｙ／Ｘを測定して変形
率とする。この変形率が０．９以上、１．１未満の場合
には合格とし、０．９未満及び１．１以上の場合には不
合格とする。（４）加湿後の体積固有抵抗値ＪＩＳＫ−６９１１に規定する寸法のテストピースを
１２０℃、２気圧、９５％ＲＨの条件で５０時間加湿
し、表面に付着している水分をよく拭き取り、２５℃に
て体積固有抵抗を測定し、その測定値が、５×１０^１２
Ω・ｃｍ以上を○、それ未満を×とした。

【００２１】実施例１〜６、比較例１〜６表１に示す成分組成を与える第１液と第２液を作り、両
者を混合した。この場合、第１液はエポキシ樹脂にコロ
イダルシリカを添加し、その添加後、３時間撹拌混合し
たものであり、その平衡粘度到達度１００％である。第
２液は、液状の変性芳香族ポリアミン（エピキュアＺ、
アンカーケミカル社製）にブチルグリシジルエーテルと
トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_３）を常法
により添加混合したものである。なお、第１液の撹拌装
置としては、ダプルプラネタリーミキサー（（株）井上
製作所製、型式ＰＬＭ−５）を用いた。また、その撹拌
速度は、自転速度：８４ｒｐｍ、公転速度：２６ｒｍｐ
であった。前記の第１液と第２液との混合物についての
特性を調べ、その結果を表１に示す。

【００２２】なお、表１に示した配合成分の具体的内容
は以下の通りである。（１）エピコート８２８ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル、油化シェル
エポキシ（株）製、可ケン化塩素含有率：３６０ｐｐ
ｍ、全塩素含有率：１７３０ｐｐｍ（２）エピコート８２８ＥＬエピコート８２８の高純度品、油化シェルエポキシ
（株）製、可ケン化塩素含有率：８０ｐｐｍ、全塩素含
有率：１４３０ｐｐｍ（３）エピコート８２８ＵＳエピコート８２８の高純度品、油化シェルエポキシ
（株）製、可ケン化塩素含有率：２４ｐｐｍ、全塩素含
有率：１１３０ｐｐｍ（４）エピコートＹＬ−９８０ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテルの超高純度
品、油化シェルエポキシ（株）製、可ケン化塩素含有
率：３ｐｐｍ、全塩素含有率：８０ｐｐｍ（５）反応性希釈剤ブチルグリシジルエーテル（６）アエロジル＃３００コロイダルシリカ（親水性超微粒子シリカ、日本アエロ
ジル（株）製（７）エピキュアＺ硬化剤（液状の変性芳香族ポリアミン、アンカーケミカ
ル社製）（８）トリエタノールアミン〔Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_３〕揺変性増強剤

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例７実施例１で示した撹拌装置を用いて、エピコート８２８
ＵＳ９０部にエアロジル＃３００を３部添加し、種々の
撹拌混合時間で撹拌混合した後、ブチルグリシジルエー
テル１０部を添加し、３０分間さらに撹拌混合して、表
２に示した性状の第１液を得た。次に、この第１液を、
エピキュアＺ２０部とトリエタノールアミン０．５部か
らなる第２液と混合し、得られた組成物の初期構造粘性
比、構造粘性比の低下率及び塗装性を測定した。その結
果を表２に示す。なお、表２に示したＡ液は、エポキシ
樹脂とコロイダルシリカの撹拌混合物であり、Ｂ液は、
この混合物にさらにブチルグリシジルエーテルを添加混
合したものである。

【００２５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/04 ＰＰＶＣ０９Ｄ 5/04 ＰＰＶ 163/00 ＰＪＰ 163/00 ＰＪＰ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】全塩素含有率が１６００ｐｐｍ以下で可
ケン化塩素含有率が１００ｐｐｍ以下の常温で液状のビ
スフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂中に揺
変性付与剤としてコロイダルシリカを均一に添加混合し
てなる第１液と、常温で液状の芳香族アミン系硬化剤か
らなる第２液とから構成され、該第１液は、平衡粘度に
到達する迄撹拌混合して調製したものであり、しかも該
第１液と第２液との混合物の２５℃での初期構造粘性比
が２〜６の範囲にあり、かつ該混合物の６時間保存後に
おける２５℃での構造粘性比の低下率が２５％以下であ
ることを特徴とする揺変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】該第１液が、反応性希釈剤を含有する請
求項１の組成物。
【請求項３】該第２液が、揺変性増強剤を含有する請
求項１又は２組成物。
【請求項４】該揺変性増強剤がトリエタノールアミン
又はそのカルボン酸塩である請求項３の組成物。