JP3828228B2 - 含浸用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフィルムコンデンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含浸用液体状エポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくいえば、電気・電子部品、特にフィルムコンデンサの製造に際し、含浸させたのち、硬化し得る液体状エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電気・電子部品の製造に際し用いられる液体状エポキシ樹脂組成物については、低粘度で容易に含浸させることができ、硬化後に優れた耐熱性、機械的性質、電気的性質を示す硬化物を与えるように設計することが行われ、これまで、テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル又はジグリシジルジメチルヒダントインとビスフェノールＡからなる主剤に酸無水物硬化剤と第三級アミン硬化促進剤を含有させたもの（特開平２−１３８７１８号公報）、ビスフェノール系エポキシ樹脂とクレゾールノボラック系エポキシ樹脂と脂環系エポキシ樹脂からなる樹脂混合物を主剤とし、硬化促進剤として１，８‐ジアゾビシクロ（５．４．０）ウンデセン‐７を含有させたもの（特開平７−４５１２６号公報）、エポキシ樹脂に１，４‐シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルと酸無水物系硬化剤と硬化促進剤とを含有させたもの（特開平８−１２７４１号公報）などが提案されている。
しかしながら、これらの液体状エポキシ樹脂組成物は、前記した要求特性をかなり満たしているとはいえ、含浸性、耐熱性、耐湿性、電気絶縁性のすべてについて十分に満足しうるものということはできず、さらにこれらの物性を向上させることが要望されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポットライフが長く、使用時の含浸性が良好で、しかも耐熱性、耐湿性、電気絶縁性のすべてにおいて、バランスのとれた硬化物を与えうる、含浸用液体状エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフィルムコンデンサを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、含浸用液体状エポキシ樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、低粘度である脂環式エポキシ樹脂と、ポリカルボン酸無水物系硬化剤及びジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤に反応性の希釈剤であるシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルを所定の割合で配合することにより、従来よりも含浸性及びポットライフが良好で、かつその硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気絶縁性が良好な含浸用液体状エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）室温で液体状の脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）２５℃において１００ｃｐｓ以下の粘度をもつ低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテル１０〜４０重量部と、（Ｃ）室温で液体状のポリカルボン酸無水物系硬化剤１１０〜１６０重量部と、（Ｄ）ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤少なくとも５０重量％を含む硬化促進剤３〜７重量部とを配合して成る含浸用液体状エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフィルムコンデンサを提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の含浸用液体状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）室温で液体状の脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）２５℃において１００ｃｐｓ以下の粘度をもつ低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテル、（Ｃ）室温で液体状のポリカルボン酸無水物系硬化剤、（Ｄ）ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤の４成分を必須成分とするものである。
（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂としては、使用温度すなわち室温例えば１０〜３５℃において液体状のものが用いられる。このようなものとしては、例えば３，４‐エポキシシクロヘキシル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキシルメチル‐３，４‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４‐エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられるが、耐熱性が良好で、低粘度であることから３，４‐エポキシシクロヘキシル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いることが好ましい。
【０００７】
次に、反応性希釈剤である（Ｂ）成分の低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、２５℃における粘度が１００ｃｐｓ以下の低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルが用いられる。このようなシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルを挙げることができるが、耐熱性、耐湿性の良好な硬化物を与えることからシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０００８】
この（Ｂ）成分の低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルは、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜４０重量部の割合で用いられる。この量が１０重量部未満では希釈剤としての粘度低下の効果が十分得られないし、４０重量部を超えると硬化物の耐熱性、耐湿性などの物性が低下する。粘度及び硬化物の耐湿性などの面から、低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルの好ましい配合量は２０〜３０重量部の範囲である。
【０００９】
また、（Ｃ）成分の室温で液体状のポリカルボン酸無水物系硬化剤としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナディック酸、無水メチルナディック酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸ポリ無水物等が挙げられるが、電気・電子部品の微細部分への含浸性が良好で、耐熱性の高い硬化物が得られることから、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１０】
この（Ｃ）成分のポリカルボン酸無水物系硬化剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１１０〜１６０重量部の割合で用いられる。この量が１１０重量部未満であっても、また１６０重量部以上であっても硬化物の耐熱性、耐湿性などの物性が低下する。硬化物の耐熱性及び耐湿性の面からポリカルボン酸無水物系硬化剤の好ましい配合量は１２５〜１４０重量部の範囲である。
【００１１】
本発明における（Ｄ）成分の硬化促進剤は、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤が主体となるものであり、これが硬化促進剤の全量中少なくとも５０重量％を占めていることが必要である。このジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤の割合がこれよりも少ないと、ポットライフを十分に長くすることができない。十分なポットライフを得るという点では、７０重量％以上にするのが好ましい。このようなジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７及びその塩を挙げることができるが、特に１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７のオクチル酸塩が好ましい。
（Ｄ）成分は、このジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤単独でもよいし、また５０重量％までの他のエポキシ樹脂用硬化促進剤例えば慣用されている第三級アミン系硬化促進剤との混合物である。
【００１２】
この（Ｄ）成分の硬化促進剤は、（Ａ）成分１００重量部当り、３〜７重量部の割合で用いられる。この量が３重量部未満では硬化促進効果が不十分であるし、また７重量部以上では、むしろポットライフが短かくなる。したがって、硬化促進とポットライフの面から特に好ましい配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り４〜６重量部である。
【００１３】
本発明組成物には、硬化物の電気絶縁性及び耐熱性の向上などの面から、室温で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂、室温で液体状のノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を（Ａ）成分１００重量部に対して、２０重量部以下の割合で配合して用いることができる。この量が２０重量部を超えると粘度が高くなるため、含浸性が低下し、好ましくない。
【００１４】
本発明組成物には所望に応じ、粘度調整剤を配合することができる。粘度調整剤としては２５℃における粘度が３０ｃｐｓ以下のものが好ましく、このようなものとしては、例えば、第三級カルボン酸ジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルなどがある。これらの粘度調整剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常２０重量部以下の割合で用いられる。
【００１５】
そのほか、本発明組成物には、所望に応じ、充填剤、難燃剤、消泡剤、着色剤、シランカップリング剤などのこれまで含浸用エポキシ樹脂組成物に慣用されている各種添加剤を配合することができる。
【００１６】
上記のようにして得られた本発明組成物は、２５℃における粘度を２００ｃｐｓ以下とすることが望ましい。粘度が２００ｃｐｓを超えると、電気・電子部品への含浸性が低下する。
【００１７】
本発明組成物は使用時にこれらの各成分を任意の順序で添加し、均一に混合することによって調製される。また所望により、（Ａ）エポキシ樹脂成分と（Ｂ）希釈剤成分を混合したものを第一液、（Ｃ）硬化剤成分と（Ｄ）硬化促進剤成分を混合したものを第二液としてあらかじめ調製しておき、使用の際に第一液と第二液を混合して用いると、作業効率等の面で有利である。
【００１８】
上記のようにして製造された含浸用液状エポキシ樹脂組成物は、電気・電子部品含浸用、例えばフィルムコンデンサに含浸用として用いるのに好適である。フィルムコンデンサに含浸させた本発明組成物は、例えば８０℃で２時間、更に１２０℃で２時間加熱し、硬化させて使用する。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における液体状エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の物性は次に示す方法に従って評価した。
【００２０】
（１）ポットライフ
試料組成物を密閉容器にいれ、４０℃の恒温槽中に放置し、２時間ごとにＥ型粘度計で２５℃における組成物の粘度を測定し、１０００ｃｐｓになるまでの時間をもとめた。その結果を以下の基準で評価した。
◎：１６時間以上
○：１２時間以上１６時間未満
△：８時間以上１２時間未満
×：８時間未満
１０００ｃｐｓになるまでの時間が、１２時間以上であるものはポットライフが良好である。
【００２１】
（２）含浸性
試料組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定した。その結果を以下の基準で評価した。
◎：１５０ｃｐｓ未満
○：１５０ｃｐｓ以上２００ｃｐｓ未満
×：２００ｃｐｓ以上
粘度が２００ｃｐｓ未満のものは含浸性が良好である。
【００２２】
（３）耐熱性
試料組成物を熱硬化させた試験片（長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（マックサイエンス社製）でガラス転移温度を測定した。その結果を以下の基準で評価した。
○：１４０℃以上
△：１３０℃以上１４０℃未満
×：１３０℃未満
ガラス転移温度が１４０℃以上のものは耐熱性が良好である。
【００２３】
（４）耐湿性
試料組成物を熱硬化させた試験片（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）をプレッシャークッキング装置（楠本化成社製）で１２０℃、２気圧、５０時間の条件で加湿し、この加湿後の試験片の重量増加率を次式に従って求めた。
重量増加率（％）＝（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ₀×１００
なお、Ｗ₀は加湿前の重量、Ｗは加湿後の重量である。
その結果を以下の基準で評価した。
◎：１．２％未満
○：１．２％以上１．５％未満
△：１．５％以上２．０％未満
×：２．０％以上
重量増加率１．５％未満のものは耐湿性が良好である。
【００２４】
（５）電気絶縁性
試料組成物を熱硬化させた試験片（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を電気絶縁特性に関する規格ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って１００℃での体積抵抗率の測定を行った。その結果を以下の基準で評価した。
○：１×１０¹⁵ｏｈｍ・ｃｍ以上。
△：１×１０¹⁴ｏｈｍ・ｃｍ以上１×１０¹⁵ｏｈｍ・ｃｍ未満。
×：１×１０¹⁴ｏｈｍ・ｃｍ未満。
体積抵抗率１×１０¹⁵ｏｈｍ・ｃｍ以上のものは電気絶縁性が良好である。
【００２５】
実施例１〜７
本発明組成物を構成する各成分を表１に示す割合（重量部）で配合して均一に混合し、ポットライフ及び含浸性を測定し、結果を表１に示す。
さらにこの組成物を８０℃で２時間、さらに１２０℃で２時間加熱し、硬化させた。硬化物についての耐熱性、耐湿性および電気絶縁性について測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１〜８
表１に示す割合（重量部）で各成分を配合した組成物について実施例と同様にしてポットライフ及び含浸性を測定した。結果を表１に示す。
さらにその各組成物を実施例と同様の条件で硬化させ、その硬化物についての耐熱性、耐湿性および電気絶縁性について実施例と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
なお、表中の各成分としては、以下のものを用いた。
（１）セロキサイド２０２１（商品名）：ダイセル化学社製、３，４‐エポキシシクロヘキシル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，エポキシ当量１３４。
（２）エピコート８２８（商品名）：油化シェルエポキシ社製，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，２５℃において液状，エポキシ当量１８７。
（３）ジグリシジルエーテルＡ：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル，２５℃における粘度６５ｃｐｓ、エポキシ当量１６０。
（４）ジグリシジルエーテルＢ：１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，２５℃における粘度２３ｃｐｓ，エポキシ当量１６５。
（５）カジューラＥ（商品名）：油化シェルエポキシ社製，第三級カルボン酸グリシジルエステル，エポキシ当量２５０。
（６）リカシッドＭＴ−５００（商品名）：新日本理化社製，メチルテトラヒドロフタル酸無水物。
（７）ＤＢＵ塩：１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７のオクチル酸塩。
（８）アンカミンＫ−５４（商品名）：アンカーケミカル社製，２，４，６‐トリスジメチルアミノメチルフェノール。
【００２９】
実施例１と比較例１及び２との対比により、希釈剤の配合比が本発明の範囲より少ないと含浸性が悪く、多いと硬化物の物性が良好なものが得られないことが分かる。また、実施例１と比較例３及び４の対比により、（Ｄ）成分である硬化促進剤の配合比が本発明の範囲よりも少ないと硬化物の物性がきわめて悪く、また多いとポットライフが不十分であることが分かる。そして、実施例１と比較５及び６を比較すると、希釈剤として低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテル以外のものを用いると、硬化物の物性が良好なものが得られないことが分かる。さらに実施例１と比較７を比較すると、硬化促進剤としてジアザビシクロウンデセン系以外のものを用いると、組成物のポットライフが劣ることが分かる。実施例１と比較８を比較すると、エポキシ樹脂としてビスフェノール型のものを用いると、組成物のポットライフ及び含浸性の物性が極めて悪いことが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の含浸用液状エポキシ樹脂組成物は、電気・電子部品に含浸させる際に必要とされるポットライフおよび含浸性が良好で、さらにその硬化物は耐湿性、耐熱性、電気絶縁性のいずれの諸特性においても優れている。したがって、フィルムコンデンサなどに好適に用いることができる。

Claims (6)

1. （Ａ）室温で液体状の脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）２５℃において１００ｃｐｓ以下の粘度をもつ低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテル１０〜４０重量部と、（Ｃ）室温で液体状のポリカルボン酸無水物系硬化剤１１０〜１６０重量部と、（Ｄ）ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤少なくとも５０重量％を含む硬化促進剤３〜７重量部とを配合して成る含浸用液体状エポキシ樹脂組成物。
2. （Ｂ）低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテル化合物がシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである請求項１記載の含浸用液体状エポキシ樹脂組成物。
3. （Ｃ）室温で液体状のポリカルボン酸無水物系硬化剤がメチルテトラヒドロ無水フタル酸である請求項１又は２記載の含浸用液体状エポキシ樹脂組成物。
4. （Ｂ）低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテル化合物を（Ａ）室温で液体状の脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対し、２０〜３０重量部配合して成る請求項１、２又は３記載の含浸用液体状エポキシ樹脂組成物。
5. ２５℃における粘度が２００ｃｐｓ以下である請求項１又は２又は３又は４記載の含浸用液体状エポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１記載の含浸用液体状エポキシ樹脂組成物を含浸させたのち、硬化させたフィルムコンデンサ。