JPH07268079A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Abstract
(57)【要約】
【目的】 可撓性が良好であり、しかも耐湿性、耐クラ
ック性に極めて優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成
物を提供すること。 【構成】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポリブ
タジエン系重合体、及び（Ｄ）無機充てん剤を必須成分
とし、該（Ｂ）硬化剤が、（ａ）トリアルキルテトラヒ
ドロ無水フタル酸（アルキル基の一部はアルケニル基で
あってもよい）からなるエポキシ樹脂組成物。
ック性に極めて優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成
物を提供すること。 【構成】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポリブ
タジエン系重合体、及び（Ｄ）無機充てん剤を必須成分
とし、該（Ｂ）硬化剤が、（ａ）トリアルキルテトラヒ
ドロ無水フタル酸（アルキル基の一部はアルケニル基で
あってもよい）からなるエポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関し、特に、電気、電子部品の絶縁注型に好適とされる
エポキシ樹脂組成物に関する。
関し、特に、電気、電子部品の絶縁注型に好適とされる
エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、セラミックコンデンサ、フォーカ
ス抵抗、ハイブリッドＩＣなどのセラミック電子部品の
絶縁処理や、フライバックトランスにおけるボビン、コ
イル、フェライトコア、フォーカス抵抗、コンデンサ、
ダイオードなどの同時絶縁処理にエポキシ樹脂組成物が
使用されている。このような用途に使用するエポキシ樹
脂組成物としては、それを熱硬化させた場合に、特に、
可撓性、耐湿性等の全ての性能において良好な熱硬化物
が得られるものであることが必要とされている。
ス抵抗、ハイブリッドＩＣなどのセラミック電子部品の
絶縁処理や、フライバックトランスにおけるボビン、コ
イル、フェライトコア、フォーカス抵抗、コンデンサ、
ダイオードなどの同時絶縁処理にエポキシ樹脂組成物が
使用されている。このような用途に使用するエポキシ樹
脂組成物としては、それを熱硬化させた場合に、特に、
可撓性、耐湿性等の全ての性能において良好な熱硬化物
が得られるものであることが必要とされている。
【０００３】従来、そのような用途に使用するものとし
て提案されているエポキシ樹脂組成物としては、例えば
次のものがある。エポキシ樹脂組成物において、硬化剤
として、芳香族カルボン酸無水物と末端に水酸基を有す
るポリブタジエン系重合体との生成物を用い、熱安定性
を向上させた可撓性、弾性を有するエポキシ樹脂組成物
（特開昭５６−７００２３号公報）、また硬化剤とし
て、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族多
塩基酸無水物と、ビスフェノール誘導体ジオールとを反
応させたジオール変性酸無水物を用い、低粘度で貯蔵安
定性に優れ、かつ耐クラック性を向上させたエポキシ樹
脂組成物（特開昭６１−１２７２２号公報）が提案され
ている。
て提案されているエポキシ樹脂組成物としては、例えば
次のものがある。エポキシ樹脂組成物において、硬化剤
として、芳香族カルボン酸無水物と末端に水酸基を有す
るポリブタジエン系重合体との生成物を用い、熱安定性
を向上させた可撓性、弾性を有するエポキシ樹脂組成物
（特開昭５６−７００２３号公報）、また硬化剤とし
て、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族多
塩基酸無水物と、ビスフェノール誘導体ジオールとを反
応させたジオール変性酸無水物を用い、低粘度で貯蔵安
定性に優れ、かつ耐クラック性を向上させたエポキシ樹
脂組成物（特開昭６１−１２７２２号公報）が提案され
ている。
【０００４】また、硬化剤としてα−位に直鎖状の炭化
水素基を有する液状無水コハク酸を使用し、ポットライ
フ、可撓性等を改善したエポキシ樹脂組成物（特開昭６
２−１１６６２３号公報）が提案されており、更に、硬
化剤としてアルケニル基を有する無水コハク酸と末端に
反応性アリル型第一級水酸基を有するポリブタジエンと
の反応生成物を使用し、可撓性を改善したエポキシ樹脂
組成物（特公平５−６９８５０号公報、特開平２−１８
９３２８号公報）、また硬化剤としてアルケニル基を有
する無水コハク酸とヒマシ油ポリオールとの混合物を使
用し、可撓性、耐湿性を改善したエポキシ樹脂組成物
（特公平３−６０８４６号公報）等が提案されている。
水素基を有する液状無水コハク酸を使用し、ポットライ
フ、可撓性等を改善したエポキシ樹脂組成物（特開昭６
２−１１６６２３号公報）が提案されており、更に、硬
化剤としてアルケニル基を有する無水コハク酸と末端に
反応性アリル型第一級水酸基を有するポリブタジエンと
の反応生成物を使用し、可撓性を改善したエポキシ樹脂
組成物（特公平５−６９８５０号公報、特開平２−１８
９３２８号公報）、また硬化剤としてアルケニル基を有
する無水コハク酸とヒマシ油ポリオールとの混合物を使
用し、可撓性、耐湿性を改善したエポキシ樹脂組成物
（特公平３−６０８４６号公報）等が提案されている。
【０００５】しかしながら、最近の市場では、性能に対
する要求が厳しくなり、それら従来公知のエポキシ樹脂
組成物では、硬化されたものを高温高湿下に晒すと、電
気絶縁性低下が相当大きく、未だ耐湿性の点において充
分満足できるものではないという問題がある。即ち、例
えば１２０℃、２．１ａｔｍ、９５％ＲＨの高温高湿下
であって、１５０時間後であっても、１５ｋＶ／ｍｍ以
上の電気絶縁破壊の強さを必要とするがこれらの組成物
では満足できていないのが現状である。また、絶縁処理
される電子部品とエポキシ樹脂組成物の加熱硬化物との
間には熱膨張係数の差があるため、加熱硬化後の冷却時
や使用時において冷熱サイクルを受けた時にクラックが
発生し、絶縁不良を起こす等の問題がある。
する要求が厳しくなり、それら従来公知のエポキシ樹脂
組成物では、硬化されたものを高温高湿下に晒すと、電
気絶縁性低下が相当大きく、未だ耐湿性の点において充
分満足できるものではないという問題がある。即ち、例
えば１２０℃、２．１ａｔｍ、９５％ＲＨの高温高湿下
であって、１５０時間後であっても、１５ｋＶ／ｍｍ以
上の電気絶縁破壊の強さを必要とするがこれらの組成物
では満足できていないのが現状である。また、絶縁処理
される電子部品とエポキシ樹脂組成物の加熱硬化物との
間には熱膨張係数の差があるため、加熱硬化後の冷却時
や使用時において冷熱サイクルを受けた時にクラックが
発生し、絶縁不良を起こす等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決し、可撓性が良好であり、しかも耐湿性、耐クラ
ック性に極めて優れた、硬化物を与えるエポキシ樹脂組
成物を提供することを目的とする。
を解決し、可撓性が良好であり、しかも耐湿性、耐クラ
ック性に極めて優れた、硬化物を与えるエポキシ樹脂組
成物を提供することを目的とする。
【０００７】本発明によれば、（Ａ）液状エポキシ樹
脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）末端に水酸基又はカルボキシ
ル基を有するポリブタジエン系重合体、及び（Ｄ）無機
充てん剤を必須成分とし、該（Ｂ）硬化剤が、（ａ）ト
リアルキルテトラヒドロ無水フタル酸からなることを特
徴とするエポキシ樹脂組成物が提供され、また、（Ａ）
液状エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤（Ｃ）末端に水酸
基又はカルボキシル基を有するポリブタジエン系重合
体、及び（Ｄ）無機充てん剤を必須成分とし、該（Ｂ）
硬化剤が、（ａ）トリアルキルテトラヒドロ無水フタル
酸（アルキル基の一部はアルケニル基であってもよい）
と（ｂ）アルケニル基含有無水コハク酸とからなること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供され、特に前記
（Ａ）液状エポキシ樹脂が、（ａ）液状ビスフェノール
系エポキシ樹脂と、（ｂ）可撓性付与性エポキシ化合物
からなる混合物であること、また、前記（Ａ）液状エポ
キシ樹脂の（ｂ）成分が、ビスフェノールＡのアルキレ
ンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、重合脂肪酸
のポリグリシジルエステル、ポリアルキレングリコール
グリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種である
こと、また、前記（Ｂ）硬化剤が、前記（ａ）成分１０
０〜４０重量部と（ｂ）成分０〜６０重量部の混合物で
あることをそれぞれ特徴とする前記エポキシ樹脂組成物
が提供される。
脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）末端に水酸基又はカルボキシ
ル基を有するポリブタジエン系重合体、及び（Ｄ）無機
充てん剤を必須成分とし、該（Ｂ）硬化剤が、（ａ）ト
リアルキルテトラヒドロ無水フタル酸からなることを特
徴とするエポキシ樹脂組成物が提供され、また、（Ａ）
液状エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤（Ｃ）末端に水酸
基又はカルボキシル基を有するポリブタジエン系重合
体、及び（Ｄ）無機充てん剤を必須成分とし、該（Ｂ）
硬化剤が、（ａ）トリアルキルテトラヒドロ無水フタル
酸（アルキル基の一部はアルケニル基であってもよい）
と（ｂ）アルケニル基含有無水コハク酸とからなること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供され、特に前記
（Ａ）液状エポキシ樹脂が、（ａ）液状ビスフェノール
系エポキシ樹脂と、（ｂ）可撓性付与性エポキシ化合物
からなる混合物であること、また、前記（Ａ）液状エポ
キシ樹脂の（ｂ）成分が、ビスフェノールＡのアルキレ
ンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、重合脂肪酸
のポリグリシジルエステル、ポリアルキレングリコール
グリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種である
こと、また、前記（Ｂ）硬化剤が、前記（ａ）成分１０
０〜４０重量部と（ｂ）成分０〜６０重量部の混合物で
あることをそれぞれ特徴とする前記エポキシ樹脂組成物
が提供される。
【０００８】本発明者等は、液状エポキシ樹脂及び無機
充てん剤に前記特定の脂環式酸無水物と、末端に水酸基
又はカルボキシル基を有するポリブタジエン系重合体と
を併用、またはこれらと更に特定の脂肪族酸無水物を併
用することにより、得られる硬化物が、従来の欠点を解
消し、特に耐湿性及び耐クラック性に優れていることを
見い出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明を
更に詳細に説明する。
充てん剤に前記特定の脂環式酸無水物と、末端に水酸基
又はカルボキシル基を有するポリブタジエン系重合体と
を併用、またはこれらと更に特定の脂肪族酸無水物を併
用することにより、得られる硬化物が、従来の欠点を解
消し、特に耐湿性及び耐クラック性に優れていることを
見い出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明を
更に詳細に説明する。
【０００９】本発明のエポキシ樹脂組成物における
（Ａ）液状エポキシ樹脂としては、エポキシ当量、分子
量、分子構造などに制限はなく、従来公知の種々のもの
を使用することができる。具体的には、ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ系エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、環式脂
肪族エポキシ樹脂、多価芳香族又は脂肪族カルボン酸ポ
リグリシジルエステル、多価フェノールポリグリシジル
エーテル、多価アルコールグリシジルエーテル、窒素含
有複素環化合物のポリグリシジルエーテル、ポリブタジ
エン等の不飽和重合体のエポキシ化物、グリシジルメタ
クリレート等の不飽和モノエポキシド重合体等が挙げら
れ、特にビスフェノール系エポキシ樹脂が好ましく、ビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂が更に好ましい。
（Ａ）液状エポキシ樹脂としては、エポキシ当量、分子
量、分子構造などに制限はなく、従来公知の種々のもの
を使用することができる。具体的には、ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ系エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、環式脂
肪族エポキシ樹脂、多価芳香族又は脂肪族カルボン酸ポ
リグリシジルエステル、多価フェノールポリグリシジル
エーテル、多価アルコールグリシジルエーテル、窒素含
有複素環化合物のポリグリシジルエーテル、ポリブタジ
エン等の不飽和重合体のエポキシ化物、グリシジルメタ
クリレート等の不飽和モノエポキシド重合体等が挙げら
れ、特にビスフェノール系エポキシ樹脂が好ましく、ビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂が更に好ましい。
【００１０】本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、前
記した電気部品の絶縁注型用等の用途等に適用されるこ
と、更には作業性等の観点からエポキシ樹脂として常温
で液状を呈するものを使用する。特に、可撓性を向上さ
せ得る点から、（ａ）液状ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂と（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付
加物のジグリシジルエーテル、重合脂肪酸ポリグリシジ
ルエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエー
テルから選ばれる少なくとも１種との混合物を用いるの
が好ましい。この際（ａ）ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂成分と、（ｂ）群のエポキシ樹脂成分との配合割合
は、（ａ）９５〜３５重量％、（ｂ）５〜６５重量％が
好ましく、（ａ）８５〜４５重量％、（ｂ）１５〜５５
重量％がさらに好ましい。（ｂ）成分が６５重量％を超
えると得られるエポキシ樹脂硬化物の耐湿性が劣り、ま
た５重量％未満では熱硬化後の冷却時や冷熱サイクル時
にクラックが発生しやすくなる。
記した電気部品の絶縁注型用等の用途等に適用されるこ
と、更には作業性等の観点からエポキシ樹脂として常温
で液状を呈するものを使用する。特に、可撓性を向上さ
せ得る点から、（ａ）液状ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂と（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付
加物のジグリシジルエーテル、重合脂肪酸ポリグリシジ
ルエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエー
テルから選ばれる少なくとも１種との混合物を用いるの
が好ましい。この際（ａ）ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂成分と、（ｂ）群のエポキシ樹脂成分との配合割合
は、（ａ）９５〜３５重量％、（ｂ）５〜６５重量％が
好ましく、（ａ）８５〜４５重量％、（ｂ）１５〜５５
重量％がさらに好ましい。（ｂ）成分が６５重量％を超
えると得られるエポキシ樹脂硬化物の耐湿性が劣り、ま
た５重量％未満では熱硬化後の冷却時や冷熱サイクル時
にクラックが発生しやすくなる。
【００１１】前記（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレン
オキシド付加物のジブシジルエーテルは、ビスフェノー
ルＡにプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付
加した含核ポリオールとエピハロヒドリンとをエーテル
化反応させたものである。市販品としては、ＥＰ−４０
００（旭電化（株））等が挙げられる。
オキシド付加物のジブシジルエーテルは、ビスフェノー
ルＡにプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付
加した含核ポリオールとエピハロヒドリンとをエーテル
化反応させたものである。市販品としては、ＥＰ−４０
００（旭電化（株））等が挙げられる。
【００１２】また、重合脂肪酸のポリグリシジルエステ
ルは、不飽和脂肪酸（リノール酸、リノレン酸等）を重
合して得られる炭素数３６個の所謂ダイマー酸を主成分
とする重合脂肪酸とエピクロルヒドリンとをエステル化
反応させて得られる常温で液体のエポキシ樹脂であり、
例えば市販品としてはエピコート８７１（油化シェルエ
ポキシ（株））、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ５１３２（ローヌ・プ
ーラン（株））等が挙げられる。
ルは、不飽和脂肪酸（リノール酸、リノレン酸等）を重
合して得られる炭素数３６個の所謂ダイマー酸を主成分
とする重合脂肪酸とエピクロルヒドリンとをエステル化
反応させて得られる常温で液体のエポキシ樹脂であり、
例えば市販品としてはエピコート８７１（油化シェルエ
ポキシ（株））、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ５１３２（ローヌ・プ
ーラン（株））等が挙げられる。
【００１３】更にまた、ポリアルキレングリコールグリ
シジルエーテルの好ましい具体例としては、ポリプロピ
レングリコールグリシジルエーテルであり、市販品とし
ては、ＥＤ−５０６（旭電化（株））、ＤＥＲ−７３２
（ダウ（株））等が挙げられる。
シジルエーテルの好ましい具体例としては、ポリプロピ
レングリコールグリシジルエーテルであり、市販品とし
ては、ＥＤ−５０６（旭電化（株））、ＤＥＲ−７３２
（ダウ（株））等が挙げられる。
【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ｂ）硬化
剤の１つの成分である（ａ）トリアルキルテトラヒドロ
無水フタル酸は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
であり、例えば炭素数１０のトリエン（アロオシメン）
と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物
が挙げられる。
剤の１つの成分である（ａ）トリアルキルテトラヒドロ
無水フタル酸は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
であり、例えば炭素数１０のトリエン（アロオシメン）
と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物
が挙げられる。
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基であり、これらア
ルキル基の一部はアルケニル基であってもよく、またこ
れらアルキル基の炭素数の総和は６である。） 市販品としては、エピキュアーＹＨ−３０６（油化シェ
ルエポキシ社製）が挙げられる。
ルキル基の一部はアルケニル基であってもよく、またこ
れらアルキル基の炭素数の総和は６である。） 市販品としては、エピキュアーＹＨ−３０６（油化シェ
ルエポキシ社製）が挙げられる。
【００１５】また、（Ｃ）末端に水酸基又はカルボキシ
ル基を有するポリブタジエン系重合体としては、例え
ば、反応性アリル型第一級水酸基又はカルボキシル基を
有する、液状のブタジエンホモポリマー、又はブタジエ
ン単位５０モル％以上の液状のブタジエンコポリマーで
あって、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表わされる
数平均分子量１０００〜４０００のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
ル基を有するポリブタジエン系重合体としては、例え
ば、反応性アリル型第一級水酸基又はカルボキシル基を
有する、液状のブタジエンホモポリマー、又はブタジエ
ン単位５０モル％以上の液状のブタジエンコポリマーで
あって、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表わされる
数平均分子量１０００〜４０００のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【化２】
【化３】 （式中、ＸがＣ6Ｈ5の場合はスチレンコポリマーで、ａ
＝０．７５、ｂ＝０．２５、ｎ＝５４。ＸがＣＮの場合
はアクリルニトリルコポリマーで、ａ＝０．８５、ｂ＝
０．１５、ｎ＝７８〜８７。Ｙは水酸基又はカルボキシ
ル基を示す。） 末端に水酸基を有するポリブタジエン系重合体の市販品
としてはＲ−４５ＨＴ及びＲ−１５ＨＴ（出光石油化学
社製の液状ポリブタジエンホモポリマー）、ＣＳ−１５
（出光石油化学社製のブタジエン／スチレン液状コポリ
マー）、ＣＮ−１５（出光石油化学社製のブタジエン／
アクリロニトリル液状コポリマー）等が挙げられる。末
端にカルボキシル基を有するポリブタジエン系重合体の
市販品としては、Ｈｙｃａｒ（ハイカー）ＣＴＢＮ（宇
部興産社製のブタジエンとアクロロニトリルとの液状コ
ポリマー）、Ｈｙｃａｒ（ハイカー）ＲＬＰ（宇部興産
社製の液状ブタジエンホモポリマー）等が挙げられる。
本発明の特定された前記ポリブタジエン系重合体（Ｃ）
のうちでも、末端に水酸基を有するものの方が末端にカ
ルボキシル基を有するものより好ましい。即ち、末端に
水酸基を有するポリブタジエン系重合体を使用した本発
明のエポキシ樹脂組成物は、末端にカルボキシル基を有
するポリブタジエン系重合体を使用したエポキシ樹脂組
成物に比べて、耐湿性のより優れた熱硬化物が得られ
る。
＝０．７５、ｂ＝０．２５、ｎ＝５４。ＸがＣＮの場合
はアクリルニトリルコポリマーで、ａ＝０．８５、ｂ＝
０．１５、ｎ＝７８〜８７。Ｙは水酸基又はカルボキシ
ル基を示す。） 末端に水酸基を有するポリブタジエン系重合体の市販品
としてはＲ−４５ＨＴ及びＲ−１５ＨＴ（出光石油化学
社製の液状ポリブタジエンホモポリマー）、ＣＳ−１５
（出光石油化学社製のブタジエン／スチレン液状コポリ
マー）、ＣＮ−１５（出光石油化学社製のブタジエン／
アクリロニトリル液状コポリマー）等が挙げられる。末
端にカルボキシル基を有するポリブタジエン系重合体の
市販品としては、Ｈｙｃａｒ（ハイカー）ＣＴＢＮ（宇
部興産社製のブタジエンとアクロロニトリルとの液状コ
ポリマー）、Ｈｙｃａｒ（ハイカー）ＲＬＰ（宇部興産
社製の液状ブタジエンホモポリマー）等が挙げられる。
本発明の特定された前記ポリブタジエン系重合体（Ｃ）
のうちでも、末端に水酸基を有するものの方が末端にカ
ルボキシル基を有するものより好ましい。即ち、末端に
水酸基を有するポリブタジエン系重合体を使用した本発
明のエポキシ樹脂組成物は、末端にカルボキシル基を有
するポリブタジエン系重合体を使用したエポキシ樹脂組
成物に比べて、耐湿性のより優れた熱硬化物が得られ
る。
【００１６】また本発明において、（Ｂ）硬化剤とし
て、前記（ａ）トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸
に、更に（ｂ）アルケニル基含有無水コハク酸と併用す
ることにより、耐湿性の向上に加え、耐クラック性が向
上する。このような（ｂ）アルケニル基含有無水コハク
酸としては、例えば下記一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物が挙げられる。
て、前記（ａ）トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸
に、更に（ｂ）アルケニル基含有無水コハク酸と併用す
ることにより、耐湿性の向上に加え、耐クラック性が向
上する。このような（ｂ）アルケニル基含有無水コハク
酸としては、例えば下記一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物が挙げられる。
【化４】 （式中、Ｒ、Ｒ’はアルキル基であり、Ｒ、Ｒ’の炭素
原子数の和は、９〜１５である。） 具体的には、ドデセニル無水コハク酸（Ｒ＋Ｒ’＝
９）、ペンタデセニル無水コハク産（Ｒ＋Ｒ’＝１
２）、ヘキサデシル無水コハク酸（Ｒ＋Ｒ’＝１３）、
オクタデシニル無水コハク酸（Ｒ＋Ｒ’＝１５）等が挙
げられる。本発明の（ｂ）アルケニル基含有無水コハク
酸の中でも、炭素数１２〜１８のアルケニル基を含有す
るものが、耐湿性、耐クラック性向上の点から好まし
い。
原子数の和は、９〜１５である。） 具体的には、ドデセニル無水コハク酸（Ｒ＋Ｒ’＝
９）、ペンタデセニル無水コハク産（Ｒ＋Ｒ’＝１
２）、ヘキサデシル無水コハク酸（Ｒ＋Ｒ’＝１３）、
オクタデシニル無水コハク酸（Ｒ＋Ｒ’＝１５）等が挙
げられる。本発明の（ｂ）アルケニル基含有無水コハク
酸の中でも、炭素数１２〜１８のアルケニル基を含有す
るものが、耐湿性、耐クラック性向上の点から好まし
い。
【００１７】本発明は前記したように、前記（Ｃ）末端
に水酸基又はカルボキシル基を有するポリブタジエン系
重合体と（Ｂ）硬化剤として、前記（ａ）トリアルキル
テトラヒドロ無水フタル酸、或いは更に硬化剤として、
前記（ｂ）アルケニル基含有無水コハク酸とを用いるも
のである。これら成分（Ｃ）と成分（Ｂ）は、そのまま
エポキシ樹脂に配合してもよいし、予め、予備反応さ
せ、反応生成物としてエポキシ樹脂に配合してもよい。
に水酸基又はカルボキシル基を有するポリブタジエン系
重合体と（Ｂ）硬化剤として、前記（ａ）トリアルキル
テトラヒドロ無水フタル酸、或いは更に硬化剤として、
前記（ｂ）アルケニル基含有無水コハク酸とを用いるも
のである。これら成分（Ｃ）と成分（Ｂ）は、そのまま
エポキシ樹脂に配合してもよいし、予め、予備反応さ
せ、反応生成物としてエポキシ樹脂に配合してもよい。
【００１８】反応生成物として用いる場合、該生成物
は、例えば、これら原料成分（Ｃ）、（Ｂ）の（ａ）、
或いは（Ｃ）、（Ｂ）の（ａ）、（Ｂ）の（ｂ）を混合
し、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジル
ジメチルアミン等の第３級アミン等の存在下、各原料が
液状となる温度以上、３０℃〜９０℃に加熱し、反応さ
せることにより製造し得る。反応温度が余り高すぎる
と、原料酸無水物や第３級アミン等が揮発しやすくな
り、また熱分解等の好ましくない副反応が生起し好まし
くない。このようにして得られた反応生成物は、例えば
（Ｃ）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン系重合
体の末端アリル型第一級水酸基と、成分（Ｂ）の（ａ）
または成分（Ｂ）の（ａ）、（Ｂ）の（ｂ）の酸無水物
とが反応し、種々のエステル結合を有する新らしい化合
物を形成しており、成分（Ｂ）の（ａ）、（Ｃ）、或い
は（Ｂ）の（ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）の（ｂ）の単なる混
合物とは実質的に化学構造を若干異にしている。しか
し、（Ｂ）の成分（ａ）、（Ｃ）、或いは（Ｂ）の
（ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）の（ｃ）の混合物を使用する場
合であっても、該混合物をエポキシ樹脂に配合し加熱硬
化させる段階で相互の反応も生起し、硬化剤としては特
性上著しい差異はない。
は、例えば、これら原料成分（Ｃ）、（Ｂ）の（ａ）、
或いは（Ｃ）、（Ｂ）の（ａ）、（Ｂ）の（ｂ）を混合
し、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジル
ジメチルアミン等の第３級アミン等の存在下、各原料が
液状となる温度以上、３０℃〜９０℃に加熱し、反応さ
せることにより製造し得る。反応温度が余り高すぎる
と、原料酸無水物や第３級アミン等が揮発しやすくな
り、また熱分解等の好ましくない副反応が生起し好まし
くない。このようにして得られた反応生成物は、例えば
（Ｃ）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン系重合
体の末端アリル型第一級水酸基と、成分（Ｂ）の（ａ）
または成分（Ｂ）の（ａ）、（Ｂ）の（ｂ）の酸無水物
とが反応し、種々のエステル結合を有する新らしい化合
物を形成しており、成分（Ｂ）の（ａ）、（Ｃ）、或い
は（Ｂ）の（ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）の（ｂ）の単なる混
合物とは実質的に化学構造を若干異にしている。しか
し、（Ｂ）の成分（ａ）、（Ｃ）、或いは（Ｂ）の
（ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）の（ｃ）の混合物を使用する場
合であっても、該混合物をエポキシ樹脂に配合し加熱硬
化させる段階で相互の反応も生起し、硬化剤としては特
性上著しい差異はない。
【００１９】本発明において、（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）前
記ブタジエン系重合体とを混合物として用いる場合、又
は予備反応生成物として用いる場合のいずれであって
も、これら成分の使用割合として、成分（Ｃ）の使用割
合は成分（Ｂ）の（ａ）又は成分（Ｂ）の（ａ）と成分
（Ｂ）の（ｂ）の使用量を１００重量部としたとき５〜
５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部であり、これ
より少ないと可撓性付与効果のレベルが低下し、またこ
れより多いと耐湿性のレベルが低下し好ましくない。ま
た成分（Ｂ）の（ａ）と成分（ｂ）の使用割合は、成分
（Ｂ）の（ａ）と成分（Ｂ）の（ｂ）との使用量を１０
０重量部としたとき、成分（Ｂ）の（ａ）の使用量は１
００〜４０重量部、好ましくは９０〜５０重量部、成分
（ｂ）の使用量は０〜６０重量部、好ましくは１０〜５
０重量部であり、成分（Ｂ）の（ａ）これより少ないと
耐湿性のレベルが低下し好ましくない。このような本発
明の（Ｂ）硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物
は、可撓性、耐湿性等に優れると共に、殊に電気絶縁性
において極めて優れた性能を有するものと考えられる。
また成分（Ｂ）の（ａ）の使用量が１００〜９１重量部
で成分（Ｂ）の（ｂ）の使用量が９〜０重量部であると
きは、耐クラック性のレベルが低下し好ましくない。
記ブタジエン系重合体とを混合物として用いる場合、又
は予備反応生成物として用いる場合のいずれであって
も、これら成分の使用割合として、成分（Ｃ）の使用割
合は成分（Ｂ）の（ａ）又は成分（Ｂ）の（ａ）と成分
（Ｂ）の（ｂ）の使用量を１００重量部としたとき５〜
５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部であり、これ
より少ないと可撓性付与効果のレベルが低下し、またこ
れより多いと耐湿性のレベルが低下し好ましくない。ま
た成分（Ｂ）の（ａ）と成分（ｂ）の使用割合は、成分
（Ｂ）の（ａ）と成分（Ｂ）の（ｂ）との使用量を１０
０重量部としたとき、成分（Ｂ）の（ａ）の使用量は１
００〜４０重量部、好ましくは９０〜５０重量部、成分
（ｂ）の使用量は０〜６０重量部、好ましくは１０〜５
０重量部であり、成分（Ｂ）の（ａ）これより少ないと
耐湿性のレベルが低下し好ましくない。このような本発
明の（Ｂ）硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物
は、可撓性、耐湿性等に優れると共に、殊に電気絶縁性
において極めて優れた性能を有するものと考えられる。
また成分（Ｂ）の（ａ）の使用量が１００〜９１重量部
で成分（Ｂ）の（ｂ）の使用量が９〜０重量部であると
きは、耐クラック性のレベルが低下し好ましくない。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物における
（Ｂ）硬化剤の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化
させ得る有効量であればよく、エポキシ樹脂１当量に対
して０．５５〜１．４５当量となる量が好ましい。また
本発明における（Ｄ）無機充てん剤としては、シリカ、
アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭
酸カルシウム、タルク、マイカ、クレーなどを挙げるこ
とができる。これらは単独又は２種以上混合して使用す
る。無機充てん剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００重
量部に対し、１００〜２５０重量部であることが望まし
い。配合量が１００重量部未満では、耐クラック性、熱
放散性が悪く、そして樹脂分が多くなるためコスト高と
なり好ましくない。また、２５０重量部を超えると組成
物の粘度が高く作業性に劣り好ましくない。
（Ｂ）硬化剤の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化
させ得る有効量であればよく、エポキシ樹脂１当量に対
して０．５５〜１．４５当量となる量が好ましい。また
本発明における（Ｄ）無機充てん剤としては、シリカ、
アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭
酸カルシウム、タルク、マイカ、クレーなどを挙げるこ
とができる。これらは単独又は２種以上混合して使用す
る。無機充てん剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００重
量部に対し、１００〜２５０重量部であることが望まし
い。配合量が１００重量部未満では、耐クラック性、熱
放散性が悪く、そして樹脂分が多くなるためコスト高と
なり好ましくない。また、２５０重量部を超えると組成
物の粘度が高く作業性に劣り好ましくない。
【００２１】本発明の組成物には、本発明の目的を阻害
しない限り、他の成分、例えば硬化促進剤、希釈剤、難
燃化剤、着色剤などを添加配合してもよい。
しない限り、他の成分、例えば硬化促進剤、希釈剤、難
燃化剤、着色剤などを添加配合してもよい。
【００２２】硬化促進剤としては、ベンジルジメチルア
ミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリス
ジメチルアミノメチルフェノール・トリ−２−エチルヘ
キシル酸塩等の第３級アミン化合物およびその塩、ＤＢ
Ｕ〔１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７〕およびその塩、イミダゾール化合物、第４級アン
モニウム塩、有機金属塩などを例示することができる。
ミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリス
ジメチルアミノメチルフェノール・トリ−２−エチルヘ
キシル酸塩等の第３級アミン化合物およびその塩、ＤＢ
Ｕ〔１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７〕およびその塩、イミダゾール化合物、第４級アン
モニウム塩、有機金属塩などを例示することができる。
【００２３】更にまた、難燃化剤としては、従来一般に
用いられている難燃化効果を有する各種のものが用いら
れる。このようなものとしては、例えば、ヘキサブロモ
ベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロ
モビスフェノール、デカブロモビフェニルアルカン、ブ
ロム化フェノール、ビス（ペンタブロモフェニル）エタ
ン等の芳香族ブロム化物が使用できる。
用いられている難燃化効果を有する各種のものが用いら
れる。このようなものとしては、例えば、ヘキサブロモ
ベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロ
モビスフェノール、デカブロモビフェニルアルカン、ブ
ロム化フェノール、ビス（ペンタブロモフェニル）エタ
ン等の芳香族ブロム化物が使用できる。
【００２４】本発明の組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹
脂、特定の（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）末端に水酸基又はカル
ボキシル基を有するポリブタジエン系重合体及び（Ｄ）
無機充てん剤、必要により硬化促進剤等他の任意成分
を、均一に混合することにより調整することができる。
脂、特定の（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）末端に水酸基又はカル
ボキシル基を有するポリブタジエン系重合体及び（Ｄ）
無機充てん剤、必要により硬化促進剤等他の任意成分
を、均一に混合することにより調整することができる。
【００２５】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２６】実施例１〜９、比較例１〜４ （Ｂ）成分と（Ｃ）成分と硬化促進剤を表１に示す割合
（重量部）で配合し、常温にて３０分撹拌混合した。一
方（Ａ）成分と（Ｄ）成分を表１に示す割合で配合し６
０分間撹拌混合した。その後この両者を表１の組成にな
るように配合し均一に混合して、エポキシ樹脂組成物を
製造した。上記で製造したエポキシ樹脂組成物から得ら
れる硬化物について、下記に説明する可撓性、耐湿性、
耐クラック性を調べるために、エポキシ樹脂組成物を使
用し各物性の測定に適合する硬化物（試験片）を作製し
た。硬化物を作製するための硬化条件は、全て１００℃
で３時間の加熱であった。それらの結果を表１に示す。
（重量部）で配合し、常温にて３０分撹拌混合した。一
方（Ａ）成分と（Ｄ）成分を表１に示す割合で配合し６
０分間撹拌混合した。その後この両者を表１の組成にな
るように配合し均一に混合して、エポキシ樹脂組成物を
製造した。上記で製造したエポキシ樹脂組成物から得ら
れる硬化物について、下記に説明する可撓性、耐湿性、
耐クラック性を調べるために、エポキシ樹脂組成物を使
用し各物性の測定に適合する硬化物（試験片）を作製し
た。硬化物を作製するための硬化条件は、全て１００℃
で３時間の加熱であった。それらの結果を表１に示す。
【００２７】〔硬化物特性の測定方法〕 可撓性：硬度が可撓性に関係するのでショアー硬度計
（Ｄタイプ）を用いて硬度を測定し、硬度６０以下の場
合を可撓性良好と判定した。 耐湿性：硬化物をプレッシャークック試験（１２０℃、
２．１ａｔｍ、９５％ＲＨ）にかけ、所定の時間後取出
し、以下の項目について評価した。 外観：目視にて形状が保持されているか、にじみ出し
た成分が有るか無いか確認する。初期状態と比較して変
化がなければ良好とする。 絶縁破壊の強さ：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して測
定した。１５０ｈｒ後の値が１５ｋＶ／ｍｍ以上のとき
が良好とする。 耐クラック性：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して５個の
試験片を作成し、この各試験片についてクラックの発生
に至る通算サイクル数を測定し、 このサイ
クル数が１０以上のときが耐クラック性が良好とする。
（Ｄタイプ）を用いて硬度を測定し、硬度６０以下の場
合を可撓性良好と判定した。 耐湿性：硬化物をプレッシャークック試験（１２０℃、
２．１ａｔｍ、９５％ＲＨ）にかけ、所定の時間後取出
し、以下の項目について評価した。 外観：目視にて形状が保持されているか、にじみ出し
た成分が有るか無いか確認する。初期状態と比較して変
化がなければ良好とする。 絶縁破壊の強さ：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して測
定した。１５０ｈｒ後の値が１５ｋＶ／ｍｍ以上のとき
が良好とする。 耐クラック性：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して５個の
試験片を作成し、この各試験片についてクラックの発生
に至る通算サイクル数を測定し、 このサイ
クル数が１０以上のときが耐クラック性が良好とする。
【００２８】〔使用成分の説明〕 エピコート８２８：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエ
ーテル（油化シェル（株）） エピコート８０７：ビスフェノールＦ型ジグリシジルエ
ーテル（油化シェルエポキシ（株）） アデカグリシロール ＥＤ５０６：ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル（旭電化（株）） エピコート８７１：ダイマー酸とエピクロルヒドリンを
反応させて得られた常温液状のダイマー酸ジグリシジル
エステル（油化シェル社製） エピキュアＹＨ−３０６：前記一般式（Ｉ）で表わされ
るマレイン化アロオシメン（油化シェル（株）） リカレジンＭＴ−５００：メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸（新日本理化（株）） ＤＤＳＡ：前記一般式（ＩＩ）で表わされるドデセニル
無水コハク酸（Ｒ＋Ｒ’＝９）（三洋化成（株）） Ｂ−３００Ｓ：置換無水コハク酸（Ｒ＋Ｒ’の炭素数が
１３または１５及びその混合物）（東邦化学（株）） ポリブタジエンＲ−４５ＨＴ：前記一般式（ＩＩＩ）で
表わされる両末端アリル型第一級水酸基を有する常温液
状ポリブタジエンホモポリマー（出光石油化学（株）） ＣＴＢＮ １３００Ｘ８：両末端にカルボキシル基を有
する常温液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体 クリスタライトＡ−１：シリカ（龍森製） ハイジライトＨ−４２Ｍ：水酸化アルミニウム（昭和電
工（株）） ＢＤＭＡ：ベンジルジメチルアミン
ーテル（油化シェル（株）） エピコート８０７：ビスフェノールＦ型ジグリシジルエ
ーテル（油化シェルエポキシ（株）） アデカグリシロール ＥＤ５０６：ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル（旭電化（株）） エピコート８７１：ダイマー酸とエピクロルヒドリンを
反応させて得られた常温液状のダイマー酸ジグリシジル
エステル（油化シェル社製） エピキュアＹＨ−３０６：前記一般式（Ｉ）で表わされ
るマレイン化アロオシメン（油化シェル（株）） リカレジンＭＴ−５００：メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸（新日本理化（株）） ＤＤＳＡ：前記一般式（ＩＩ）で表わされるドデセニル
無水コハク酸（Ｒ＋Ｒ’＝９）（三洋化成（株）） Ｂ−３００Ｓ：置換無水コハク酸（Ｒ＋Ｒ’の炭素数が
１３または１５及びその混合物）（東邦化学（株）） ポリブタジエンＲ−４５ＨＴ：前記一般式（ＩＩＩ）で
表わされる両末端アリル型第一級水酸基を有する常温液
状ポリブタジエンホモポリマー（出光石油化学（株）） ＣＴＢＮ １３００Ｘ８：両末端にカルボキシル基を有
する常温液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体 クリスタライトＡ−１：シリカ（龍森製） ハイジライトＨ−４２Ｍ：水酸化アルミニウム（昭和電
工（株）） ＢＤＭＡ：ベンジルジメチルアミン
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】前記したような組成からなる本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を電気、電子部品の絶縁処理に適用し
た場合、可撓性が良好であり、しかも耐湿性、耐クラッ
ク性に極めて優れた加熱硬化物が得られる。
ポキシ樹脂組成物を電気、電子部品の絶縁処理に適用し
た場合、可撓性が良好であり、しかも耐湿性、耐クラッ
ク性に極めて優れた加熱硬化物が得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化
剤、（Ｃ）末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポ
リブタジエン系重合体、及び（Ｄ）無機充てん剤を必須
成分とし、該（Ｂ）硬化剤が、（ａ）トリアルキルテト
ラヒドロ無水フタル酸（アルキル基の一部はアルケニル
基であってもよい）からなることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化
剤、（Ｃ）末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポ
リブタジエン系重合体及び（Ｄ）無機充てん剤を必須成
分とし、該（Ｂ）硬化剤が、（ａ）トリアルキルテトラ
ヒドロ無水フタル酸（アルキル基の一部はアルケニル基
であってもよい）と（ｂ）アルケニル基含有無水コハク
酸とからなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記（Ａ）液状エポキシ樹脂が、（ａ）
液状ビスフェノール系エポキシ樹脂と、（ｂ）可撓性付
与性エポキシ化合物からなる混合物であることを特徴と
する請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記（Ａ）液状エポキシ樹脂の（ｂ）成
分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の
ジグリシジルエーテル、重合脂肪酸のポリグリシジルエ
ステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請
求項３記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 前記（Ｂ）硬化剤が、前記（ａ）成分１
００〜４０重量部と前記（ｂ）成分０〜６０重量部の混
合物であることを特徴とする請求項２記載のエポキシ樹
脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6083720A JPH07268079A (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | エポキシ樹脂組成物 |
| CN95104579A CN1111660A (zh) | 1994-03-31 | 1995-03-31 | 环氧树脂组合物 |
| KR1019950007612A KR950032452A (ko) | 1994-03-31 | 1995-03-31 | 에폭시 수지 조성물 |
| MYPI95000825A MY130159A (en) | 1994-03-31 | 1995-03-31 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6083720A JPH07268079A (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268079A true JPH07268079A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=13810357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6083720A Pending JPH07268079A (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07268079A (ja) |
| KR (1) | KR950032452A (ja) |
| CN (1) | CN1111660A (ja) |
| MY (1) | MY130159A (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002097254A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-02 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2002097255A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-02 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2009149731A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 導電性保護シート |
| JP2015133428A (ja) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | ソマール株式会社 | 樹脂組成物、ケースモールド型コンデンサ、およびケースモールド型コンデンサの製造方法 |
| JP2015131915A (ja) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | ソマール株式会社 | ２液型エポキシ樹脂組成物およびケースモールド型コンデンサの製造方法 |
| WO2022050175A1 (ja) * | 2020-09-01 | 2022-03-10 | 株式会社ブリヂストン | 樹脂組成物及び成形体 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20000045210A (ko) * | 1998-12-30 | 2000-07-15 | 유현식 | 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물 |
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