CN1111660A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种挠性良好，而且付于硬化物耐湿 性、耐裂化性极佳的环氧树脂组合物。该环氧树脂组 合物是由(A)液体状环氧树脂，(B)硬化剂，(C)在末 端具有羟基或羧基的聚丁二烯系列聚合物，及(D)作 为必要成分的无机填充剂所构成，其中(B)硬化剂是 三烷基四氢邻苯二甲酸酐(烷基的一部分可以是链烯 基)。

Description

本发明是关于环氧树脂组合物，特别是关于适合电器、电子部件绝缘浇铸的环氧树脂组合物。

近年来，在陶瓷电容器、聚焦电阻、混合IC等陶瓷电子部件的绝缘处理中，和回描变压器中的绕线管、线圈、铁氧体磁芯、聚焦电阻、电容器、二极管等同时绝缘处理中，使用了环氧树脂组合物。

作为在这些用途中使用的环氧树脂组合物，尤其是在使其热硬化时，必须获得在挠性、耐温性等所有性能良好的热硬化物。

过去，作为在这些用途中使用的环氧树脂组合物的提案，例如有以下组合物。在环氧树脂组合物中，使用由芳香族碳酸酐与未端具有羟基的聚丁二烯聚合物所形成的物质作为硬化剂的提高了热稳定性，具有挠性和弹性的环氧树脂组合物（特开昭56-70023号公报）。使用了由甲基六氢邻苯二甲酸酐等环状脂肪族多碱式酸酐与双酚诱导体2，3-丁二醇反应生成的丁二醇变性酸酐作为硬化剂的在低粘度下贮藏稳定性极好，而且提高了耐裂化性的环氧树脂组合物（特开昭61-12722号公报）。

另外，还提出了可使用在α-位具有直链烃基的液状琥珀酸酐作为硬化剂的改善了适用时间和挠性等的环氧树脂组合物（特开昭62-116623号公报）。还有使用由具有链烯基的琥珀酸酐和末端具有反应性烯丙基型的伯羟基的聚丁二烯的反应生成物作为硬化剂的改善了挠性的环氧树脂组合物（特公平5-69850号公报，特开平2-189328号公报）。及使用由具有链烯基的琥珀酸酐和蓖麻油多元醇的混合物作为硬化剂的改善了挠性和耐湿性的环氧树脂组合物（特公平3-60846号公报）。

但是，最近市场上，对性能的要求越来越严格，在过去公知的环氧树脂组合物中，存在的问题是已硬化的物质在高温高湿下曝晒时，电绝缘性能大大降低，而且，在耐湿性这一点上得不到充分满足。即，例如，在120℃，2.1个大气压，95%RH的高温高湿下，150个小时之后，其现状是即使要求电绝缘破坏强度为15KV/mm以上，使用这些组合物是不能得到满足的。

另外，还有由于在绝缘处理的电子部件和环氧树脂组合物的受热硬化物之间，存在热膨胀系数差，所以在受热硬化后的冷却时和使用时，受冷热循环时产生裂化，导致绝缘不良等的问题。

本发明的目的是为解决上述问题，提供一种挠性良好，而且耐湿性，耐裂化性极好，又给与硬化物的环氧树脂组合物。

根据本发明，提供的环氧树脂组合物，其特征是由（A）液体环氧树脂、（B）硬化剂、（C）在末端具有羟基或羧基的聚丁二烯系列聚合物，及（D）作为必要成分的无机填充剂所构成，该（B）硬化剂为（a）三烷基四氢邻苯二甲酸酐。

再有，提供的环氧树脂组合物，其特征是由（A）液体环氧树脂，及（B）硬化剂，（C）在末端具有羟基或羧基的聚丁二烯系列聚合物，及（D）作为必要成分的无机填充剂所构成，该（B）硬化剂是（a）三烷基四氢邻苯二甲酸酐（优选烷基中的一部分是链烯基）和（b）含有链烯基的琥珀酸酐。

具体地说，所提供的上述环氧树脂组合物其特征分别是，当上述（A）液体环氧树脂是由（a）液体双酚系列环氧树脂和（b）可付与挠性的环氧化合物构成的混合物时，并且，上述（A）液体环氧树脂的（b）成分是选自双酚A的环氧化物加成物的二缩水甘油醚、聚合脂肪酸的聚缩水甘油酯和聚烷撑乙二醇缩水甘油醚中的至少一种时，上述（B）硬化剂是上述（a）成分100-40重量份，和（b）成分0-60重量份的混合物。

本发明者们发现对于液体环氧树脂及无机填充剂，同时使用上述特定的脂环式酸酐和在末端含有羟基或羧基的聚丁二烯系列聚合物，或者更进一步地，这些物质和特定的脂肪族酸酐同时使用，所得到的硬化物，不存在过去的缺点，并具有特殊的耐湿性和耐裂化性，并导致完成本发明。

以下更详细地说明本发明。

作为本发明环氧树脂组合物中的（A）液体环氧树脂，对于环氧当量，分子量和分子结构等没有限制，可以使用以前公知的各种物质。

具体可列举出：双酚A系列环氧树脂、双酚AD系列环氧树脂、双酚F系列环氧树脂、加氢双酚A系列环氧树脂、酚酚醛系列环氧树脂、甲酚酚醛系列环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、多价芳香族或脂肪族碳酸聚缩水甘油酯、多价酚聚缩水甘油醚、多价醇缩水甘油醚、含氮杂环化合物的聚缩水甘油醚、聚丁二烯等不饱和聚合物的环氧化物、缩水甘油异丁烯酸酯（盐）等不饱和单环氧聚合物等。优选双酚系列环氧树脂，更优选双酚A系列环氧树脂。

本发明中的环氧树脂组合物适用于上述电器部件的绝缘浇铸等用途，并且从可操作性等观点出发，作为环氧树脂，可使用在常温下呈液体状的树脂。

从获得提高挠性的观点出发，最好选用以下物质的混合物：（a）液体状双酚A系列环氧树脂与（b）双酚A的环氧化物加成物的二缩水甘油醚、聚合脂肪酸的聚缩水甘油酯、聚烷撑乙二醇缩水甘油醚中的至少一种。这时（a）双酚A系列环氧树脂和（b）组中的环氧树脂成分的配合比例，优选是（a）95-35（w）%，（b）5-65（w）%;更优选（a）85-45（w）%，（b）15-55（w）%。当（b）成分超过65（w）%时，所获得的环氧树脂硬化物的耐湿性差，若低于5（w）%时，在热硬化后冷却时和冷热循环时，极易发生裂化现象。

上述（b）双酚A的环氧化物加成物的二缩水甘油醚是将环氧丙烷等环氧化物加成子双酚A中的含核多元醇（含核ポリオ-ル）和卤代环氧丙烷进行醚化反应的产物。

作为商品，可举出EP-4000（旭電化（株））等。

再者，聚合脂肪酸的聚缩水甘油酯是将不饱和脂肪酸（亚油酸、亚麻酸等）聚合，得到36个碳的所谓二聚物酸，将其作为主要成分的聚合脂肪酸和氯代环氧丙烷进行酯化反应，得到在常温下为液体的环氧树脂，例如，作为商品可举出埃比科特环氧树脂871（油化シエルエポキシ（株））、EPi-Rez5132（ロ-ス·プ-ラ-ン（株））等。

更进一步地，优选的聚烷撑乙二醇缩水甘油醚具体实例是聚丙烯乙二醇缩水甘油醚，作为商品，可举出ED-506（旭電化（株）），DER-732（ダウ（株））等。

本发明环氧树脂组合物的（B）硬化剂的一种成分，（a）三烷基四氢邻苯二甲酸酐，是以下式（Ⅰ）表示的化合物。例如，可举出10个碳的三亚乙基四胺（トリエソ）（别罗勒烯）和无水马来酸的狄尔斯-阿德耳反应生成物。

[化1]

（式中，R₁、R₂、R₃是烷基，优选这些烷基的一部分是链烯基，而且，这些烷基的碳数总和为6）。

作为商品可列举出表面固化剂（エピキュァ）-YH-306（油化シエルエボキシ社制）。

（C）末端具有羟基或羧基的聚丁二烯系列聚合物，例如，具有反应性芳香型伯羟基或羧基，液体状的丁二烯同聚物，或丁二烯单体50（mol）%以上的液状丁二烯共聚物，可列举以下式（Ⅲ）、（Ⅳ）表示的平均分子量为1000-4000的聚合物，但并不只限于这些。

[化2]

（Ⅲ）

（n为1以上的整数）

[化3]

（式中，X是C₆H₅时的苯乙烯共聚物下，a＝0.75，b＝0.25，n＝54。X是CN时的丙烯腈共聚物下，a＝0.85，b＝0.15，n＝78-87。Y是羟基或羧基）。

作为末端具有羟基的聚丁二烯系列聚合物的商品，可举出R-45HT及R-15HT（出光石油化学社制的液状聚丁二烯同聚物）、CS-15（出光石油化学社制的丁二烯/苯乙烯液状共聚物）、CN-15（出光石油化学社制的丁二烯/丙烯腈液状共聚物）等等。

作为在末端具有羧基的聚丁二烯系列聚合物的商品，可举出HYcar（海卡）CTBN（宇部兴产社制的丁二烯和丙烯腈（ァクロロニトリル）的液体共聚物），HYcar（海卡）RLP（宇部兴产社制的液状丁二烯同聚物）等。

在本发明特定的上述聚丁二烯系列聚合物（C）中，末端具有羟基一方的未端具有羧基的最好。即，使用末端具有羟基的聚丁二烯系列聚合物的本发明环氧树脂组合物，与使用末端具有羧基的聚丁二烯系列聚合物的环氧树脂组合物相比，可得到耐湿性能更优良的热硬化物。

根据本发明，作为（B）硬化剂，对于上述（a）三烷基四氢邻苯二甲酸酐，和（b）含有链烯基的琥珀酸酐同时并用，含增加耐湿性，提高了耐裂化性。

作为这种（b）含有链烯基的琥珀酸酐，可举出如下式（Ⅱ）表示的化合物。

[化4]

（式中：R、R′是烷基，R、R′的碳原子数和为9-15）。

具体可举出：十二碳烯基琥珀酸酐（R+R′＝9）、十五碳烯基琥珀酸酐（R+R′＝12）、十六碳烯基琥珀酸酐（R+R′＝13）、十八碳烯基琥珀酸酐（R+R′＝15）等。在本发明的（b）含有链烯基的琥珀酸酐中，从提高耐湿性，耐裂化性的观点出发，含有12-18个碳的链烯基的琥珀酸酐是优选的。

如上所述，本发明使用了上述（C）末端羟含有羟基或羧基的聚丁二烯系列聚合物，和（B）作为硬化剂的上述（a）三烷基四氢邻苯二甲酸酐，或者作为硬化剂的上述（b）含有链烯基的琥珀酸酐。

这些成分（C）和成分（B）可以原样的配合在环氧树脂中，也可以预先使其进行预反应，再将反应生成物配合在环氧树脂中。

作为反应生成物使用时，该生成物，例如，将这些原料成分（C）、（B）的（a）、或（C）、（B）的（a）、（B）的（b）进行混合，在3-二甲基氨基甲基酚、苯甲基二甲基胺等叔胺的存在下，加热各原料到成为液体状温度以上：30-90℃，使其反应，即可制得。当反应温度过高时，原料酸酐和叔胺等很容易挥发，而且产生热分解等付反应，因此不利。

烯聚合物末端烯丙型伯羟基和成分（B）的（a）或成分（B）的（a）、（B）的（b）的酸酐反应，形成含有各种酯结合的新型化合物，与成分（B）的（a）、（C）、或（B）的（a）、（c）、（B）的（b）的简单混合物相比，实际上在化学结构方面存在很多差异。然而，即使在使用（B）的成分（a）、（c）、或（B）的（a）、（C）、（B）的（c）的混合物时，将该混合物与环氧树脂配合，在加热硬化阶段也可以产生相互反应，作为硬化剂在性能上没有显著的差异。

根据本发明，将（B）硬化剂和（C）上述丁二烯系列聚合物作为混合物使用时，或以预备反应生成物使用时，无论哪种情况，其中这些成分的使用比例是，成分（B）的（a）或成分（B）的（a）和成分（B）的（b）使用量为100重量份时，则成分（C）的使用比例为5-50重量份，优选是10-40重量份，当低于这个比例时，所付与的挠性效果会降低，当高于这个比例时，耐湿性能会降低，因而不好。

再者，成分（B）的（a）和成分（b）的使用比例，当成分（B）的（a）和成分（B）的（b）使用量为100重量份时，成分（B）的（a）使用量为100-40重量份，优选为90-50重量份，成分（b）的使用量为0-60重量份，优选是10-50重量份、当成分（B）的（a）少于此比例时，耐湿性能会降低，因而不好。

使用这种本发明的（B）硬化剂的环氧树脂组合物硬化物，同时具有优良的挠性，耐湿性，特别还应考虑具有极佳的电绝缘性能。当成分（B）的（a）使用量为100-91重量份，成分（B）的（b）使用量为9-0重量份时，会降低耐裂化性而不好。

本发明环氧树脂组合物中（B）硬化剂的配合比例，使（A）环氧树脂硬化的有效量，对于1当量的环氧树脂最好为0.55-1.45当量的量。

作为本发明中（D）无机填充剂，可以举出二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、碳酸钙、滑石、云母、高岭土等。这些填充剂可单独使用，也可以2种以上混合使用。无机填充剂的配合比例，对于100重量份的环氧树脂，最好为100-250重量份。配比量不足100重量份，耐裂化性、散热性变差，同样由于树脂成分增多，费用也要增高。再者，当超过250重量份时，组合物的粘度增高，操作性能也变差，因而不好。

以不损害本发明的目的为限，可在本发明组合物中配合添加其它成分，例如，硬化促进剂、稀释剂、阻燃剂、着色剂等。

作为硬化促进剂，可以举出有：苯甲基二甲基胺、3-二甲基氨基甲基酚、3-二甲基氨基甲基酚·トリ-2-乙基己酸盐等的叔胺化合物以及它们的盐，DBU[1，8-二氮杂二环（5，4，0）十一碳烯-7-]及其盐，咪唑化合物、季铵盐、有机金属盐等。

作为阻燃剂，可使用过去常用的具有阻抑燃烧效果的各种阻燃剂。作为这种阻燃剂，例如可使用六溴化苯、十溴联苯醚、四溴双酚、十溴联苯烷、溴化酚、双（五溴苯基）乙烷等芳香族溴化物。

本发明组合物可以根据均匀混合（A）液状环氧树脂、特定的（B）硬化剂、（C）末端具有羟基或羧基的聚丁二烯系列聚合物及（D）无机填充剂，根据需要的硬化促进剂等其它任意成分，进行调整。

下面根据实施例说明本发明。

实施例1-9，比较例1-4

按照表1所示比例（重量份）配合（B）成分，（C）成分和硬化促进剂，在常温下搅拌混合30分钟。再按照表1所示比例，配合（A）成分和（D）成分，搅拌混合60分钟。之后，像表1的组成那样，将两者配合，并混合均匀，从而制得环氧树脂组合物。

关于由上述所制环氧树脂组合物而获得的硬化物，下面为了说明研究挠性、耐湿性、耐裂化性，使用该环氧树脂组合物制作了适宜各种物性测定的硬化物（试验片）。

制作硬化物的硬化条件，全都在100℃下加热3小时。其结果示于表1。

硬化物特性的测定方法

挠性：由于硬度与挠性有关，所以使用肖氏硬度计（Dタィプ）测定硬度，硬度低于60时，判定挠性良好。

耐湿性：将硬化物进行加压蒸煮试验（120℃，2.1atm，95%RH），在规定的时间后取出，评价以下项目。

（1）外观：用肉眼确认形状是否保持原状，有没有渗出成分。和初始状态相比较，如果没有变化，认为良好。

（2）绝缘破坏强度：根据JIS C 2105标准进行测定。

150小时之后，数值在15KV/mm以上时，认为良好。

耐裂化性：根据JIS C 2105标准，制作5个试验片，对各个试验片测定达到裂化发生时的总周期数，这个周期数在10以上时，认为耐裂化性良好。

使用成分的说明

埃比科特环氧树脂828：双酚A型二缩水甘油醚（油化シエル（株））

埃比科特环氧树脂807：双酚F型二缩水甘油醚（油化シエルエポキシ（株））

デカグリシロ-ル  ED  506：聚丙烯乙二醇二缩水甘油醚（旭电化（株））

埃比科特环氧树脂871：将二聚酸（ダィ-酸）和氯代环氧丙烷反应得到常温下为液状的二聚酸二缩水甘油酯（油化シエル社制）

表面固化剂（エピキユァYH-306：以上述式（Ⅰ）表示的马来化别罗勒烯（マレイン化ァロォシソン）（油化シエル（株））

里卡来树脂（リヵレジン）MT-500：甲基四氢邻苯二甲酸酐（新日本理化（株））

DDSA：上述式（Ⅱ）表示的十二碳烯琥珀酸酐（R+R′＝9）（三样化成（株））

B-300S：取代琥珀酸酐（R+R′的碳数为13或15，及它们的混合物（东邦化学（株））

聚丁二烯R-45HT：上述式（Ⅲ）表示的在两端具有丙烯基的伯羟基的，常温下为液态的聚丁二烯同聚物（出光石油化学（株））

CTBN  130X8：在两端具有羧基的，常温下为液态的丁二烯-丙烯腈共聚物

结晶A-1：二氧化硅（龙森制）

ハィジラィトH-42M：氢氧化铝（昭和电工（株））

BDMA：苯甲基二甲基胺

由上述组成的本发明环氧树脂组合物适用于电器、电子部件的绝缘处理，具有良好的挠性，而且可获得耐湿性、耐裂化性极佳的热硬化物。

Claims (5)

1、一种环氧树脂组合物，特征在于它是由(A)液体状环氧树脂，(B)硬化剂，(C)末端具有羟基或羧基的聚丁二烯系列聚合物，及(D)作为必要成分的无机填充剂所构成，其中(B)硬化剂是三烷基甲氢邻苯二甲酸酐(烷基的一部分优选是链烯基)。

2、一种环氧树脂组合物，特征在于它是由（A）液体状环氧树脂，（B）硬化剂，（C）末端具有羟基或羧基的聚丁二烯系列聚合物，及（D）作为必要成分的无机填充剂所构成，其中（B）硬化剂是三烷基四氢邻苯二甲酸酐（烷基的一部分优选是链烯基）和（b）含有链烯基的琥珀酸酐。

3、根据权利要求1或2的环氧树脂组合物，特征在于上述（A）液体状环氧树脂是由（a）液状双酚系列环氧树脂和（b）付与挠性的环氧化合物所构成的混合物。

4、根据权利要求3的环氧树脂组合物，特征在于上述（A）液状环氧树脂中（b）成分是从以下物质中选出的至少一种：双酚A的环氧化物加成物的二缩水甘油醚、聚合脂肪酸的聚缩水甘油酯、聚烷撑乙二醇缩水甘油醚。

5、根据权利要求2的环氧树脂、特征在于上述（B）硬化剂是100-40重量份的上述（a）成分和0-60重量份的上述（b）成分的混合物。