CN1125856C

CN1125856C - 低光泽度的热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN1125856C
Application number: CN 98114818
Authority: CN
Inventors: J·M·福库雅马; S·K·嘉嘉
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2003-10-29
Anticipated expiration: 2018-06-12
Also published as: EP0884361B1; EP0884361A1; JPH1160883A; SG68670A1; CN1204666A; DE69809129T2; DE69809129D1

Abstract

一种热塑性树脂组合物，它包括下列物质的混合物(以100重量份的树脂组合物计)：55重量份至98.5重量份的橡胶改性的热塑性树脂；0.5重量份至15重量份的凝胶共聚物；0.5重量份至15重量份的表卤代醇聚合物；和0.5重量份至15重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述橡胶改性的热塑性树脂含有分散在连续的刚性热塑性相内的不连续的弹性相，其中将至少一部分刚性热塑性相用化学方式接枝到弹性相上。并且所述的热塑性树脂组合物适合用作一种用于制备具有低表面光泽度和改善的多轴向冲击性能的热塑性制品的模塑化合物。

Description

低光泽度的热塑性树脂组合物

本发明涉及一种热塑性树脂组合物，更具体地说是涉及一种具有耐热和耐冲击的低光泽度的热塑性树脂组合物。

由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂和凝胶共聚物组成并且降低了表面光泽度的组合物是公知的，参见，例如，US 5,336,701和US5,580,924。

现在需求一种具有低光泽度、耐高热和耐强冲击的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物。

一个方面，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，它含有下列物质的混合物(以100重量份的树脂组合物计)：

(a)55重量份至98.5重量份的橡胶改性的热塑性树脂，该橡胶改性的热塑性树脂含有分散在连续的刚性热塑性相内的不连续的弹性相，其中将至少一部分刚性热塑性相用化学方式接枝到弹性相上；

(b)0.5重量份至15重量份的刚性凝胶共聚物；

(c)0.5重量份至15重量份的表卤代醇聚合物；和

(d)0.5重量份至15重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物。

本发明的组合物与含有橡胶改性的热塑性树脂和凝胶共聚物而不含本发明组合物的表卤代醇聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物成分的类似组合物相比具有改善的流动特性，即降低其粘度。与由含有橡胶改性的热塑性树脂和凝胶共聚物而不含本发明组合物的表卤代醇聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物成分的类似组合物制成的制品相比，本发明的组合物适合用作一种用于制备热塑性制品的模塑化合物，所述的热塑性制品具有低光泽度、耐高热和改善的多轴向冲击性能。

第二个方面，本发明涉及一种模塑的热塑性制品，它含有下列物质的混合物：橡胶改性的热塑性树脂、刚性凝胶共聚物、表卤代醇共聚物和(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述橡胶改性的热塑性树脂含有分散在连续的刚性热塑性相内的不连续的弹性相，其中将至少一部分刚性热塑性相用化学方式接枝到弹性相上。

与含有橡胶改性的热塑性树脂和凝胶共聚物而不含本发明制品的表卤代醇聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物成分的类似制品相比，本发明的模塑制品具有低光泽度，耐高热和改善的多轴向冲击性能。

在一个优选的实施方案中，本发明的组合物含有60至98重量份(“pbw”)、更优选70至96重量份的橡胶改性的热塑性树脂，1至10pbw、更优选2至8pbw的刚性丙烯腈凝胶共聚物，1至10pbw、更优选2至8pbw的表卤代醇共聚物和1至10pbw、更优选1至6pbw的(甲基)丙烯酸酯聚合物。橡胶改性的热塑性树脂

本发明的橡胶改性的热塑性树脂含有分散在连续的刚性热塑性相内的不连续的弹性相，其中将至少一部分刚性热塑性相用化学方式接枝到弹性相上。在一个优选的实施方案中，橡胶改性的热塑性树脂含有5-50pbw、更优选5-35pbw、更进一步优选10-25pbw的弹性相和50-95pbw、更优选65-95pbw、更进一步优选75-90pbw的刚性热塑性相。

(a)弹性相

用作弹性相的合适物质是具有小于或等于25℃、更优选小于或等于0℃、且更进一步优选小于或等于-30℃的玻璃化温度(“Tg”)的聚合物。作为本文所涉及的，聚合物的Tg是用差示扫描量热法测定的聚合物的Tg值(加热速率20℃/分钟，Tg值在拐点测定)

在一个优选的实施方案中，弹性相含有一种具有来源于一种或多种单烯键不饱和单体的结构单元的聚合物，所述单烯键不饱和单体选自共轭二烯单体，非共轭二烯单体和(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体。

合适的共轭二烯单体包括，例如，1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-庚二烯，甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，2-乙基-1，3-戊二烯，1，3-己二烯，2，4-己二烯，二氯代丁二烯，溴代丁二烯和二溴代丁二烯以及共轭二烯单体的混合物。在一个优选的实施方案中，共轭二烯单体是1，3-丁二烯。

合适的非共轭二烯单体包括，例如，亚乙基降冰片烯，二聚环戊二烯，己二烯或苯基降冰片烯。

作为本文所应用的，术语“(C₁-C₁₂)烷基”指的是每个基团带有1-12个碳原子的直链或支链的烷基取代基且包括，例如，甲基，乙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正丙基，异丙基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基，并且术语“(甲基)丙烯酸酯单体”主要指的是丙烯酸酯单体和异丁烯酸酯单体。合适的(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体包括丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体，诸如，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸正己酯，2-乙基己基丙烯酸酯，以及它们的异丁烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯的类似物，诸如(例如)，异丁烯酸甲酯，异丁烯酸乙酯，异丁烯酸丙酯，异丁烯酸异丙酯，异丁烯酸丁酯，异丁烯酸己酯，异丁烯酸癸酯。

在一个优选的实施方案中，弹性相含有一种具有第一种结构单元和第二种结构单元的聚合物，所述的第一种结构单元来源于一种或多种单烯键不饱和单体，该单体选自共轭二烯单体，非共轭二烯单体和(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体，所述的第二种结构单元来源于一种或多种单烯键不饱和单体，该单体选自乙烯基芳香单体，单烯键不饱和腈单体和(C₂-C₈)烯烃单体。合适的共轭二烯单体，非共轭二烯单体和(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体在上述公开。

合适的乙烯基芳香单体包括，例如，苯乙烯和带有一个或多个连接在芳香环上的烷基，烷氧基，羟基或卤取代基的取代苯乙烯，它们包括，例如，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，三甲基苯乙烯，丁基苯乙烯，氯代苯乙烯，二氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，对羟基苯乙烯，甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳香环结构，诸如(例如)，乙烯基萘，乙烯基蒽，以及乙烯基芳香单体的混合物。

作为本文所应用的，术语“单烯键不饱和腈单体”指的是一种包括每个分子一个单腈基和每个分子一个烯键式不饱和单一位置的无环化合物，并且该化合物包括，例如，丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯代丙烯腈，富马腈。

作为本文所应用的，术语“(C₂-C₈)烯烃单体”指的是一种每个分子带有2-8个碳原子且每个分子具有一个乙烯不饱和单一位置的化合物。合适的(C₂-C₈)烯烃单体包括，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，庚烯。

在一个优选的实施方案中，弹性相含有60-100重量百分比(“wt％”)的来源于一种或多种共轭二烯单体的第一种结构单元和0-40wt％的来源于一种或多种单体的第二种结构单元，该单体选自乙烯基芳香单体和单烯键不饱和腈单体，诸如(例如)，丁二烯均聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。

在另一个的优选实施方案中，弹性相含有来源于一种或多种丙烯酸(C₂-C₁₂)烷基酯单体的结构单元。在一个极为优选的实施方案中，橡胶聚合基质含有40-100wt％的结构单元，该结构单元来源于一种或多种丙烯酸(C₂-C₁₂)烷基酯单体，更优选来源于一种或多种选自丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸正己酯的单体。

弹性相可以(任意)进一步含有少量(例如)达5wt％的来源于多烯键式不饱和“交联”单体的结构单元，例如，二丙烯酸丁二烯酯，二乙烯基苯，丁烯二醇二异丁烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。作为本文所应用的，术语“多烯键式不饱和的”指的是每个分子具有两个或多个烯键式不饱和位置。

特别是在其中弹性相的结构单元是来源于(甲基)丙烯酸烷基酯单体的那些实施方案中，弹性相还可以含有少量(例如)达5wt％的来源于多烯键式不饱和“接枝连接”单体的结构单元。合适的接枝连接单体包括那些具有烯键式不饱和的第一种位置和烯键式不饱和的第二种位置的单体，第一种位置具有一种类似于单烯键不饱和单体位置的反应性，所述的单烯键不饱和单体来源于相应的基质或上层物，第二种位置具有一种基本上不同于来源于弹性相的单烯键不饱和单体位置的相对反应性，使得第一种位置在弹性相的合成期间反应且第二种位置在不同的反应条件中(例如在刚性热塑性相的合成过程中)可用于较后的反应。合适的接枝连接单体包括，例如，异丁烯酸烯丙酯，顺丁烯二酸二烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯。

在一个优选的实施方案中，在有自由基引发剂且(可以)在有链转移剂的情况下，通过水乳浊液的聚合作用来制备弹性相，所述的自由基引发剂有：例如，偶氮引发剂，有机过氧化物引发剂，过硫酸盐引发剂或氧化还原引发剂系统，所述的链转移剂有：例如，烷基硫醇，并且将弹性相凝固以形成弹性相物质的颗粒。在一个优选的实施方案中，如通过光透射所测定的，弹性相物质的乳浊液聚合颗粒具有的重量平均颗粒大小为50-800纳米(“nm”)，更优选100-500nm。根据公知的技术，通过乳浊液聚合颗粒的机械或化学凝聚可以任意增加乳浊液聚合的弹性颗粒的大小。

(b)刚性热塑性相

刚性热塑性树脂相含有一种或多种热塑性聚合物并表现出的Tg为大于25℃，优选大于或等于90℃且甚至更优选大于或等于100℃。

在一个优选的实施方案中，刚性热塑性相含有一种聚合物或两种或多种聚合物的混合物，它们每种都具有来源于一种或多种单体的结构单元，所述的单体选自以下物质组成的组：(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体，乙烯基芳香单体和单烯键不饱和腈单体。合适的(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体，乙烯基芳香单体和单烯键不饱和腈单体如在弹性相的描述中所述。

在一个极为优选的实施方案中，刚性热塑性相含有一种或多种乙烯基芳香聚合物。合适的乙烯基芳香聚合物是那些含有至少50wt％的来源于一种或多种乙烯基芳香单体的结构单元的物质。

在一个优选的实施方案中，刚性热塑性树脂相含有一种具有第一种结构单元且具有第二种结构单元的乙烯基芳香聚合物，所述的第一种结构单元来源于一种或多种乙烯基芳香单体，所述的第二种结构单元来源于一种或多种单烯键不饱和腈单体。

根据公知的方法来制备刚性热塑性相，例如，本体聚合法，乳浊液聚合法，悬浮液聚合法或它们的结合方法，其中通过与存在于弹性相中的不饱和位置的反应将至少一部分刚性热塑性相用化学方式结合(即“接枝”)到弹性相上。例如，通过来源于共轭二烯的结构单元中的残留不饱和位置或通过来源于接枝连接单体的结构单元中的残留不饱和位置来提供弹性相中的不饱和位置。

在一个优选的实施方案中，在有弹性相和聚合引发剂系统(例如一种热或氧化还原引发剂系统)的情况下，至少一部分刚性热塑性相通过一种水乳浊液或水悬浮液的聚合反应来制备。

在另一个优选的实施方案中，至少一部分热塑性相通过本体聚合法来制备，其中将来自所形成的弹性相的物质颗粒溶于来自所形成的刚性热塑性相的单体混合物中，然后将混合物的单体进行聚合以形成橡胶改性的热塑性树脂。

发生在刚性热塑性相和弹性相间的接枝量随弹性相的相对量和组成而改变。在一个优选的实施方案中，将10-90wt％、优选25-60wt％的刚性热塑性相用化学方式接枝到弹性相上，并将10-90wt％、优选40-75wt％的刚性热塑性相保留成“游离状态”，即非接枝的。

在有弹性相的情况下通过进行聚合或在有弹性相的情况下通过向已经在有弹性相存在情况下聚合的刚性热塑性聚合物中添加一种或多种分别聚合的刚性热塑性聚合物完全可以形成橡胶改性的热塑性树脂的刚性热塑性相。

在一个优选的实施方案中，如通过以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱法所测定的，非接枝部分的改性热塑性相表现出的重量平均分子量在10,000-200,000的范围。

在一个优选的实施方案中，橡胶改性的热塑性树脂含有一种弹性相，该弹性相含有一种具有来源于一种或多种共轭二烯单体的结构单元的聚合物，且该弹性相(可以)进一步含有来源于一种或多种单体的结构单元，其中的单体选自乙烯基芳香单体和单烯键不饱和腈单体；并且刚性热塑性相含有一种聚合物，该聚合物含有来源于一种或多种单体的结构单元，其中的单体选自乙烯基芳香单体和单烯键不饱和腈单体。

在一个优选的实施方案中，刚性热塑性树脂相是一种聚合物或聚合物的混合物，含有5-90wt％来源于α-甲基苯乙烯的结构单元，5-70wt％来源于苯乙烯的结构单元和5-50wt％来源于丙烯腈的结构单元。

在一个极为优选的实施方案中，刚性热塑性树脂相含有一种下列物质的混合物：20-95wt％、更优选30-80wt％的第一种刚性热塑性聚合物和5-80wt％、更优选20-70wt％的第二种刚性热塑性聚合物，其中第一种刚性热塑性聚合物含有50-90wt％来源于α-甲基苯乙烯的结构单元，10-50wt％来源于丙烯腈的结构单元和0-20wt％来源于苯乙烯的结构单元，第二种刚性热塑性聚合物含有60-85wt％来源于苯乙烯的结构单元和15-40wt％来源于丙烯腈的结构单元。

只要相应相的Tg范围令人满意，则橡胶改性的热塑性树脂的弹性相和刚性热塑性树脂相的每种聚合物还可以任意含有达10wt％的第三种结构单元，该结构单元来源于一种或多种其它可共聚合的单体，诸如(例如)，单烯键不饱和羧酸，诸如(例如)，丙烯酸，异丁烯酸，衣康酸，(甲基)丙烯酸羟基(C₁-C₁₂)烷基酯单体，诸如(例如)，异丁烯酸羟基乙酯；(甲基)丙烯酸(C₄-C₁₂)环烷基酯单体，诸如(例如)，异丁烯酸环己酯；(甲基)丙烯酰胺单体，诸如(例如)，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体，诸如(例如)，N-烷基马来酰亚胺，N-芳香马来酰亚胺，马来酐，乙烯基酯，诸如(例如)，乙烯基乙酸酯和乙烯基丙酸酯。作为本文所应用的，术语“(C₄-C₁₂)环烷基”指的是每个基团带有4-12个碳原子的环烷基取代基且术语“(甲基)丙烯酰胺”集中指的是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。凝胶其聚物

本发明组合物的凝胶共聚物含有反应聚合物与多官能交联剂的交联反应产物。凝胶共聚物可以进一步含有非交联的反应聚合物以及其它聚合物。

合适的反应聚合物是那些每个能够与交联剂进行反应而产生交联凝胶共聚物的分子带有一种或多种取代基的物质，所述的取代基诸如(例如)，腈基，羧酸基，酐基，环氧基，氨基。

在一个优选的实施方案中，反应聚合物含有来源于至少一种单烯键不饱和经单体、优选丙烯腈的第一种结构单元并进一步含有来源于一种或多种与丙烯腈共聚合的烯键式不饱和单体的第二种结构单元。上面公开了合适的单烯键不饱和腈单体和烯键式不饱和单体。合适的丙烯腈共聚物包括，例如，苯乙烯-丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物，丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。

在一个优选的实施方案中，反应聚合物含有5-40wt％、优选15-35wt％的来源于单烯键不饱和腈单体的结构单元。

在一个极为优选的实施方案中，反应聚合物含有一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，该共聚物含有60-90wt％来源于苯乙烯的结构单元和10-40wt％来源于丙烯腈的结构单元。

合适的多官能交联剂是每个能够与反应聚合物的官能基反应以形成交联凝胶共聚物的分子带有两个或多个官能基的化合物，所述的官能基例如，环氧基，氨基，羧酸基。在一个优选的实施方案中，交联剂是一种聚环氧化物。

合适的聚环氧化物包括，例如，脂族二环氧化物，诸如(例如)，十二碳三炔二氧化物(dodecatriene dioxide)，二聚戊烯二氧化物，1，2，7，8-二环氧化辛烷；双(缩水甘油醚)化合物，诸如(例如)，表卤代醇与二醇或二酸的缩聚物，其中二醇/二酸可以是脂族的或芳香族的，诸如己二酸和苯二甲酸(phthallic acid)，1，4-丁二醇-二缩水甘油醚，双酚A的双-缩水甘油醚；环脂族二环氧化物，诸如(例如)，3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，双环庚二烯二环氧化物；混合的脂族和环脂族二环氧化物，诸如(例如)，乙烯基环丁烯二氧化物，乙烯基环戊二烯二氧化物，乙烯基环己烯二氧化物，丁烯环丁烯二氧化物，丁烯环戊烯二氧化物，丁二烯环丁二烯二氧化物，丁二烯环戊二烯二氧化物，戊二烯环丁二烯二氧化物；三和聚环氧化物，诸如(例如)，可溶可熔酚醛树脂的缩水甘油醚，1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚，1，3，6-三羟基苯的三缩水甘油醚，异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)和环氧化油，诸如(例如)，环氧化浮油，环氧化亚麻子油，环氧化豆油。

在一个优选的实施方案中，聚环氧化物是一种脂环族聚环氧化物。在一个极为优选的实施方案中，聚环氧化物是3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯，它购自联合碳化物公司，商品名为“Bakelite^ERL 4221”。

在一个优选的实施方案中，聚环氧化物与反应聚合物的比例为每100pbw反应聚合物含有0.5-10pbw、更优选1-6pbw的聚环氧化物。

例如，在一种压出机中，将反应聚合物与交联剂在反应条件下进行熔融掺合以形成凝胶共聚物。

在一个优选的实施方案中，交联剂含有一种聚环氧化物化合物，在有一种环氧开环催化剂的情况下，将反应聚合物与聚环氧化物化合物剂进行熔融掺台。合适的环氧开环催化剂包括，胺，咪唑，有机酸，诸如羧酸和磺酸，无机酸和路易斯酸。在一个优选的实施方案中，开环的催化剂是氯化锌或一种磺酸，诸如(例如)，甲磺酸，对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，最优选十二烷基苯磺酸。

在一个优选的实施方案中，开环催化剂的量约为每一百万pbw反应聚合物含有约50-2000pbw催化剂，另一方面，以反应聚合物的重量计，可以表示为50-2000份/百万(“ppm”)的催化剂。在一个优选的实施方案中，将反应聚合物聚环氧化物和开环催化剂各自装入一种压出机的进料口并在反应条件下在该压出机中将它们进行熔融掺合以形成凝胶共聚物。

在一个优选的实施方案中，在一种单螺杆压出机或双螺杆压出机中进行熔融混合，操作温度为150℃-360℃，优选220℃-350℃，更优选220℃-330℃，且停留时间为10-600秒。

合适的凝胶共聚物和用于制备这类共聚物的方法在1996年12月3日授权的美国专利5,580,924(R.Wildi等，“降低光泽的热塑性组合物及其制备方法”)中公开，特将该文献的公开内容引入本文作为参考。

在一个优选的实施方案中，正如1994年8月9日授权的美国专利5,336,701(R.Wildi等，“改善色泽降低光泽的热塑性组合物的改进方法”)中所公开的，在有0.05-1pbw水/100pbw反应聚合物的情况下进行熔融混合，特将该文献的公开内容引入本文作为参考。

在一个极为优选的实施方案中，在反应条件下和在有一种惰性载体聚合物的情况下，通过将反应聚合物与一种交联剂进行混合来制备凝胶共聚物，从而形成凝胶共聚物与惰性载体聚合物的混合物。合适的凝胶共聚物在1996年6月25日授权的美国专利5,530,062(R.Bradkte等，“用于热塑性树脂的低光泽添加剂的生产”)中公开，特将该文献的公开内容引入本文作为参考。

合适的惰性载体聚合物是那些在反应挤压条件下不与反应聚合物或交联剂反应的聚合物。合适的惰性载体聚合物包括，例如，聚碳酸酯树脂，诸如(例如)，双酚A聚碳酸酯树脂，聚烯树脂，诸如(例如)，聚乙烯，和乙烯基芳香树脂，诸如(例如)，聚苯乙烯。

在一个优选的实施方案中，惰性载体含有一种聚苯乙烯聚合物或一种聚碳酸酯树脂。

在一个极为优选的实施方案中，惰性载体聚合物含有一种双酚A聚碳酸酯树脂，该树脂具有的重量平均分子量在10,000-100,000的范围，根据以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱法测定。

在一个优选的实施方案中，在有20-90pbw、更优选30-70pbw的惰性载体聚合物的反应条件下，将1-80pbw、更优选30-70pbw的反应聚合物与交联剂进行熔融混合。

本发明的组合物优选含有的凝胶共聚物的量足以降低由该组合物模塑的制品的表面光泽度并由此改进该制品的无光泽整饰。表卤代醇聚合物

表卤代醇聚合物含有来源于表卤代醇单体的结构单元。合适的表卤代醇单体是下列结构通式(2)的物质：其中X是氯，溴，碘或氟。

在一个优选的实施方案中，X是氯或溴。最优选X是氯。

合适的表卤代醇(epichlorohydrin)单体包括，例如，表氯醇，表溴醇，表碘醇和表氟醇。在一个优选的实施方案中，表卤代醇单体是表氯醇。

表卤代醇单体可以是一种表卤代醇均聚物或一种表卤代醇共聚物。用于合成表氯醇均聚物的方法是公知的并在(例如)美国专利3,850,856和3,850,857中进行了描述。

可以将表卤代醇单体与其它可共聚合的共聚用单体进行共聚合。合适的可共聚合的共聚用单体包括含有环氧乙烷的单体，诸如(例如)，缩水甘油醚，例如，缩水甘油醚，异丙烯基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚；二烯和多烯的一环氧化物，诸如(例如)，丁二烯一氧化物，氯丁二烯一氧化物，3，4-环氧-1-戊烯；缩水甘油酯，诸如(例如)，丙烯酸缩水甘油酯，异丁烯酸缩水甘油酯，1，2-环氧-3，3，3-三氯丙烷；和烯化氧，诸如(例如)，环氧乙烷，氧化丙烯和三氯丁烯氧化物。用于合成表卤代醇共聚物的方法是公知的且在美国专利4,251,648中进行了描述。

在一个优选的实施方案中，表卤代醇聚合物是一种表氯醇与烯化氧的共聚物。更优选的情况是，表氯醇聚合物是一种表氯醇与乙二醇或丙二醇的共聚物。

在一个优选的实施方案中，表卤代醇聚合物含有5-95wt％的来源于一种或多种表卤代醇单体的第一种结构单元和5-95wt％的来源于一种或多种可共聚合的共聚用单体的第二种结构单元。(甲基)丙烯酸酯聚合物

(甲基)丙烯酸酯聚合物是具有来源于一种或多种(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯的结构单元的聚合物，所述的结构单元任意包括达10wt％的来源于其它可共聚合的单烯键不饱和的共聚用单体的结构单元。合适的(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体和共聚用单体在上述公开。

在一个优选的实施方案中，丙烯酸酯聚合物是一种具有大于50wt％来源于异丁烯酸甲酯的结构单元的共聚物。添加剂

本发明的热塑性树脂组合物还可以任意含有各种常规的添加剂，诸如：

(1)抗氧化剂，诸如(例如)，有机亚磷酸酯，例如，三(壬基-苯基)亚磷酸酯，(2，4，6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)亚磷酸酯。双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯，以及烷基化的一元酚，多酚，多酚与二烯的烷基化反应产物，诸如(例如)，对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化氢醌，羟基化的硫代二苯基醚，亚烷基-双酚，苄基化合物，酰氨基酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基酚)-丙酸与一元或多元醇的酯，β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯，β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一或多元醇的酯，，硫代烷基或芳基化合物的酯，诸如(例如)，二硬脂酰基硫代丙酸酯，二月桂基硫代丙酸酯，双十三烷基硫代丙酸酯，β-(3，5-叔丁基-4-羟基酚)-丙酸的酰胺；

(2)UV吸收剂和抗光剂，诸如(例如)，(i)2-(2-羟苯基)-苯并三唑，2-羟基-二苯酮；(ii)取代和未取代苯甲酸的酯，(iii)丙烯酸酯，(iv)镍化合物；

(3)金属减活剂，诸如(例如)，N，N-二苯基草酸肼，3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑；

(4)过氧化物清除剂，诸如(例如)，β-硫代二丙酸的(C₁₀-C₂₀)烷基酯，巯基苯并咪唑；

(5)聚酰胺稳定剂；

(6)碱性共稳定剂，诸如(例如)，蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，氰尿酸烯丙酯；脲的衍生物，肼的衍生物；胺，聚酰胺，聚氨基甲酸乙酯；

(7)空间位阻的胺，诸如(例如)，三异丙醇胺或2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪与1，6-二胺，N，N-双(-2，2，4，6-四甲基-4-哌啶基)己烷的聚合物的反应产物；

(8)中和剂，诸如，硬脂酸镁，氧化镁，氧化锌，硬脂酸锌，水滑石；

(9)填充物和增强剂，诸如(例如)，硅酸盐，TiO₂，玻璃化纤维，炭黑，石墨，碳酸钙，滑石，云母；

(10)其它添加剂，诸如(例如)，润滑剂，诸如(例如)，四硬脂酸季戊四醇酯，EBS蜡，硅流体，增塑剂，荧光增白剂，色素，染料，着色剂，耐焰剂；抗静电剂；发泡剂；

(11)阻燃添加剂，诸如(例如)，含卤素的有机阻燃化合物，有机磷酸酯阻燃化合物和硼酸盐阻燃化合物。

例如，通过以下步骤来制备本发明的热塑性树脂组合物：例如在两辊磨，班伯里密炼机或单螺杆或双螺杆压出机中熔融混合成分而生产基本均匀的组合物并(例如)通过制粒或研磨组合物任意使这样形成的组合物成为颗粒形式。

可以将本发明的组合物模塑成有用的制品，例如，汽车内部的部件，这一过程通过各种方法来进行，诸如，注射法，挤压法，旋转法，以及吹塑法和热成型法。

比较实施例C1和C2以及实施例1和2

通过在一种班伯里配料机中按表1中所示的相对量混合表1中列出的成分来制备比较实施例C1和C2以及实施例1和2的组合物。比较实施例C1是对照组，比较实施例C2包括凝胶共聚物但没有本发明组合物的表卤代醇聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物成分，且实施例1和2是本发明的实施方案。将下列成分用于制备比较实施例C1和C2以及实施例1和2的组合物：

ABS1：ABS接枝共聚物含有50pbw橡胶(15苯乙烯/85丁二烯，85nm的平均颗粒大小)和50pbwSAN共聚物(75苯乙烯/25丙烯腈)；

ABS2：ABS接枝共聚物含有50pbw橡胶(15苯乙烯/85丁二烯，300nm的平均颗粒大小)和50pbw SAN共聚物(75苯乙烯/25丙烯腈)；

AMSAN：AMSAN共聚物(70α-甲基苯乙烯/30丙烯腈)；

SAN：SAN共聚物(75苯乙烯/25丙烯腈)；

EHH：表卤代醇聚合物(Hydrin 2000，Nippon Zeon Chemicals，Inc.)；

PMMA：聚(异丁烯酸甲酯)(V920，Rohm和Haas公司)；

凝胶1：在有50pbw双酚A聚碳酸酯树脂和1200ppm(以SAN共聚物的重量为基准)的十二烷基苯磺酸存在的熔融挤压条件下，100pbw SAN共聚物(75苯乙烯/25丙烯腈)与3.5pbw 3，4-环氧环己基-3，4环氧环己基羧酸酯(Bakelite^ERL 4221，联合碳化物公司)交联；

凝胶2：在有950ppm(以SAN共聚物的重量为基准)的十二烷基苯磺酸存在的熔融挤压条件下，100pbw SAN共聚物(75苯乙烯/25丙烯腈)与4pbw 3，4-环氧环己基-3，4环氧环己基羧酸酯(Bakelite^ERL 4221，联合碳化物公司)交联；

润滑剂1：氧化镁；

润滑剂2：EBS蜡；

润滑剂3：氧化丙烯与环氧乙烷的嵌段共聚物(Pluronic F88，BASF)。

然后将该组合物在一种研磨机中进行研磨并将每种研磨的组合物在280K(500°F)时进行注模，以2cm(0.8英寸)/第二注射速度注入84K(150°F)塑模以形成用于检测的样品。根据下列方法来检测该样品：使用毛细管流变仪测定粘度，根据ASTM D256测定缺口艾佐德冲击性能，使用装有1.3cm(1/2英寸)直径球的冲击仪(Dynatup)测定落镖冲击特性，根据ASTM D638测定抗张强度和拉伸长度，根据ASTM D648-82，使用0.3cm(1/8英寸)厚的注模样品在455KPa(每平方英寸66磅“psi”)时测定热变形温度，根据ASTM D790测定抗弯强度和弯曲模量，并且根据ASTM D523测定光泽特性。

列在表1中的结果是在280K(500°F)和剪切速率分别为100s^-1，500s^-1和1000s^-1时以泊(“P”)计的粘度，以J/cm(英尺-磅/英寸“ft-lb/in”)计的缺口冲击强度，每个以J(英尺-磅：“ft-lb”)计的落镖衰坏能量和总能量以及标准误差值，以KPa(磅/平方英寸“psi”)计的热变形温度HDT(K)(HDT(°F)，抗张强度，抗弯强度和弯曲模量，作为起始长度％(％)的拉伸长度，和在60°和85°时计的光泽。

表1成分 C1 C2 1 2ABS1 35.0 - - -ABS2 - 35.0 35.0 35.0AMSAN 40.0 40.0 32.4 32.4SAN 25.0 25.0 20.3 20.3EHH - - 5.0 5.0PMMA - - 3.3 3.3凝胶1 - 2.0 4.0 -凝胶2 - - - 4.0润滑剂1 0.05 - - -润滑剂2 1.0 - 1.0 1.0润滑剂3 0.25 0.25 - -特性粘度(P)280K(500°F)，100s^-1 9953 7064 5286 5938280K(500°F)，500s^-1 3549 3152 2242 2407280K(500°F)，1000s^-1 2276 2113 1550 1631缺口冲击(J/m) 2.6 1.4 3.0 2.5(ft-lb/in) (4.7) (2.5) (5.5) (4.6)落镖：衰坏能量(J) 40.5 6.6 36.4 32.8

(ft-lb) (28.9) (4.7) (26.0) (23.4)标准误差 6.2 1.9 3.2 5.4总能量(J) 41.7 13.4 42.6 40.0

(ft-lb) (29.8) (9.6) (30.4) (28.6)标准误差 6.0 11.4 3.7 3.2HDT(K) 116 - (114) (114)

(°F) (210) - (204) (204)抗张强度(KPa) 42400 - - 40880

(psi) (6145) - - (5925)拉伸长度(％) 26 - - 19抗弯强度(KPa) 74382 - 65067 65964

(psi) (10780) - (9430) (9560)弯曲模量(KPa) 26.0 - 23.2 23.9

(psi) (3.77) - (3.36) (3.46)光泽(60°) 30 68 20.2 18.2光泽(85°) 85.5 - 50.4 39.8

在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物中作为降低光泽的添加剂使用的凝胶聚合物可使光泽降低，但需要以严格约定的冲击特性为代价(对比较实施例C2与比较实施例C1的结果进行比较)。本发明的组合物令人意外地表现出更低的光泽度(对比较实施例1和2与比较实施例C1和C2的结果进行比较)并令人意外地表现出显著改善的冲击性能(对比较实施例1和2与比较实施例C2的结果进行比较)，这些特性几乎可与对照组合物相比拟(对实施例1和2与比较实施例C1的结果进行比较)。

Claims

1.一种热塑性树脂组合物，以100重量份的树脂组合物计它含有下列物质的混合物：

(a)55重量份至98.5重量份的橡胶改性的热塑性树脂，该橡胶改性的热塑性树脂含有分散在50至95重量份的连续刚性热塑性相内的5-50重量份不连续弹性相，其中将至少一部分刚性热塑性相用化学方式接枝到弹性相上，所述弹性相含有一种聚合物，该聚合物的结构单元是衍生自下列一种或多种单体：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、己二烯、苯基降冰片烯和(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体，所述刚性热塑性树脂相含有一种或多种聚合物，所述一种或多种聚合物的结构单元是衍生自下列一种或多种单体：(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、甲苯乙烯、二甲苯乙烯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对-羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马腈及其混合物；

(b)0.5重量份至15重量份的刚性凝胶共聚物，该共聚物含有具反应活性的聚合物和聚环氧化物的交联反应产物，所述具反应活性的聚合物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙基-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物、丙烯腈-乙基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；

(c)0.5重量份至15重量份的表卤代醇聚合物，其中所述聚合物含有衍生自具有下式的卤代醇单体的结构单元；

其中X是氯、溴、碘或氟；和

(d)0.5重量份至15重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述聚合物含有衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体的结构单元。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中弹性相含有丁二烯均聚物，苯乙烯—丁二烯共聚物，丙烯腈—丁二烯共聚物或苯乙烯—丁二烯—丙烯腈共聚物。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中刚性热塑性树脂相是一种聚合物或聚合物的混合物，含有5-90重量百分比的来源于α—甲基苯乙烯的结构单元，5-70重量百分比的来源于苯乙烯的结构单元和5-50重量百分比的来源于丙烯腈的结构单元。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中凝胶共聚物含有苯乙烯—丙烯腈共聚物与聚环氧化物交联剂的交联反应产物。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中凝胶共聚物还含有一种选自聚碳酸酯树脂和聚苯乙烯均聚物中的惰性载体聚合物。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中表卤代醇聚合物是一种来源于表氯醇单体和烯化氧单体的共聚物。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯共聚物含有大于或等于50重量百分比的来源于异丁烯酸甲酯的结构单元。

8.一种模塑的热塑性制品，它含有下列物质的混合物：

(a)橡胶改性的热塑性树脂，该橡胶改性的热塑性树脂含有分散在连续刚性热塑性相内的不连续弹性相，其中将至少—部分刚性热塑性相用化学方式接枝到弹性相上，所述弹性相含有一种聚合物，该聚合物的结构单元是衍生自下列一种或多种单体：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、己二烯、苯基降冰片烯和(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体，所述刚性热塑性树脂相含有一种或多种聚合物，所述一种或多种聚合物的结构单元是衍生自下列一种或多种单体：(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、甲苯乙烯、二甲苯乙烯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对-羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马腈及其混合物；

(b)刚性凝胶共聚物，该共聚物含有具反应活性的聚合物和聚环氧化物的交联反应产物，所述具反应活性的聚合物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙基-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物、丙烯腈-乙基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；

(c)表卤代醇聚合物，其中所述聚合物含有衍生自具有下式的卤代醇单体的结构单元；

其中X是氯、溴、碘或氟；和

(d(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述聚合物含有衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯单体的结构单元。