JPH10505615A - 油膨脹及び圧縮永久歪みへの改良された耐性を有する軟質熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、油膨脹及び圧縮永久歪みに対する改良された耐性を有し、エンジニアリング熱可塑性樹脂、硬化ゴム濃縮物、及び任意に相溶化剤を含む、軟質熱可塑性エラストマー及びその製法に関する。本発明はさらに、硬化ゴム濃縮物、その調製方法、及び使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 油膨脹及び圧縮永久歪みへの改良された耐性を有する軟質熱可塑性エラストマー 発明の背景 発明の分野 本発明は、油の膨脹に対する改良された耐性及び圧縮永久歪みに対して優れた 耐性を有する軟質熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、その調製方法、及びその使 用方法に関する。さらに、本発明は、前記熱可塑性エラストマーの調製方法に使 用される硬化ゴム濃縮物（ＣＲＣ）に関する。 熱可塑性エラストマーは、一般に、従来の熱可塑性物質と同様の方法で製造し 、再利用することのできるポリマー又はポリマーブレンドとして定義され、又、 使用温度において加硫ゴムと類似の性質及び特性を有する。プラスチック及びエ ラストマーゴムのブレンド又はアロイは、特に種々の使用での熱可塑性ゴムの代 替物用に、高性能熱可塑性エラストマーの製造において重要性が増大している。 関連技術の説明 熱可塑性及び弾性の両方の組み合わせを有するポリマーブレンドは、一般に熱 可塑性ポリオレフィンをエラストマー組成物と、エラストマーが熱可塑性体の連 続相内に分離した粒子相として完全かつ均一に分散するような方法で組み合わせ ることによって得られる。加硫組成物の早期の研究は、米国特許第3,037,954号 に見受けられ、加硫可能なエラストマーを樹脂状熱可塑性ポリマーの中に分散さ せ、ポリマーブレンドを連続的に混合し、剪断にさらす間にエラストマーを硬化 させる動的加硫技術と同様、静的加硫が開示されている。得られた組成物は、ポ リプロピレンのような熱可塑性ポリマーの未硬化マトリックス中ブチルゴム、塩 素化ブチルゴム、ポリブタジエン又はポリイソブテンのような、硬化エラストマ ーのミクロゲル分散体である。 米国特許第4,160,790号は、メルト中で少量の割合のエチレン／アクリル酸コ ポリマー及びエチレン／エチルアクリル酸コポリマーの両方とブレンドすること による、ナイロン−６又はナイロン−６６耐衝撃性の相乗改良を開示している。 米国特許第4,996,264号は、ポリアミド樹脂及びゴム成分を含む熱可塑性及び エラストマー組成物を開示しており、ゴム成分は、ポリアミド樹脂中に、架橋さ れた粒子の形で分散されている。ゴム成分はニトリル基含有ゴム及びアクリルゴ ムからなる。これらの組成物は耐熱性、耐オゾン性及び耐ガソリン性のような、 耐破壊性を有する。 米国特許第5,051,478号は、ポリオレフィン樹脂、エラストマー、及びエチレ ン及び酢酸ビニル又はアルキルアクリレートのコポリマーのようなエチレンコポ リマーを含む動的加硫組成物を開示している。動的加硫組成物を製造する方法も 提供されており、この方法は動的加硫工程の後にエチレンコポリマー樹脂の添加 工程を行うことを含む。得られた組成物は主としてポリオレフィン樹脂相中にエ チレンコポリマー樹脂を含む。組成物は改良された外観及び軟度を有するが、油 膨脹に対する耐性は不良である。 しかし、エチレンアクリルゴム（ＥＡＲ−Ｖａｍａｃ）及びエンジニアリング 樹脂をベースとした熱可塑性エラストマーは、現存する加工装置で製造すること はほとんど不可能である。ポリアミド（ＰＡ）を使用する場合、加工の間、制御 することのできない硬化剤を添加するときに、トルク及び温度が大きく増加する 。ポリエステル又はポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）又はポリカーボネート（ ＰＣ）を使用する場合、ゴムに推奨される従来の硬化剤と、プラスチック相との 副反応が存在し、この副反応は、射出成形又は押し出しにより完成品をつくるに 適する物質を製造することを妨げる。硬化剤がプラスチック相と相互作用しない 場合、特性は受け入れ得るが、低い圧縮永久歪み及び油膨脹に到達することは不 可能である。この問題を解決し、プラスチック相と硬化剤の間のこれらの望まし くない反応を避けようとする試みが行われてきている。例えば、ゴム中のマスタ ーバッチとして硬化剤を導入することは二次加工性において十分な改良を示さな かった。硬化可能なゴムの代わりに、プラスチック相と硬化ゴムの間の障壁とし て作用する硬化部位を有さないゴムを導入することは、より劣悪の性質をもたら し、方法を改良しなかった。 それゆえ、本発明の目的は油膨脹に対して良好な耐性及び圧縮永久歪みに対す る優れた耐性をもたらす軟質熱可塑性エラストマー物質を提供する。さらに、こ れらの物質は、高度の破断点伸び及び／又は破断点引張強さを有するべきである 。 発明の要約 本発明は、 (a) 約１０乃至約４０重量部のエンジニアリング熱可塑性樹脂及び (b) (1) (1)と(2)の重量の和をベースとして約１０乃至約９０重量部の硬化可能 なエラストマーコポリマー（ゴム）、 (2) (1)と(2)の重量の和をベースとして約９０乃至約１０重量部の、硬化可 能なエラストマーコポリマーと混和しないポリマー担体であって、この非混和状 態は(1)と(2)のブレンド中に二つの異なるガラス転移温度が存在することによっ て評価され、かつ(1)を加硫するのに使用された硬化剤と反応しない、ポリマー 担体、 (3) (1)と(2)の重量の和を１００部とし、これをベースとして約０.１乃至 約５重量部の硬化可能なエラストマーコポリマー用の硬化用薬剤（硬化剤）、及 び (4) 任意に添加剤、 を、少なくとも最大限のトルクに達するまでメルトミックス中で加熱及び剪断条 件下で混合することによって得られる、約９０乃至約６０重量部の硬化ゴム濃縮 物、及び、 (c) 約１０重量部までの相溶化剤、 のブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物に関する。 予期せぬことに、これらの組成物は、広い温度範囲、例えば、約−４０℃乃至 約１８０℃での低圧縮永久歪み、高引張り強さ、及び良好な動的性質の望ましい 性質を維持しながら、油膨脹に対する良好な耐性、低温での改良された衝撃強さ 、及び改良された耐摩擦性を有する。 好ましい実施態様の説明エンジニアリング熱可塑性樹脂 本発明において適するエンジニアリング熱可塑性樹脂は、極性ポリマー及びガ ラス転移温度（Ｔｇ）及び／又は融点が１００℃より高く、好ましくは１５０℃ より高いコポリマーである。これらは、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド 、 ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフォン、フッ化ポリマー、スチ レンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンタ ーポリマー、スチレンマレイン酸無水物コポリマー、ポリフェニレンエーテル、 及びポリスチレン、ポリカーボネート及びこれらのブレンドとのブレンドから選 択される。 有用な組成物を提供することが見出だされたエンジニアリング熱可塑性樹脂の 量は、(a)、(b)、及び任意に(c)を含む組成物の重量をベースに、一般に、好ま しくは約１０乃至約４０重量部、より好ましくは約１５乃至３５重量部、及び最 も好ましくは約１５乃至約３０重量部である。硬化可能なエラストマーコポリマー（ゴム） 以下の異なる種類のゴムを本発明において使用し得る。 １．本発明の硬化可能なゴムは、オレフィン／アクリル酸エステルコポリマーゴ ムである。このようなゴムは一つ以上のα−オレフィンを一つ以上のＣ₁乃至Ｃ_{1 8} アルキルアクリレート又はメタクリレート、及び、任意に、架橋部位を付与す る不飽和官能化モノマーと重合することによって製造されたコポリマーであり得 る。このような官能化モノマーは酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、 アミン、オキサゾリン、ジエン、又は他の反応基を含む。このような官能化モノ マーが存在しない場合、架橋部位が、例えば、ゴムのエステル基の部分的な加水 分解によって生成される。このようなコポリマーゴムの重合に適するα−オレフ ィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン 、オクテンなど、及びこれらの混合物を含む。Ｃ₁乃至Ｃ₄α−オレフィンが好ま しく、エチレンがしばしば最も好ましい。アルケンとの共重合に適するアルキル アクリレート又はメタクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート 、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ レートなど、又はこれらの混合物を含む。Ｃ₁乃至Ｃ₁₂アルキルアクリレート又 はメタクリレートがしばしば好ましい。Ｃ₁乃至Ｃ₄アルキルアクリレート又はメ タクリレートが最も好ましい。多くの場合、好ましいオレフィン／アクリル酸エ ステルコポリマーゴムは、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸又はマレイン酸 から誘導された酸単位、例えば、無水マレイン酸から誘導された無水物単位、又 は、例えば、モノエチルマレイン酸エステルから誘導された部分的エステル単位 のような、不飽和カルボン酸モノマー単位を含む。多くの場合、好ましいオレフ ィン／アクリル酸エステルコポリマーゴムは、エチレン、Ｃ₁乃至Ｃ₄アルキルア クリレート及び酸性モノマー単位のターポリマーである。より好ましいこのよう なターポリマーは、３０モル％以上のエチレン、約１０乃至約６９．５モル％の モノエチルマレイン酸エステルを含む。全ての場合において、アクリルゴムは本 質的に非晶質であり、室温未満、すなわち、約２０℃未満のガラス転移温度（Ｔ ｇ）を有することが好ましい。 ２．他の適するゴムはアクリルゴムである。このアクリルゴムは多成分コポリマ ーであり、アルキルアクリレート及び／又はアルコキシ置換アルキルアクリレー ト、架橋可能なモノマー、及び、任意に、アルキルアクリレート及び／又はアル コキシ置換アルキルアクリレート及び架橋可能なモノマーと共重合可能な他のエ チレン性不飽和化合物を重合させることによって製造される。ポリマーの組成物 に関して特定の制限はない。 アルキルアクリレートは以下の一般式、 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁ で表され、上記式中、Ｒ₁は約１乃至約１８の炭素原子を有するアルキル基であ る。アルキルアクリレートの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、 ｎ−プロリルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート 、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレ ート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチ ルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート 、及びｎ−オクタデシルアクリレートを含む。特に好ましいこれらの例は、エチ ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペ ンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ ート及びｎ−オクチルアクリレートを含む。 アルコキシ置換アルキルアクリレートは、以下の一般式、 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₂−Ｒ₃ で表され、上記式中、Ｒ₂は約１乃至約１８の炭素原子を有するアルキレン基で あり、Ｒ₃は約１乃至約１８の炭素原子を有するアルコキシ基であり、これらの 例には、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、 ２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアク リレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレ ート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、及び２−（ｎ−ブトキシ ）プロピルアクリレートを含む。 架橋可能なモノマーは、共重合によって製造されたコポリマーを加硫可能にし 得るモノマーであり、これらの例はジエン化合物、ジヒドロジシクロペンタジエ ニル基含有アクリレート又はメタクリレート、エポキシ基含有エチレン性不飽和 化合物、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物、及びカルボキシル基含有エ チレン性不飽和化合物からなる群から選択される、一つ以上の化合物を含む。 上記の架橋可能なモノマーにおいて、ジエン化合物の例は、アルキリデンノル ボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペン タジエン、及びこれらの二量体のような非共役ジエン、及びブタジエン及びイソ プレンのような共役ジエンを含む。ジヒドロジシクロペンタジエニル基含有アク リレート又はメタクリレートの例は、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレ ート又はメタクリレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチルアク リレート又はメタクリレートを含む。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の 例は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート及びグリシジルア クリレートを含む。活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物の具体例は、塩化 ビニルベンジル、臭化ビニルベンジル、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニ ルクロロアセテート、ビニルクロロプロピオネート、アリルクロロアセテート、 アリルクロロプロピネート、２−クロロエチルアセチレート、２−クロロエチル メタクリレート、クロロメチルビニルケトン、及び２−クロロアセトキシメチル −５−ノルボルネンを含む。カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物の具体 例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンタン酸、マレイン酸、 フマル酸、及びイタコン酸を含む。 他のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じて種々の化合物であり得る。他の エチレン性不飽和化合物の例は、メチルメタクリレート及びオクチルメタクリレ ートのようなメタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、３−シアノプロ ピルアクリレート、及び４−シアノブチルアクリレートのようなシアノ置換アル キルアクリレート又はメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートのよ うなアミノ置換アルキルアクリレート又はメタクリレート、１，１，１−トリフ ルオロエチルアクリレートのようなフッ素含有アクリレート、ヒドロキシエチル アクリレートのような水酸基置換アルキルアクリレート又はメタクリレート、メ チルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル及びア リルメチルエーテルのようなビニル又はアリルケトン、スチレン、α−メチルス チレン、クロロスチレン及びビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物、アク リルアミド、メタクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドのようなビニ ルアミド、及びエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ ニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、アルキルフマレートなどを含む。 ３．適当なゴムとしてさらにニトリルゴムがある。ニトリル基含有ゴムの例は、 エチレン性不飽和ニトリル化合物及び共役ジエン、及び任意に、エチレン性不飽 和化合物及び非共役ジエンと共重合可能なモノマーを含有するコポリマーゴムを 含む。さらに、コポリマーゴムはコポリマーゴムの共役ジエン単位が水素添加さ れたゴムであり得る。 エチレン性不飽和ニトリル化合物の具体例として、アクリロニトリル、α−ク ロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル及びメタクリロニトリル がある。これらの中でアクリロニトリルが特に好ましい。 共役ジエンの例は、１，３−ブタジエン、２−クロロブタジエン及び２−メチ ル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を含む。これらの中で、１，３−ブタジ エンが特に好ましい。好ましいニトリルゴムは、１，３−ブタジエン及び約１０ 乃至約５０重量％のアクリロニトリルのポリマーを含む。本発明の実施に適する 市販のニトリルゴムは、Rubber World Blue Book、１９８０年版、Materials an d Compounding Ingredients for Rubber、３８６乃至４０６頁に記載されている 。 種々の化合物を必要に応じてモノマーとして使用し得るが、これらの例には、 メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブ チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソ アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルフェニルアクリレ ート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシ ルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、及びｎ−オクタデシルアクリレー トのようなアルキルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エト キシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３− エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート 、及び２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートのようなアルコキシ置換アル キルアクリレート、メチルメタクリレート及びオクチルメタクリレートのような アルキルメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、 ビニルエチルエーテル及びアリルメチルエーテルのようなビニル又はアリルエー テル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン及びビニルトルエンのよ うなビニル芳香族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテ ン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸のようなカルボキシル基含有化合 物、１,１−ジヒドロパーフルオロエチルアクリレート又はメタクリレート、１, １−ジヒドロパーフルオロプロピルアクリレート又はメタクリレート、１,１,５ −トリヒドロパーフルオロプロピルアクリレート又はメタクリレート、１,１,２ ,２−テトラヒドロパーフルオロプロピルアクリレート又はメタクリレート、１, １,７−トリヒドロパーフルオロヘプチルアクリレート又はメタクリレート、１, １−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート又はメタクリレート、及び１, １−ジヒドロパーフルオロデシルアクリレート又はメタクリレートのようなフッ 素含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート及 びグリシジルアクリレートのようなエポキシ基含有化合物、塩化ビニルベンジル 、臭化ビニルベンジル、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテ ート、ビニルクロロプロピオネート、アリルクロロアセテート、アリルクロロプ ロピネート、２−クロロエチルアセチレート、２−クロロエチルメタクリレート 、クロロメチルビニルケトン、及び２−クロロアセトキシメチル−５− ノルボルネンのような活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物、１−ヒドロキ シプロピルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ ート又はメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレー トのような水酸基含有化合物、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリ レート、ジエチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、及びジブチル アミノエチルアクリレート又はメタクリレートのような置換アミノ基含有モノマ ー、アクリルアミドメタクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドのよう なビニルアミド、及びエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア ルキルフマレートなどを含む。 ４．シリコーンゴムも、本発明においてゴムとして使用し得る。 ５．エピクロロヒドリンの開環重合及び任意にエチレンオキシド又はプロピレン オキジドの存在下で得られるエピクロロヒドリンゴムも、本発明において硬化可 能なゴムとして使用し得る。 最終的な組成ブレンドの所望の特性に応じて、上記の硬化可能なゴムのいずれ をも一種のみならずブレンドにしても使用できる。 本発明の組成物を製造するとき、硬化可能なゴムの量は、(a)、(b)及び任意に (c)を含む組成物をベースにして、一般に、約９０乃至約６０重量部の範囲、よ り好ましくは約８５乃至約６５重量部、そして最も好ましくは約８５乃至約７０ 重量部の範囲である。ポリマー担体 担体は硬化可能なゴムの硬化剤と反応しないポリマーとして定義される。これ は、熱可塑性ポリマー又はコポリマー、エラストマー又は熱可塑性エラストマー であり得、硬化可能なゴムに使用される硬化剤及び硬化可能なゴムの官能基のい ずれとも反応せず、かつエンジニアリング熱可塑性樹脂とブレンドしている間に 担体が硬化し得る反応基を含有し得る。さらに、担体は、硬化可能なエラストマ ーコポリマー及び担体のブレンドの２つの異なるガラス転移温度（Ｔｇ）の存在 によって評価されるように硬化可能なエラストマーコポリマー（ゴム）と混和性 でない。しかし、担体の選択は硬化可能なゴムとの親和性によって決定される。 ２種のポリマーが混和性である場合、ゴムが硬化している間、相分離が非常に困 難であるため、得られる物質は非常に高度の粘度を有するか又は粉体であり得る 。２種のポリマーが相溶性でない場合、すなわち、ブレンドが、ブレンドする前 の別々のポリマーとほとんど同じ２つのガラス転移温度をまだ示している場合、 硬化ゴムの粒子サイズは非常に重要であり、２つのポリマー間の界面接着の欠如 は、最終配合物において良好な特性を与えない。しかし、相溶性でないポリマー の場合、一つ以上の相溶化剤の適量の添加が問題を解決する。最良の担体は、硬 化可能なゴムと相溶性／部分的な混和性を有する必要があるが、これは、硬化剤 を添加したときに系がすでに（わずかに）相分離し、硬化した後に界面接着が所 望の機械的特性を付与するのに十分良好であるようにするためである。 硬化の前に、ブレンドのガラス転移温度が、ブレンドする前の別々のポリマー のガラス転移温度と比べてかなり異なる場合、担体は、硬化可能なゴムと相溶性 ／部分的混和性である。 担体の選択は、エンジニアリング樹脂によっても決定される。十分な相溶性も また上記と同じ理由により必要とされる。混和性が高く担体がプラスチック相中 に均一に分散していると、その融点又はガラス転移温度を減少させ、その結果最 大限の使用温度を減少させるため、混和性は受け入れられるが望ましくない。プ ラスチック相に十分相溶し得る担体の選択が不可能な場合、相溶化剤が必要とさ れる。 担体は通常、当業者に公知であり、上記の要求を満たし、以下により詳細に説 明する典型的な熱可塑性ポリマー又はコポリマー、エラストマー又は熱可塑性エ ラストマーから選択される。相溶化剤 混和することのできないポリマー間でのブレンドは、その成分の相互作用が非 常に低いため、機械的特性が貧しい。圧力を加えたとき、弱い界面において微小 亀裂が生じ、ブレンドを破壊させる。加工において、大多数の場合、成分の間で 離層が生じる。 この問題の解決するには、ブレンドに第三の成分、界面活性相溶化剤を添加す ることである。界面剤は、各セグメント又は官能基が、一方の主要な相に混和性 であり、他方には混和性でないように設計されるべきである。相溶化剤は相互作 用を通じ、相を連結させることによって界面接着を改良することができる。相溶 化剤は、水と油の間の脂肪酸のナトリウム塩のように、二つのポリマー間で乳化 剤として作用する。有効な相溶化剤は両方のブレンド成分に同じ親和性を有し、 安定なブレンドを形成する能力を有する。周知の例が実験の部に要約されている 。一般に、約１０重量部までの相溶化剤、好ましくは約１乃至約１０重量部が、 混和することのできないブレンドを安定化するのに十分である。多くの産業での 使用の場合、所望の性質のバランスを有するマルチポリマーブレンドを製造する のに、相溶化剤及び衝撃改質剤の両方が要求される。 適する相溶化剤は先行技術、例えば、Teyssie Ph.，Fayt R.，Jerome R.，Mak romoleculare Chemie，Macromolecular Symposium，16，91(1988)、及びGaylord N.G.，Journal of Macromolecular Science Chemistry，A26(8)，1211(1989)に 述べられている。添加剤 エンジニアリング熱可塑性樹脂、硬化ゴム及びポリマー担体成分に加えて、本 発明の組成物は、硬化剤を含み、補強充填剤及び非補強充填剤、可塑剤、抗酸化 剤、安定剤、ゴムプロセス油、エキステンダー油、潤滑剤、粘着防止剤、帯電防 止剤、ワックス、発泡剤、色素、難燃剤、及びゴム合成技術において知られてい る他の加工助剤をも含み得る。 添加剤は、硬化ゴム濃縮物の製造又は熱可塑性エラストマー組成物の製造又は 両方の製造中に、添加剤の総量が、(a)、(b)、任意に(c)、及び前記の添加剤を 含む総熱可塑性エラストマー組成物をベースにして、約３５重量％、好ましくは 約２５重量％を越えない量を添加し得る。 使用し得る充填剤及びエキステンダーは、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タ ルク、二酸化チタン、カーボンブラックなどのような従来の無機物質を含む。ゴ ムプロセス油は一般に、石油留分から誘導される、パラフィン系、ナフテン系、 又は芳香油である。通常、特定のゴム又は組成物に存在するゴムと共に使用され る種類であり、総ゴム含量をベースとした量は、０乃至数百ｐｈｒの範囲であり 得る。しかし、プロセス油は存在する必要がなく、実際、プロセス油は全体的に 組成物用の可塑剤によって置換され得る。言い換えると、本発明の熱可塑性エラ ストマー組成物に望まれる特性によって、組成物はプロセス油を含まないか、又 はプロセス油及び可塑剤の組み合わせを含有し得る。加工 本発明では、最初に硬化ゴム濃縮物（ＣＲＣ）を製造し、続いて任意に相溶化 剤の存在下で上記の熱可塑性エンジニアリング樹脂とブレンドする。 硬化ゴム濃縮物（ｂ）は、 (1) (1)と(2)の重量の和をベースとして約１０乃至約９０重量部の硬化可能なエ ラストマーコポリマー（ゴム）、 (2) (1)と(2)の重量の和をベースとして約９０乃至約１０重量部の、硬化可能な エラストマーコポリマーと混和しないポリマー担体であって、この非混和状態は (1)と(2)のブレンド中に二つの異なるガラス転移温度が存在することによって評 価され、かつ、(1)を加硫するのに使用された硬化剤と反応しない、ポリマー担 体、 (3) (1)と(2)の重量の和を１００部とし、これをベースとして約０.１乃至約５ 重量部の硬化可能なエラストマーコポリマー用の硬化用薬剤（硬化剤）、及び (4) 任意に添加剤、 を、少なくとも最大限のトルクに達するまでメルトミックス中で加熱及び剪断条 件下で混合することによって得られる。 前記混合は約２０℃乃至約２００℃の間の温度で、ポリマー担体の融点又はＴ ｇにより、密閉式ミキサー又は一又は二軸スクリュー押出機内で実施される。ゴ ムは動的加硫工程によって架橋される。 「動的加硫」という語は、組成物中に含まれるゴムの加硫又は硬化工程におい て、硬化可能なゴムがゴム成分の融点より高い温度及び高剪断条件下にさらされ る加硫を意味する。動的加硫は、ロールミル、バンバリーミキサー、ブラベンダ ーミキサー、連続ミキサー、混合押出機などのような、従来の混合装置内で、上 昇温度で成分を混合するすることによってもたらされる。動的に硬化した組成物 の独自の特徴は、ゴム成分が十分に硬化するという事実にもかかわらず、組成物 は押出し、射出成形及び圧縮成形のような従来のプラスチック加工技術によって 加工され、再加工されることである。スクラップ又はフラッシングは回収し、再 加工することができる。 通常の当業者はゴムの加硫を実施するのに必要な適当な量、硬化系の種類、及 び加硫条件を評価し得る。ゴムは、所望する最適の架橋を得るために、種々の量 の硬化剤、種々の温度、及び種々の硬化時間を使用して加硫し得る。 特定のオレフィン系ゴム又はゴムとの組み合わせで加硫条件下に使用するのに 適している限り、ゴムの既知の硬化系のいずれも使用し得る。これらの硬化剤は 、促進剤及び補助剤（co-agent）の有無のどちらでも、硫黄、硫黄供与体、金属 酸化物、樹脂系、過酸化ベース系などを含む。このような硬化系は当技術分野及 びエラストマーの加硫の文献から公知である。 ゴムは部分的又は十分に加硫されるが、これは、加硫されるべきゴム成分を、 その部分的又は十分に架橋されたゴムのエラストマー特性が従来の加硫化状態の ゴムのエラストマー特性と類似する状態へ硬化することを意味する。硬化の程度 はゲル含量、又は逆に、抽出成分によって表される。この代わりに、硬化の程度 を架橋密度で表し得る。これらについての詳細はすべて先行技術、例えば、米国 特許第５,１００,９４７号及び米国特許第５,１５７,０８１号により周知である 。 硬化ゴムとして特に好ましいのは、硬化エチレン／アクリル酸エステルターポ リマー及び担体としてエチレン／メチルアクリレートをベースとする濃縮物、さ らに、硬化したエチレン／アクリル酸エステルターポリマー及び担体としてアク リルゴムをベースとする濃縮物である。 本発明の硬化ゴム濃縮物は、耐油性で、シラン架橋可能な物質として使用し得 る。 かくて、得られた硬化ゴム濃縮物は、上記の一つ以上のエンジニアリング熱可 塑性樹脂と、上記のような適した混合器でブレンドされる。混合は、プラスチッ ク相（エンジニアリング熱可塑性樹脂）の融点又はガラス転移温度よりも約２０ 乃至約３０℃高い温度で実施される。所望であれば、さらにこの段階で添加物を 添加することができる。担体がプラスチック相と相溶性でない場合、上記の相溶 剤を混合物に添加することができる。種々の成分の添加は変化し得る。 第二段階では、エンジニアリング熱可塑性樹脂と反応しないことが知られてい る適した従来の硬化剤であって、ゴムの硬化に使用した硬化剤とは異なる硬化剤 を使用して、エンジニアリング熱可塑性樹脂を混合している間に、担体を任意に 架橋することができる。 冷却し、混合器から取り出した後、組成物を圧縮成形、射出成形、吹込成形し 、又は押出すことができ、又、その物理的特性をテストする。 特に好ましいのは、ポリアミドと、硬化エチレン／アクリル酸エステル及び担 体としてエチレンメチルアクリレート又はアクリルゴムをベースとする硬化ゴム 濃縮物のブレンドである。 得られた熱可塑性エラストマー物質は軟らかく、すなわち、約９５未満のショ ア（shore）Ａ硬度を有し、油膨脹への良好な耐性及び圧縮永久歪みに対する優 れた耐性を有する。さらに、これらの物質は、高い破断点伸び及び／又は破断点 引張強さを有する。本発明のブレンドは高熱及び耐油性熱可塑性エラストマーと して使用し得る。 本発明は以下の、例証される実施例を参考にしてより一層理解されるであろう が、本発明をこれに限定するものではない。実施例 他に示さない限り、全ての量は重量部である。１．使用するポリマー a）エンジニアリング熱可塑性樹脂： ＰＡ６＃は異なる分子量を有する６つの異なるポリアミドであり、以下に示す 商品名で入手可能である。 ＰＢＴはポリブチレンテルフタラートをいう。 ＰＡ６＃１：カプロン（Capron）８２００（アライド（Allied）） ＰＡ６＃２：ウルトラミド（Ultramid）Ｂ４（ＢＡＳＦ） ＰＡ６＃３：ウルトラミド Ｂ３（ＢＡＳＦ） ＰＢＴ：セラネックス（Celanex）２００２（ヘキスト−セラニーズ（Hoechst-C elanese）） ＰＡ６，６＃１：ウルトラミド Ａ３（ＢＡＳＦ） ＰＡ６，６＃２：ウルトラミド Ａ４（ＢＡＳＦ） ＰＡ６＃４：ウルトラミド Ｂ３５（ＢＡＳＦ） ＰＡ６＃５：ウルトラミド ＫＲ４４０５（ＢＡＳＦ） ＰＡ６＃６：ウルトラミドＢ５（ＢＡＳＦ） b）ポリマー担体： ＥＭＡ：エチレン７２％及びメチルアクリレート２８％を含有するエチレン−メ チルアクリレートコポリマー（オプテマ（Optema） ＸＳ１２−０４、エクソン ケミカル（Exxon Chemical）） ＥＭＡ２０：エチレン単位８０％及びメチルアクリレートコモノマー２０％を含 有するエチレン−メチルアクリレートコポリマー（オプテマ ＴＣ１４０、エク ソンケミカル） ＥＢＡ：エチレン７２乃至６８％及びブチルアクリレート２８％乃至３２％を含 有するエチレン−メチルアクリレートコポリマー（ロートリル（Lotryl）３６１ ０、アトケム（Atochem）） ＥＭＡＡＡ：７５％エチレン、２０％メチルアクリレート及び５％アクリル酸を 含むエチレン−メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマー（ＡＴＸ３２５、 エクソンケミカル） ＥＭＡＡＡＺｎ：亜鉛イオノマー（イオテック（Iotek）７５１０、エクソンケ ミカル） ＡＣＭＩ：ビニルクロロアセテート硬化部位を含有する、アクリルゴム（ハイテ ンプ（Hytemp）４０５１、日本ゼオン（Nippon Zeon）） ＡＣＭ２：ビニルクロロアセテート硬化部位を含有する、アクリルゴム（ハイテ ンプ４０５１ＥＰ、日本ゼオン） ＡＣＭ＃３：ビニルクロロアセテート硬化部位を含有する、アクリルゴム（ナイ ポル（Nipol）ＡＲ ７１、ゼオンケミカル（Zeon Chemical）） ＡＣＭ＃４：ビニルクロロアセテート硬化部位を含有する、アクリルゴム（ハイ テンプ ４０５２ＥＰ、ゼオンケミカル） ＡＣＭ＃５：ビニルクロロアセテート硬化部位を含有する、アクリルゴム（ハイ テンプ ４０５３ＥＰ、ゼオンケミカル） ＡＣＭ＃６：ビニルクロロアセテート硬化部位を含有する、アクリルゴム（ナイ ッポル ＡＲ ７２ ＬＦ、ゼオンケミカル） ＡＣＭ＃７：ビニルクロロアセテート硬化部位を含有する、アクリルゴム（ナイ ッポル ＡＲ ７２ ＬＳ、ゼオンケミカル） c）硬化可能なゴム ＥＡＲ１：約５０％のエチレン、約４９％のメチルアクリレート及び約１％の酸 硬化部位を有するモノマーを含むエチレンメチルアクリレートターポリマー（バ マック（Ｖａｍａｃ）Ｇ、デュポン（ＤＵＰＯＮＴ）） ＥＡＲ２：約７４％のメチルアクリレート、約２５％のエチレン及び約１％の酸 硬化部位を有するモノマーを含むエチレンメチルアクリレートターポリマー（バ マックＬＳ、デュポン） d）相溶化剤： ＰＰ−Ｍａ：約０．１５重量％の無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレ ン（エクセラー（Exxelor）Ｐ０１０１５、エクソンケミカル） ＰＰ−ＮＨＲ：（実験グレード、エクソンケミカル） ＥＢＡＭａ：約６８％のエチレン及び約３２％のコモノマーを含む、エチレンア クリル酸エステル無水マレイン酸ターポリマー（ローターダー（Lotader）３７ ００、アトケム（Atochem）） ＥＥＡＭａ：約６８％のエチレン及び約３２％のコモノマーを含む、エチレンア クリル酸エステル無水マレイン酸ターポリマー（ローターダー ４７００、アト ケム） ＥＧＭＡ１：約９０％のエチレン、約１０％のグリシジルメタクリレートを含む エチレングリシジルメタクリレートコポリマー（イゲタボンド（Igetabond）Ｅ 、住友（Sumitomo）） ＥＧＭＡ２：約９５％のエチレン、約５％のグリシジルメタクリレートを含むエ チレングリシジルメタクリレートコポリマー（イゲタボンド Ｃ、住友） ＥＥＡＧＭＡ：約６７％のエチレン、約３３％のコモノマーの、エチレン、アク リル酸エステル及びグリシジルメタクリレートを含む、ターポリマー（ローター ダー Ａｘ ８６６０、アトケム） e）硬化剤： ＮＰＣ−５０：４級アンモニウム塩（日本ゼオン） Ｋ Ｓｔ：ステアリン酸カリウム（ウィトコ（Witco）） Ｄｉａｋ ＃１：ヘキサメチレンジアミン（デュポン） カルバメート 「ｐｈ ＡＣＭ」：アクリルゴムの１００重量部当たりの重量部 「ｐｈ ＥＡＲ」：エチレンアクリルゴムの１００重量部当たりの重量部２．硬化ゴム濃縮物を製造するのに使用する一般的な方法 ポリマーを予熱したブラベンダー密閉混合器（６０ｇ）又はカムブレードを備 えたプレップセンター（prep center）（３００ｇ）で一緒に混合する。混合器 のスピードを、全体の混合の間、１００乃至１２０ｒｐｍに維持する。融点が１ ２℃に達するまで、ポリマーを混合する。架橋剤を添加し、最大限のトルクに達 した後、３分間混合を続ける。いくつかの組成物も又、３.７１のファレル（Far rel）密閉混合器において製造した。ブレード速度を１００ｒｐｍにし、機械を 予熱しなかった。組成を第１表に示す。 ３．ブレンドを製造する一般的な方法 エンジニアリングサーモプラスチック、ＣＲＣ及び任意に相溶化剤をブラベン ダー混合器においてプラスチック相の融点又はガラス転移温度より２０乃至３０ ℃高い温度で、１２０ｒｐｍで５分間一緒に混合する。これらを混合器から取り 出し、室温へ冷却する。その後、これらをプラスチック相の融点又はガラス転移 温度より４０乃至５０℃高い温度で、３分間、１０トンの圧力で圧縮成形し、３ ｍｍのプラックをつくり、そのプラックからテスト用に標本を切り取る。４．実施例 実施例１ ＰＢＴ／ＣＲＣ１又はＰＡ６＃１／ＣＲＣ１をメルト混合することで製造され る物質の特性と、硬化剤を添加する前の生物質の混合で製造された物質の特性を 比較した。 これらのデータは、両方のプラスチックでの破断点伸び及び油膨脹、及びＰＡ ６＃１含有物質での破断点引張強さにおいてかなりの改良を示した。 実施例２ これらの実施例において、硬化剤と反応しない官能基を有するエチレンターポ リマーが担体である組成物が与えられる。亜鉛イオノマー（ＥＭＡＡＡＺｎ）を 使用する場合、他の二つよりもＰＡ６＃２との親和性が非常に高いので、より高 い破断点伸び及び破断点引張強さが得られる。使用する硬化剤のレベルと同様、 担体／硬化可能なゴムの比が、ＤＶＡの性質に重大な影響を与えることなく、変 更され得ることも示されている。 以下の第４表は本発明の熱可塑性エラストマーへのＰＢＴエンジニアリング樹脂 の影響を示したものである。第５表は、ＰＢＴを含む本発明の熱可塑性エラスト マーの特性への相溶化剤の影響を示したものである。第５表の実施例に関連して 、２０重量部のＰＢＴ、５６重量部のＥＡＲ、２４重量部のＥＭＡ及び１重量部 のＤＩＡＫ＃１を含むブレンドを製造したが、加工により粉末を生成した。 実施例３ これらの実施例においてＰＡ６＃３又はＰＢＴ及びＣＲＣ７のブレンドを相溶 化剤とともにブレンドする。相溶化剤の種類によって、より高い破断点伸及び／ 又は破断点引張強さ、又はより軟らかい物質が得られる。このことは、特定の要 求に応じて適当な物質を製造する可能性を示す。 実施例４ この実施例はプラスチック／ＣＲＣ比が変化し、非常に軟らかい組成物を与え る組成を例示する。又、低プラスチックＣＲＣ比において、圧縮永久歪みを改良 するために物質を後硬化する必要のないことが認められることも又、興味深い。 結果を第８表及び第９表に示す。 実施例５ ポリアミド６，６の評価 この実施例はプラスチック相として高融点エンジニアリング樹脂を使用する組 成物を示す。二次工程の間、架橋反応が起こらず、ゴムの硬化の動力学（高温に なるにつれて速い）に関して特別の注意を払う必要がないので、この実施例はＣ ＲＣを加えて非常に容易に行われ得る。これは又、エンジニアリング樹脂の選択 における、２段階工程の使用の柔軟な適応性を示す。また、興味深いことに、組 成物の圧縮永久歪みは後硬化の後と前で同じであり、これは、架橋反応が高温で １００％行われ、結果として、後硬化を必要としないことを示す。結果を第１０ 表に示す。 実施例６ 第２工程の間担体が架橋され得るＣＲＣの評価 この実施例はＥＭＡ（「不活性」担体として定義される）を、官能基を含む担 体で置換する組成物を示す。これらの反応性は、極めて遅いため、これらの官能 基はゴムの官能基及び硬化剤とは反応せず、硬化剤の大部分がゴムと最初に反応 し、後に加工され得る物質を製造する。この「活性」担体は、第２工程の間、エ ンジニアリング樹脂と混合する間、架橋され得る。 以下の第１１表に示す比較の組成物は、本発明に示した組成物よりも不良な機 械的特性を与え、後に加工され得る物質を得られない。 第１２表の以下の組成物に付与された実施例は、加工性に悪い影響を与えるこ となく、プラスチックのＣＲＣに対する比を減少させることが可能であることを 示す。これらは、ポリアミド６のいずれの種類を使用し得ることを示す。このこ とは、かくて、粘度を制御し、押出し、射出又は吹込成形用に組成物を設計する のにかなりの柔軟性を付与する。 以下の第１３表のＣ５及び５８の組成は厳密に同一である。しかし、Ｃ５では、 第一工程においてＣＲＣのＡＣＭが、第二工程の間にＥＡＲが硬化される。プラ スチック相と硬化剤（Ｄｉａｋ＃１）の反応のために、物理的性質は、本発明の 組成物ほどは良くない。 以下の第１４表は熱可塑性エラストマーの特性に対するポリアミドの分子量の 影響を示す。第１５表は、ＰＡ６＃３に対する異なるＣＲＣの影響を示したもの である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 83/04 83/04 101/00 101/00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a) 約１０乃至約４０重量部のエンジニアリング熱可塑性樹脂及び (b) (1) (1)と(2)の重量の和をベースとして約１０乃至約９０重量部の硬化可 能なエラストマーコポリマー（ゴム）、 (2) (1)と(2)の重量の和をベースとして約９０乃至約１０重量部の、硬化 可能なエラストマーコポリマーと混和しないポリマー担体であって、この非混和 状態は(1)と(2)のブレンド中の二つの異なるガラス転移温度が存在することによ って評価され、かつ、(1)を加硫するのに使用された硬化剤と反応しない、ポリ マー担体、 (3) (1)と(2)の重量の和を１００部とし、これをベースとして約０.１乃 至約５重量部の硬化可能なエラストマーコポリマー用の硬化用薬剤（硬化剤）、 及び (4) 任意に添加剤、 を、少なくとも最大限のトルクに達するまでメルトミックス中で加熱及び剪断 条件下で混合することによって得られる、約９０乃至約６０重量部の硬化ゴム濃 縮物、及び、任意に、 (c) 約１０重量部までの相溶化剤、 のブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物。 ２．ブレンドが、 (a) 約１５乃至約３５重量部のエンジニアリング熱可塑性樹脂及び (b) 約８５乃至約６５重量部の硬化ゴム濃縮物(b) を含む、請求項１の組成物。 ３．エンジニアリング熱可塑性樹脂(a)が、ポリアミド、ポリエステル、ポリイ ミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフォン、フッ化ポリマー 、スチレンアクリロニトリルコポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、 ポリフェニレンエーテル、及びポリスチレン、ポリカーボネート及びこれらのブ レンドとのブレンドから選択される、請求項１又は２の組成物。 ４．硬化可能なエラストマーコポリマーが、オレフィン／アクリル酸エステルコ ポリマーゴム、オレフィン／アクリル酸エステル／不飽和カルボン酸ゴムター ポリマー、アクリルゴム、ニトリルゴム、水素添加したニトリルゴム、シリコー ンゴム、フルオロエラストマー、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレン−ブ タジエン−ゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びこれらの混合物から選択される 、請求項１乃至３のいずれか一請求項の組成物。 ５．担体が、硬化可能なゴムに使用される硬化剤及び硬化可能なエラストマーの 官能基のいずれとも反応しない熱可塑性ポリマー又はコポリマー、エラストマー 又は熱可塑性エラストマーである、請求項１乃至４のいずれか一請求項の組成物 。 ６．エンジニアリング樹脂がポリアミド、硬化ゴム濃縮物が硬化エチレン／アク リレート／アクリル酸ターポリマーをベースとし、担体がエチレンメチルアクリ レートである、請求項１又は２の組成物。 ７．(1) (1)と(2)の重量の和をベースとして約１０乃至約９０重量部の硬化可能 なエラストマーコポリマー（ゴム）、 (2) (1)と(2)の重量の和をベースとして約９０乃至約１０重量部の、硬化可 能なエラストマーコポリマーと混和しないポリマー担体であって、この非混和状 態は(1)と(2)のブレンド中の二つの異なるガラス転移温度が存在することによっ て評価され、かつ、(1)を加硫するするのに使用された硬化剤と反応しない、ポ リマー担体、 (3) (1)と(2)の重量の和を１００部とし、これをベースとして約０.１乃至 約５重量部の硬化可能なエラストマーコポリマー用の硬化用薬剤（硬化剤）、及 び (4) 任意に添加剤、 を、少なくとも最大限のトルクに達するまでメルトミックス中で加熱及び剪断 条件下で混合することによって得られる、硬化ゴム濃縮物。 ８．硬化可能なゴムが請求項４に記載された物質から選択される、請求項７の濃 縮物。 ９．担体が請求項５に記載された物質から選択される、請求項７又は８の濃縮物 。 10．(1) (1)と(2)の重量の和をベースとして約１０乃至約９０重量部の硬化可能 なエラストマーコポリマー（ゴム）、 (2) (1)と(2)の重量の和をベースとして約９０乃至約１０重量部の、硬化可 能なエラストマーコポリマーと混和しないポリマー担体であって、この非混和状 態は(1)と(2)のブレンド中の二つの異なるガラス転移温度が存在することによっ て評価され、かつ、(1)を加硫するするのに使用された硬化剤と反応しない、ポ リマー担体、 (3) (1)と(2)の重量の和を１００部とし、これをベースとして約０.１乃至 約５重量部の硬化可能なエラストマーコポリマー用の硬化用薬剤（硬化剤）、及 び (4) 任意に添加剤、 を、少なくとも最大限のトルクに達するまでメルトミックス中で加熱及び剪断 条件下で混合することを含む、請求項７乃至９のいずれか一請求項に記載した硬 化ゴム濃縮物を製造する方法。 11．硬化可能なゴムが、オレフィン／アクリル酸エステルコポリマーゴム、オレ フィン／アクリル酸エステル／不飽和カルボン酸ゴムターポリマー、アクリルゴ ム、ニトリルゴム、水素添加したニトリルゴム、シリコーンゴム、フルオロエラ ストマー、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−ゴム、エピ クロロヒドリンゴム、及びこれらの混合物から選択される、請求項１０の方法。 12．ポリマー担体が、硬化可能なゴムに使用される硬化剤及び硬化可能なエラス トマーの官能基のいずれとも反応しない熱可塑性ポリマー又はコポリマー、エラ ストマー又は熱可塑性エラストマーである、請求項１０又は１１の組成物。 13．硬化剤の量が、(1)と(2)の重量の和に基づいて約２重量部までである、請求 項１０乃至１２のいずれか一請求項の方法。 14．請求項７乃至９の硬化ゴム濃縮物の、耐油性シラン架橋物質としての使用。 15．(a) 請求項７乃至９のいずれか一請求項の、約９０乃至約６０重量部の硬化 ゴム濃縮物、 (b) 請求項３の、約１０乃至約４０重量部のエンジニアリング熱可塑性樹脂 及び、任意に (c) 約１０重量部までの相溶化剤の存在下、 剪断条件下、熱可塑性プラスチック組成物の融点又はガラス転移温度よりも約 ２０乃至約３０℃高い温度で混合し、任意に、ゴムを硬化する硬化剤とは異なる 、担体を硬化するのに適した硬化剤の存在下、担体を硬化させることを含む、請 求項１乃至６の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。 16．ブレンドが (a) 約１５乃至約３５重量部のエンジニアリング熱可塑性樹脂及び (b) 約８５乃至約６５重量部の硬化ゴム濃縮物 を含む、請求項１５の方法。