CN1074779C - 具有改善的耐油溶胀性和抗压缩变形性的柔软的热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的耐油溶胀性和抗压缩变形性的柔软的热塑性弹性组合物，该组合物包含工程热塑性树脂，硫化橡胶浓缩物和可有可无的相容剂的混合物及其涉及其制备方法。此外，本发明还涉及硫化的橡胶浓缩物，其制备方法及其用途。

Description

具有改善的耐油溶胀性和抗压缩变形性的柔软的热塑性弹性体
本发明涉及具有改善的耐油溶胀性和抗压缩变形性的柔软的热塑性弹性体(TPE)，它们的制备方法及其用途。此外，本发明还涉及用于制备所述热塑性弹性体的，硫化的橡胶浓缩物(CRC)。
通常，将热塑性弹性体定义为，能用与常规热塑性材料相同的方式进行加工和再循环的聚合物或聚合物的混合物，而且，在使用温度下具有与硫化橡胶相同的性质和性能。在生产高性能热塑性弹性体中，特别是，在各种应用中为替代热固性橡胶，塑料和弹性橡胶的混合物或合金已日趋重要。
通常，可通过如下方式获得具有热塑性和弹性结合的共混聚合物：将热塑性聚烯烃与弹性组分相结合，其中，将弹性体作为在热塑性连续相中的不连续颗粒相而紧密和均匀地进行分散。有关硫化组合物的早期成果可在US-A-3,037,954中找到；该专利披露了静态硫化以及动态硫化工艺，其中，将可硫化的弹性体分散入树脂状热塑性聚合物，并且，在对共混聚合物进行连续混合和剪切的同时，对弹性体进行硫化。得到的组合物是硫化弹性体的微粒凝胶分散体，如在热塑性聚合物如聚丙烯的末硫化基质中的丁基橡胶，氯丁橡胶，聚丁二烯或聚异丁烯。
US-A-4,160,790披露了通过掺混少量熔融态的乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，而对尼龙-6或尼龙-66的抗冲击性进行了协同改进。
US-A-4,996,264披露了包含聚酰胺树脂和橡胶组分的热塑性和弹性组合物，其中，以在聚酰胺树脂中交联颗粒的形式分散橡胶组分。该橡胶组分由含腈基的橡胶和丙烯酸系橡胶组成。这些组合物具有耐破裂性，如耐热性，耐臭氧性和耐气油性。
US-A-5,051,478披露了包含聚烯烃树脂，弹性体，以及如乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯的共聚物的乙烯共聚物的动态硫化组合物。另外，还提供了动态硫化组合物的制备方法，该方法包括在动态硫化步骤后，加入乙烯共聚物。得到的组合物包含主要在聚烯烃树脂相中的乙烯共聚物。该组合物具有改善的外观和柔软度，但耐油溶胀性很差。
然而，用现有的设备，几乎不可能制备基于乙烯丙烯酸系橡胶(EAR-Vamac)和工程树脂的热塑性弹性体。当使用聚酰胺(PA)时，扭矩将大大增加，当添加硫化剂时，在加工时不能控制温度。当使用聚酯或聚苯醚(PPO)或聚碳酸酯(PC)时，在橡胶中常用的硫化剂和塑料相之间将产生副反应，因此，将无法生产出能适当地将其模塑或注塑成最终部件的材料。当硫化剂不与塑料相发生反应时，虽然各种性能可以接受，但不能获得低的压缩变形性和耐油性。为了克服这个问题，业已作出了各种尝试，并试图避免塑料相和硫化剂之间的这些不希望的反应。例如，作为橡胶中的母料加入硫化剂，在工艺性能上不会出现明显的改进。引入一些没有硫化位置的橡胶来替代可硫化的橡胶，从而，在塑料相和硫化橡胶之间起阻隔剂的作用，将给出更差的性能，而且不能改进方法。
因此，本发明的目的是，提供柔软的热塑性弹性材料，该材料具有良好的耐油溶胀性和优异的抗压缩变形性。此外，这些材料还具有很高的裂断伸长率和/或抗张强度
本发明涉及一种热塑性弹性组合物，该组合物包括如下组分的混合物：
(a)约10-约40重量份的工程热塑性树脂和
(b)约90-约60重量份，在熔融混合物经受热和剪切至少直至达到最大扭矩为止的条件下，通过混合下述组分而得到的硫化橡胶浓缩物：
(i)以(i)和(ii)的重量为准，约10-约90％重量的可硫化的弹性共聚物(橡胶)；；
(ii)以(i)和(ii)的重量为准，约90-约10％重量的聚合载体，该载体不与可硫化的弹性共聚物混容，这可通过在(i)和(ii)的混合物中有两个不同玻璃化转移温度来确定，该载体不与用来进行硫化(i)的硫化剂发生反应；
(iii)以100重量份(i)和(ii)为准，约0.1-约5重量份的，可硫化弹性共聚物用的硫化剂；
和(iv)可有可无的添加剂；
(c)至多约10重量份相容剂。
出人意料的是，这些组合物具有良好的耐油溶胀性，改善的低温冲击强度和改善的耐磨性，同时在宽温度范围，即约-40-180℃还能保持希望的低的压缩变形性，高的撕裂强度和良好的动态性能。工程热塑性树脂
根据本发明，合适的工程热塑性树脂是，玻璃化转移温度(Tg)和/或熔点
在100℃以上，优选在150℃以上的极性聚合物和共聚物。它们选自聚酰胺，聚酯，聚酰亚胺，聚亚苯硫醚，聚亚苯基砜，氟化的聚合物，苯乙烯丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，苯乙烯马来酸酐共聚物，聚苯醚以及它与聚苯乙烯，聚碳酸酯及其混合物的混合物。
以包含(a)，(b)和可有可无的(c)的组合物的重量为准，能提供有用组合物的工程热塑性树脂的用量通常从约10-40重量份，更优选约从15-35重量份，最佳约从15-30重量份。可硫化的弹性体共聚物(橡胶)
根据本发明，可使用下述不同种类的橡胶：
1.本发明的可硫化的橡胶是烯烃/丙烯酸酯共聚型橡胶。这些橡胶可以是通过将至少一种α-烯烃与至少一种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，以及可有可无的、能提供交联位置的、少量不饱和的官能化单体进行聚合而制备的共聚物。所述官能化单体可包含酸，羟基，环氧基，异氰酸酯，胺，噁唑啉，二烯或其它活性基团。在没有这样的官能化单体时，例如，可通过橡胶的酯基的部分水解来产生交联位置。这些共聚型橡胶聚合用的合适的α-烯烃包括，乙烯，丙烯，丁烯-1，异丁烯，戊烯，庚烯，辛烯等，或它们的混合物；优选C1-C4的α-烯烃，最优选的是乙烯。与烯烃共聚合用的合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基已酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯等，或它们的混合物；常优选(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，最优选的是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。在许多场合，优选的烯烃/丙烯酸酯共聚型橡胶包含例如由(甲基)丙烯酸或马来酸衍生得到的不饱和的羧酸单体单元，如酸单元，例如由马来酸酐衍生得到的酸酐单元或例如由马来酸单乙酯衍生得到的部分酯单元。在许多场合，优选的烯烃/丙烯酸酯共聚型橡胶是乙烯、丙烯酸C1-C4烷基酯和酸性单体单元的三元共聚物；更优选的是，所述三元共聚物包含，至少约30摩尔％的乙烯，约10-约69.5摩尔％的马来酸单乙酯。在所有场合均优选的是，丙烯酸酯橡胶基本上是非晶性的，并且其玻璃化温度(Tg)低于室温，即低于约20℃。
2.其它合适的橡胶是丙烯酸系橡胶。这种丙烯酸系橡胶是多组分共聚物，并且通过将丙烯酸烷基酯和/或烷氧基-取代的丙烯酸烷基酯，可交联的单体，和可有可无的、能与丙烯酸烷基酯和/或烷氧基-取代的丙烯酸烷基酯、可交联的单体进行共聚合的其它烯属不饱和化合物进行聚合而制备。对于聚合物的组成而言，没有特殊的限制。
丙烯酸烷基酯由下面通式表示：
H2C＝CH-C(＝O)-O-R1式中，R1为约1-约18碳原子的烷基。丙烯酸烷基酯的例子包括，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-甲基戊酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸正十八烷基酯。其中特别优选的例子包括，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯。
烷氧基-取代的丙烯酸烷基酯由下述通式表示：
H2C＝CH-C(＝O)-O-R2-R3式中，R2是约1-约18碳原子的亚烷基，R3是约1-约18碳原子的烷氧基，其例子包括，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯，丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯，丙烯酸3-甲氧基丙酯，丙烯酸3-乙氧基丙酯，丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯和丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯。
可交联的单体是能制备共聚物的单体，所述共聚物是通过共聚合可硫化的，并且其例子包括选自：二烯化合物，含二氢二环戊二烯基的(甲基)丙烯酸酯，含环氧基的烯属不饱和化合物，含活性卤原子的烯属不饱和化合物，和含羧基的烯属不饱和化合物的至少一种化合物而制备的。
在上述可交联单体中，二烯化合物的例子包括非共轭二烯，如亚烷基降冰片烯，烯基降冰片烯，二环戊二烯，甲基环戊二烯及其二聚体，和共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯。含二氢二环戊二烯基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括，(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯和(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基氧乙基酯。含环氧基的烯属不饱和化合物的例子包括，烯丙基缩水甘油醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。含活性卤原子的烯属不饱和化合物的例子包括，乙烯基苄基氯，乙烯基苄基溴，2-氯乙基·乙烯基醚，氯乙酸乙烯酯，氯丙酸乙烯酯，氯乙酸烯丙基酯，氯丙酸烯丙基酯，丙烯酸2-氯乙酯，甲基丙烯酸2-氯乙酯，氯甲基·乙烯基酮和2-氯乙酰氧甲基-5-降冰片烯。含羧基的烯属不饱和化合物的具体例子包括，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，2-戊烯酸，马来酸，富马酸和衣康酸。
其它烯属不饱和化合物根据需要可以是不同的化合物。这些化合物的例子包括，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸辛酯；(甲基)丙烯酸氰基-取代的烷基酯，如丙烯酸2-氰基乙基酯，丙烯酸3-氰基丙基酯，和丙烯酸4-氰基丁基酯；(甲基)丙烯酸氨基-取代的烷基酯，如丙烯酸二乙氨基乙酯；含氟的丙烯酸酯，如丙烯酸1，1，1-三氟乙酯；(甲基)丙烯酸羟基取代的烷基酯，如丙烯酸羟乙基酯；烷基·乙烯基酮，如甲基·乙烯基酮；乙烯基或烯丙基醚，如乙烯基·乙基醚和烯丙基·甲基醚；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；以及乙烯，丙烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，丙烯酸乙烯酯，富马酸烷基酯等。
另外合适的橡胶是丁腈橡胶。含腈基的橡胶的例子包括，含烯属不饱和腈化合物和共轭二烯以及可有可无的能与烯属不饱和腈化合物和共轭二烯共聚合的单体的共聚型橡胶。此外，共聚型橡胶可以是其中共聚型橡胶的共轭二烯单元进行了氢化的橡胶。
烯属不饱和腈化合物的具体例子包括，丙烯腈，α-氯代丙烯腈，α-氟代丙烯腈和甲基丙烯腈。其中，特别优选的是丙烯腈。
共轭二烯的例子包括，1，3-丁二烯，2-氯丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)。其中，特别优选的是1，3-丁二烯。优选的丁腈橡胶包含1，3-丁二烯和约10-约50重量％丙烯腈的聚合物。适用于本发明的市售的丁腈橡胶描述于Rubber World Blue Book，1980版，“用于橡胶的材料和配合材料”，第386-406页中。
根据需要，可用作单体的各种化合物以及它们的例子包括，丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸异丁基酯，丙烯酸正戊基酯，丙烯酸异戊基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸2-甲基戊酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正癸基酯，丙烯酸正十二烷基酯，以及丙烯酸正十八烷基酯；烷氧基-取代的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸2-甲氧基乙基酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯，丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯，丙烯酸3-甲氧基丙酯，丙烯酸3-乙氧基丙酯，丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯，和丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯；甲基丙烯酸烷基酯，如，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸辛酯；烷基·乙烯基酮，如甲基·乙烯基酮；乙烯或烯丙基醚，如乙烯基·乙基醚和烯丙基·甲基醚；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，和乙烯基甲苯；含羧基的化合物，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，2-戊烯酸，马来酸，富马酸，和衣康酸；含氟的丙烯酸酯，如，(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟乙酯，(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟丙酯，(甲基)丙烯酸1，1，5-三氢全氟丙酯，(甲基)丙烯酸1，1，2，2-四氢全氟丙酯，(甲基)丙烯酸1，1，7-三氢全氟庚酯，(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯，和(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟癸酯；含环氧基的化合物，如烯丙基·缩水甘油醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯，和丙烯酸缩水甘油酯；含活性卤原子的化合物，如乙烯基苄基氯，乙烯基苄基溴，2-氯乙基·乙烯基醚，氯乙酸乙烯酯，氯丙酸乙烯酯，氯乙酸烯丙基酯，氯丙酸烯丙基酯，丙烯酸2-氯乙酯，甲基丙烯酸2-氯乙酯，氯甲基·乙烯基酮，和2-氯乙酰氧甲基-5-降冰片烯；含羟基的化合物，如(甲基)丙烯酸1-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，和(甲基)丙烯酸羟基乙酯；含取代氨基的单体，如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯，和(甲基)丙烯酸二丁氨基乙酯；乙烯基酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和N-羟甲基丙烯酰胺；以及乙烯，丙烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，富马酸烷基酯等。
4.硅橡胶也可用作本发明的橡胶。
5.通过表氯醇和可有可无的环氧乙烷或环氧丙烷的开环聚合可得到的表氯醇橡胶也可用作本发明的可硫化橡胶。
根据最终组合物所希望的性质，除单一可硫化橡胶外，还可使用任何上述可硫化橡胶的混合物。
在制备本发明的组合物中，可硫化橡胶的用量，以包含(a)，(b)和选择性成分(c)的组合物为准，通常从约90-约60重量份，更优选从约85-约65重量份，最佳从约85-约70重量份。聚合载体
载体定义为不与可硫化橡胶的硫化剂反应的聚合物。它可是热塑性聚合物或共聚物，弹性体或热塑性弹性体，并可包含确实既不与可硫化橡胶用的硫化剂反应也不与可硫化橡胶的官能团反应的活性基团，而且，在与工程热塑性树脂共混时，该载体可被硫化。此外，该载体不与可硫化弹性共聚物(橡胶)混容，这可通过在可硫化弹性共聚物和载体的混合物中有两个不同玻璃化转移温度(Tg)来确定。然而，通过其对可硫化橡胶的亲和力来选择载体。如果两种聚合物是混容的，那么，最终的材料将具有很高的粘度，或将是粉末，这是因为，在橡胶硫化期间，很难实现相分离。如果两种聚合物是不相容的，即，共混物与混合前单独的聚合物一样，仍显示出两个不同的玻璃化温度，那么，可硫化橡胶的粒径将很重要并且在两种聚合物间将缺乏界面粘结力，这将使最终配方没有良好的性能。然而，在不相容的聚合物的情况下，通过添加一种或多种适量的相容剂这个问题将得到解决。最佳的载体应具有与可硫化橡胶的某些相容性/部分可溶性，以致使在添加硫化剂时该体系已(轻微地)发生相分离，并且在硫化后的界面粘结力将足以给出希望的机械性能。
如果硫化前共混物的玻璃化温度与共混前单独的聚合物的玻璃化温度明显不同，那么，该载体是与可硫化橡胶相容的/部分相容的。
载体的选择也是通过工程树脂来确定的。出于与上述相同的理由，也需要足够的相容性。因为均匀分散于塑料相中的载体将降低其熔点或玻璃化温度和随后的最高使用温度，所以，相容性是可接受的但不是所希望的。在不可能选择与塑料相充分相容的载体的场合，需要相容剂。
载体可选自本领域已知的常用的热塑性聚合物或共聚物，弹性体或热塑性弹性体，这些物质能满足上述要求，并将在下面进行详细解释。相容剂
由于不可混容聚合物间的相互作用太少，因此，它们之间的共混物的机械性能很差。当施加应力时，在薄弱界面处将产生使共混物破裂的微裂缝。在加工时，在绝大多数场合，在组分之间将出现分层。
解决这个问题的办法是向共混物中添加第三组分，一种界面活性的相容剂。界面活性剂必须设计成每个链段或官能团在一个主相中是相容的，在另一个主相中是不相容的。借助通过相互作用连接各相，相容剂可改善界面粘结力。如同水和油之间的脂肪酸的钠盐一样，该相容剂在两种聚合物之间用作乳化剂。有效的相容剂对于共混物的两种组分具有相同的亲和力，并能形成稳定的共混物。熟知的例子将在实验部分进行描述。通常，至多约10重量份，优选约1-约10重量份的相容剂就足以稳定不可混容的共混物。在许多工业应用中，不仅需要相容剂而且需要冲击改性剂，从而生产出具有所希望的性能平衡的多聚合物的共混物。
合适的相容剂在现有技术中是已知的，例如，Teyssie Ph.，Faytt R.，Jerome R.，Makromoleculare Chemie，Macrommolecular Symposium，16，91(1988)和Gaylord N.G.，Journal of Macromolecular ScienceChemistry， A26(8)，1211(1989)。添加剂
除了工程热塑性树脂，硫化橡胶和聚合物形式的载体组分以外，本发明的组合物还可包括硫化剂，并且还可包括增强和非增强填充剂，增塑剂，抗氧剂，稳定剂，橡胶加工油，增量油，润滑剂，防粘剂，抗静电剂，蜡质，发泡剂，颜料，阻燃剂和在橡胶配料技术中已知的其它加工助剂。
在硫化橡胶浓缩物的制备期间或热塑性弹性组合物的制备期间或两者的制备期间，可添加添加剂，前提条件是，以包含(a)，(b)，选择性成分(c)和所述添加剂的热塑性弹性组合物的总量为准，添加剂的总量不超过约35％重量，优选不超过约25％重量。
可使用的填料和增量剂包括，常规的无机物，如碳酸钙，粘土，硅石，滑石，二氧化钛，炭黑等。橡胶加工油通常是由石油馏份衍生得到的石蜡油，环烷烃油或芳烃油。型号将是组合物中特定橡胶常用的，以橡胶总含量计，其用量可在零至数百phr(份/百份橡胶)。然而，无需存在加工油，事实上，该组分可被组合物的增塑剂完全替代。换句话说，根据本发明热塑性弹性组合物所希望的性能，该组合物可不含加工油或可同时含有加工油和增塑剂。加工
根据本发明，首先，制备硫化橡胶浓缩物(CMC)，然后，将其与如上所述的热塑性工程树脂和可有可无的相容剂混合。
通过下述方法可得到硫化橡胶浓缩物(b)，该方法包括：在熔融混合物经受热和剪切至少直至达到最大扭矩为止的条件下，将下述组分混合：
(i)以(i)和(ii)的重量为准，约10-约90％重量的可硫化的弹性共聚物(橡胶)；；
(ii)以(i)和(ii)的重量为准，约90-约10％重量的聚合载体，该载体不与可硫化的弹性共聚物混溶，这可通过在(i)和(ii)的混合物中有两个不同玻璃化转移温度来确定，该载体不与用来进行硫化(i)的硫化剂发生反应；
(iii)以100重量份(i)和(ii)为准，约0.1-约5重量份的，可硫化弹性共聚物用的硫化剂；
和(iv)可有可无的添加剂。
取决于密炼机，或单或双螺杆挤塑机中聚合载体的熔点或Tg，所述的混合可在约20-约200℃之间进行。橡胶通过动态硫化过程而交联。
术语“动态硫化”意指包含在组合物中的橡胶的硫化作用或硫化过程，其中，可硫化的橡胶是在高于橡胶组分熔点的温度，在高剪切的条件下被硫化。在常规的混合设备如辊炼机，本伯里密炼机，布拉本德混炼机，连续混炼机，螺杆混炼机等中，于高温，通过对各组分进行混合而进行动态硫化。动态硫化组合物独特的特征在于，尽管该橡胶组分完全被硫化，但通过常规的塑料加工工艺如挤塑，注塑和压塑可对组合物进行加工和再加工。可回收利用和再加工废胶或胶边。
本领域熟练技术人员将知道，硫化体系的适当用量，种类和对橡胶进行硫化所需的硫化条件。可使用不同的硫化剂用量，不同的硫化温度和时间使橡胶进行硫化，以获得所希望的最佳交联效果。
只要在特定的烯烃橡胶或橡胶混合物的硫化条件下它是合适的，那么，就可使用该任何已知的，橡胶用的硫化体系。在有和没有促进剂和活性助剂的场合，这些硫化剂包括，硫，硫给体，金属氧化物，树脂体系，基于过氧化物的体系等。这些硫化体系在本领域中和在弹性体硫化的文献中是已知的。
橡胶是部分或全部硫化的，意指，待硫化的橡胶组分已硫化成这样一种状态，其中，部分或全部交联的橡胶的弹性与常规硫化态橡胶的弹性类似。根据凝胶含量或相反地根据可抽取的组分来描述硫化度。另外，可用交联密度来表示硫化度。所有这些说明在现有技术中，例如在US-A-5,100,947和5,157,081中是熟知的。
作为硫化橡胶，特别优选的是基于硫化的乙烯/丙烯酸酯三元共聚物和作为载体的乙烯/-甲基丙烯酸酯的浓缩物，以及基于硫化的乙烯/丙烯酸酯三元共聚物和作为载体的丙烯酸橡胶的浓缩物。
本发明的硫化橡胶浓缩物可用作耐油和硅烷可交联的材料。
在如上所述的合适的混合机中，将如此得到的硫化橡胶浓缩物与一种或多种上述的工程热塑性树脂混合。混合在塑料相(工程热塑性树脂)的熔点或玻璃化温度以上约20-约30℃的温度进行。如果希望的话，在此阶段还可添加另外的添加剂。在载体与塑料相不相容的场合，将上述相容剂加至该混合物中。各组分的添加可改变。
在第二步骤中，在使用已知的对工程热塑性树脂成惰性的常规硫化剂与工程树脂进行混合时，载体可非强制性地被交联，所述硫化剂与硫化橡胶用的硫化剂不同。
在冷却和从混合机中取出后，对组合物进行压塑，注塑，吹塑或挤塑，并对其物理性能进行测试。
特别优选的是，聚酰胺和基于硫化乙烯/丙烯酸酯以及作为载体的乙烯/甲基丙烯酸酯或丙烯酸系橡胶的硫化橡胶浓缩物的共混物。
所得到的热塑性弹性材料是柔软的，即它们的肖氏硬度低于约95，而且，它们具有良好的耐油溶胀性和优异的抗压缩变形性。此外，这些材料还具有很高的裂断伸长率和/或抗张强度。本发明的共混物可用作耐高热和耐油的热塑性弹性体。
通过下述实施例将会更好地理解本发明，这些例子用来说明但不是限制本发明。
实施例
除非另有说明，所有的用量均为重量份。
1.所用的聚合物a)工程热塑性树脂：PA6#指的是具有不同分子量的不同的聚酰胺6，并可以下述的商品名得到；PBT指的是聚对苯二甲酸丁二酯PA6#1：  ：Capron 8200 (Allied)PA6#2    ：Ultramid B4 (BASF)PA6#3    ：UltramidB3  (BASF)PBT      ：Celanex 2002(Hoechst-Celanese)  PA6，6#1    ：Ultramid A3     (BASF)PA6，6#2    ：Ultramid A4     (BASF)PA6#4       ：Ultramid B35    (BASF)PA6#5       ：Ultramid KR4405 (BASF)PA6#6       ：Ultramid B5     (BASF)b)聚合物形式的载体：EMA：含72％乙烯和28％丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(Optema XS12-04；Exxon Chemical)EMA20：含80％乙烯单元和20％丙烯酸甲酯共聚单体的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(Optema TC 140；Exxon Chemical)EBA：含72％-68％乙烯和28-32％丙烯酸丁酯的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(Lotryl 3610；Atochem)EMAAA：含75％乙烯，20％丙烯酸甲酯和5％丙烯酸的乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物(ATX 325；Exxon Chemical)EMAAAZn  锌离聚物(Iotek 7510；Exxon Chemical)ACM1：含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡胶(Hytemp 4051；NipponZeon)ACM2：含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡胶(Hytemp 4051EP；NipponZeon)ACM#3：含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡胶(Nipol AR 71；ZeonChemical)ACM#4：含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡胶(Hytemp4052EP；Zeon Chemical)ACM#5：含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡胶(Hytemp4053EP；Zeon Chemical)ACM#6：含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡胶(Nipol AR 72LF；ZeonChemical)ACM#7：含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡胶(Nipol AR 72LS；ZeonChemical)c)可硫化橡胶：  EAR1：含约50％乙烯，约49％丙烯酸甲酯和约1％包含酸硫化位置的单体的乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物(Vamac G；DUPONT)EAR2：含约25％乙烯，约74％丙烯酸甲酯和约1％包含酸硫化位置的单体的乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物(Vamac LS；DUPONT)d)相容剂：PP-Ma：用约0.15％重量马来酸酐接枝的聚丙烯(ExxelorP01015；Exxon Chemcal)PP-NHR：(实验级；Exxon Chemcal)EBAMa：含约68％乙烯和约32％共聚单体的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(Lotader 3700；Atochem)EEAMa：含约68％乙烯和约32％共聚单体的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(Lotader 4700；Atochem)EGMA1：含约90％乙烯，约10％甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(Igetabond E；Sumitomo)EGMA2：含约95％乙烯，约5％甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(Igetabond C；Sumitomo)EEAGMA：含约67％乙烯，约33％共聚单体的乙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物(Lotader Ax 8660，Attochem)e)硫化剂：NPC-50：季铵盐    (Nippon Zeon)KSt：硬脂酸钾     (Witco)Diak#1：己二胺    (DUPONT)“ph ACM”：每100重量份丙烯酸酯橡胶的重量份数“ph EAR”：每100重量份乙烯-丙烯酸系橡胶的重量份数
2.用来制备硫化橡胶浓缩物的常用步骤
在预热的本伯里密炼机(60g)或装有凸轮叶片(cam blades)的prepcenter(300g)中，将聚合物混合在一起。在整个混合期间，混合速度维持在100或120rpm。对聚合物进行混合，直到熔融温度达到12℃为止。添加交联剂，并在达到最大扭矩后再连续混合3分钟。另外，还可在3.7升的Farrel密炼机中制备某些组合物。叶片速度为100RPM，而且不对机器进行预热。各组合物列于表1.
                                                        表1
CRC     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11
组合物EMAEBAEMAAAEMAAAZnEAR1EAR2Diak#1(ph EAR) 30701 30701 30701 30701 30702 30701.5 25751 30701.25 30701.5 30702.5 25751.25
混合设备本伯里密炼机Prep CenterFarrel X X X X X X X X X X X
                                                  表1(续)
    CRC     12     13     14     15     16     17     18
组合物EMAACM1ACM2EMA20EAR1EAR2Diak#1(ph EAR)NPC-50K St 30702.5 50501 50501 50501.25 505024 50501 30702.5
混合设备Farrel X X X X X X X
                            表1(续)
    CRC     19     20     21     22     23
EAR#1ACM#3ACM#4ACM#5ACM#6ACM#7Diak#1(phEAR)     50501     50501     50501     50501     50501
3.制备共混物用的常用步骤
在本伯里密炼机中，于塑料相熔点或玻璃化温度以上20-30℃的温度，以120RPM的速度在5分钟内，将工程热塑性树脂，CRC和可有可无的相容剂混合在一起。将它们从密炼机中取出并冷却至室温。然后，在10吨压力下，于高于塑料相熔点或玻璃化温度40-50℃的温度，在3分钟内将它们压塑成3mm厚的板，并由该板切取试样进行测试。
4.实施例 实施例I
在通过熔融混合PBT/CRC1或PA6#1/CRC1和在添加硫化剂之前混合原材料而制得的材料性能之间已作出了对比。
对于两种塑料来说，这些数据显示出裂断伸率和油溶胀性的明显改进，对于含PA6#1的材料来说，显示出裂断抗张强度的明显改进。
                      表2
    1     C1     2     C2
聚合物PBTPA6#1CRC1EMAEAR1DLak#1(phEAR) 3070 3021492.5 3070 3021492.5
性能硬度(15sac.肖氏A)裂断抗张强度(MPa)模量100％(MPa)裂断伸长率(％)ASTM #3油溶胀性(125℃/70h)(％) 765.83.325535 775.94.618445 9313.19.127113 7410.06.019740
实施例II
在这些实施例中所给出的组分中，载体是乙烯三元共聚物，其官能团不与硫化剂发生反应。当使用锌离聚物(EMAAAZn)时，由于它与PA6#2的亲和力大于其它两种，因此，获得了更高的裂断伸长率和裂断抗张强度。另外还表明，在不明显影响DVAs的性能下，可改善载体/可硫化橡胶的比率以及所用硫化剂的用量。
                            表3
    3     4     5     6     7
聚合物PA62CRC2CRC3CRC4CRC5CRC6 3070 3070 3070 3070 3070
性能硬度(5sec.肖氏A)裂断抗张强度(MPa)模量100％(MPA)裂断伸长率(％)ASTM#3油溶胀性(125℃/70h)(％) 8614.69.822530 8713.58.324155 8815.310.130046 8610.37.220028 8410.67.320036
下表4表明了PBT工程树脂对本发明热塑性弹性体的影响。表5表明了相容剂对含PBT的本发明的热塑性弹性体性能的影响。关于表5中示出的实施例，制备含20重量份PBT，56重量份EAR，24重量份EMA和1重量份DIAK#1，在加工时为粉末的共混物。
                                                表4
    8     9     10
聚合物：PBTCRC10 2080 1585 1090
性能硬度(5sec.肖氏A)裂断抗张强度(MPa)100％模量(MPa)裂断伸长率(％)压缩变形(150℃/70h)(％)压缩变形(PC)(150℃/70h)(％)ASTM#3油溶胀性(125℃/70h)(％) 695.73.5192566222 636.12.7222424624 596.32271374325
                                                表5
    11     12     13     14     15     16     17
聚合物PBTCRC18EEAGMAEMAAAZn 2080 20791 20782 20755 20791 20782 20755
性能硬度(5sec.肖氏A)裂断抗张强度(MPa)100％模量(MPa)裂断伸长率(％)ASTM#3油溶胀性(125℃/70h)(％) 784.94.513619 7864.716717 806.24.717717 775.6422030 754.73.815817 744.13.518017 7543.421317
实施例III
在这些实施例中，将PA6#3或PBT和CRC7的共混物与相容剂一起混合。取决于相容剂的种类，得到了更高的裂断伸长率和/或裂断抗张强度或更柔软的材料，这表明，能制备根据特定要求的材料。
                                                  表6
    18     19     20     21     22     23
聚合物PA6#3CRC7PP-MaEMAAAZnEMAAAEMAMa1EMAMa2 2575 25705 25705 25705 25705 25705
性能硬度(5sec.肖氏A)裂断抗张强度(MPa)模量100％(MPa)裂断伸长率(％)ASTM#3油溶胀性(125℃/70h)(％) 868.56.721718 888.86.821719 829.25.726321 787.04.423221 767.64.630424 736.23.828824
                                                     表7
    24     25     26     27     28     29     30
聚合物PBTCRC7PP-NH2EGMA1EGMA2EEAGMAEMAAAZn 3070 25705 25705 25705 25705 25705 2575
性能硬度(5sec.肖氏A)裂断抗张强度(MPa)模量100％(MPa)裂断伸长率(％)ASTM#3油溶胀性(125℃/70h)(％) 765.13.928824 754.83.435026 799.75.530471 746.73.930941 828.05.424757 674.83.031025 654.22.530427
实施例IV
本实施例是用来说明其中塑料/CRC的比率发生改变并且能使很柔软的组合物具有二次加工性的组合物。另外还值注意的是，在低的塑料/CRC比率时，不再需要对该材料进行后硫化，以改善抗压缩变形性。结果列于表8和表9。
                                                   表8
    31     32     33     34     35     36     37     38
聚合物PA6#3CRC8CRC9 3070 2575 2080 1585 3070 2575 2080 1585
性能硬度(5sec.肖氏A)裂断抗张强度：(MPA)模量100％(MPa)裂断伸长率(％)压缩变形(150℃/70h)(％)压缩变形(150℃/70h)(PC)(％)ASTM#3油溶胀性(125°/70h)(％) 899.27.7161987625 788.05.3210866229 706.33.4245574532 585.72.1325453941 8710.27.9170876822 797.35.1190705326 686.03.7193523934 655.63.1195413736
                                                              表9
    39     40     41     42     43     44     45     46
聚合物PA6#3CRC10CRC11 3070 2575 2080 1585 3070 2575 2080 1585
性能硬度(5sec.肖氏A)裂断抗张强度(MPa)模量100％(MPa)裂断伸长率(％)压缩变形(150℃/700h)(％)压缩变形(150℃/70h)(PC)(％)ASTM#3油溶胀(125℃/70h)(％) 837.67.0123755224 767.25.6155594327 707.04.4172393733 636.32.8205323138 898.68.0125937327 797.75.1208766328 676.33.3255634534 585.72.1331383641
实施例V评估聚酰胺6，6
本例示出了其中将更高熔点的工程树脂用作塑料相的组合物。由于在第二步骤期间，没有发生交联反应，因此，利用CRC这能很容易地完成；结果是，无需特别的去考虑橡胶的硫化动力学(温度越高，硫化越快)。本例还示出了，在选择工程树脂时，使用两步法的灵活性。另外还需指出的是，在后硫化反应前后组合物的抗压缩变形性相同，这指出，在高温将反应进行到100％，随后无需后硫化。结果列于表10中。
                                    表10
    47     48     49     50
聚合物PA6，6#1PA6，6#2CRC12 2080 1585 2080 1585
性能硬度(5sec.肖氏A)裂断抗张强度(MPa)模量100％(MPa)裂断伸长率(％)压缩变形(150℃/70h)(％)压缩变形(150℃/70h)(PC)(％)ASTM#3油溶胀性(125℃/70h)(％) 715.44.0171444419 635.42.9215353721 725.64.5141484919 646.02.9219364021
实施例VI评估在第二步骤期间载体可进行交联的CRC
本例示出了，其中EMA(可定义为“惰性”载体)被含官能团的载体所替代的组合物。由于这些官能团的活性比橡胶官能团的活性低若干个数量级，因此，它们既不与橡胶的官能团反应，也不与硫化剂反应，以致使大量硫化剂首先与橡胶反应并生产出随后能进行加工的材料。在第二步骤中，在与工程树脂混合的同时，该“活性”载体可进行交联。
下表11中示出的对比组合物的机械性能比本发明所述的组合物差，或不能形成随后能进行加工的材料。
                             表11
    C3     51     C4     52
聚合物PA6#3PA6#1ACM1ACM2EAR2CRC13CRC14Diak#1(phEAR)NPC-50(phACM)K St(phACM) 303535124 307024 303535124 307024
性能硬度(5sec.肖氏A)裂断抗张强度(MPa)模量100％(MPa)裂断伸长率(％)ASTM#3油溶胀性(125℃/70h)(％) 8615.48.823214 9318.610.929010 POWDER 9216.210.625611
下表12的组合物中给出的例子表明，在不负面影响加工性下，能降低塑料对CRC的比率。这些例子还表明，可使用任一种聚酰胺6，这使得控制粘度和设计挤塑，注塑或吹塑用的组合物有许多灵活性。
                              表12
    53     54     55     56     57
聚合物PA6#3PA6#5PA6#6CRC15NPC-50(phACM)K St(phACM) 257524 208024 158524 208024 208024
性能硬度(5sec.肖氏A)100％模量(MPa)裂断抗张强度(MPa)裂断伸长率(MPa)ASTM#3溶胀(125℃/70h)(％) 846.116.229911 744.713.028314 603.39.023416 755.110.722713 7 75.512.923912
下表13中C5和58的各组分完全相同。然而，在C5中，CRC的ACM在第一步骤期间发生硫化，在第二步骤期间EAR发生硫化。因此，可以看出，由于硫化剂(Diak #1)与塑料相发生了反应，因此，物理性能并不如本发明的好。
                             表13
    C5     58
聚合物PA6#1CRC15CRC16Diak #1(phEAR)NPC-50(phACM)K St(phACM) 30702.5 307024
性能硬度(5sec.肖氏A)裂断抗张强度(MPa)模量100％(MPa)裂断伸长率：(％)ASTM #3油溶胀性(70℃/168h)(％) 8212.88.11779 8917.78.82953
下表14表明了聚酰胺的分子量对热塑性弹性体性能的影响。表15表明了不同的CRC对PA6#3的影响。
                                         表14
    59     60     61     62
聚合物PA6#5PA6#3PA6#1PA6#6CRC15NPC-50(phACM)K St(phACM) 208024 208024 208024 208024
性能硬度(5sec.肖氏A)裂断抗张强度(MPa)模量100％(MPa)裂断伸长率(％)压缩变形(150℃/70h)(％)压缩变形(150℃/70h)(PC)(％)ASTM #3油溶胀性(125℃/70h)(％) 7510.75.1227786213 7413.04.7283776114 7512.14.9246836513 698.54.1233685814
                                             表15
    63     64     65     66     67
聚合物PA6#3CRC#19CRC#20CRC#21CRC#22CRC#23NPC-50(phACM)K St(phACM) 208024 208024 208024 208024 208024
性能：硬度(5sec.肖氏A)裂断抗张强度(MPa)模量100％(MPa)裂断伸长率(％)压缩变形(150℃/70h)(PC)(％)ASTM #3油溶胀性(150℃/70h)(％) 739.54.12556729 769.34.92176429 738.74.22416831 748.64.92226931 759.25.61898630

Claims (8)

1.一种热塑性弹性组合物，该组合物包括如下组分的混合物：
(a)10-40重量份的工程热塑性树脂和
(b)90-60重量份，在熔融混合物经受热和剪切至少直至达到最大扭矩为止的条件下，通过混合下述组分而得到的硫化橡胶浓缩物：
(i)以(i)和(ii)的重量为准，10-90％重量的可硫化的烯烃/丙烯酸酯/不饱和羧酸三元共聚物橡胶；
(ii)以(i)和(ii)的重量为准，90-10％重量的聚合载体，该载体不与(i)混容，这可通过在(i)和(ii)的混合物中有两个不同玻璃化转移温度来确定，该载体不与用来进行硫化(i)的硫化剂发生反应；
(iii)以100重量份(i)和(ii)为准，0.1-5重量份的，(i)用的硫化剂；和
(iv)可有可无的添加剂；
(c)可有可无的，至多10重量份相容剂。
2.权利要求1的组合物，其中，混合物包含：
(a)15-35重量份工程热塑性树脂和
(b)85-65重量份所述硫化橡胶浓缩物(b)。
3.权利要求1或2的组合物，其中工程热塑性树脂(a)选自：聚酰胺，聚酯，聚酰亚胺，聚亚苯硫醚，聚亚苯基砜，氟化的聚合物，苯乙烯丙烯腈共聚物，苯乙烯马来酸酐共聚物，聚苯醚以及它与聚苯乙烯，聚碳酸酯的混合物，及其混合物。
4.权利要求1或2的组合物，其中载体选自：热塑性聚合物或共聚物，弹性体或热塑性弹性体，并可包含既不与可硫化橡胶用的硫化剂反应也不与可硫化橡胶的官能团反应的活性基团。
5.权利要求1或2的组合物，其中工程树脂是聚酰胺，硫化橡胶浓缩物以硫化的乙烯/丙烯酸酯/丙烯酸三元共聚物为基础，载体是乙烯甲基丙烯酸酯。
6.权利要求1或2的热塑性弹性组合物的制备方法，包括：在温度高于热塑性组合物熔点或玻璃化温度20-30℃的剪切条件下混合下述组分：
(a)在熔融混合物经受热和剪切至少直至达到最大扭矩为止的条件下，通过混合下述组分而得到的90-60重量份硫化橡胶浓缩物
(i)以(i)和(ii)的重量为准，10-90％重量的可硫化的烯烃/丙烯酸酯/不饱和羧酸三元共聚物橡胶；
(ii)以(i)和(ii)的重量为准，90-10％重量的聚合载体，该载体不与(i)混容，这可通过在(i)和(ii)的混合物中有两个不同玻璃化转移温度来确定，该载体不与用来进行硫化(i)的硫化剂发生反应；
(iii)以100重量份(i)和(ii)为准，0.1-5重量份的，(i)用的硫化剂；和
(iv)可有可无的添加剂，
(b)权利要求3限定的10-40重量份工程热塑性树脂；
(c)可有可无的，至多10重量份相容剂；和非必须地在适于硫化载体的硫化剂存在下硫化该载体，所述硫化剂与硫化橡胶的硫化剂不同。
7.权利要求6的方法，其中混合物包含：
(a)15-35重量份工程热塑性树脂和
(b)85-65重量份硫化橡胶浓缩物。
8.权利要求6的方法，其中，载体(ii)选自：热塑性聚合物或共聚物，弹性体或热塑性弹性体，并可包含既不与可硫化橡胶用的硫化剂反应也不与可硫化橡胶的官能团反应的活性基团。
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