JPH06279645A - 制振性複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 制振性能と物性、成形加工性に優れた複合物
を提供する。 【構成】 アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体およびその水添物から選ばれる少なくとも
１種／熱可塑性樹脂からなる組成物に、特定の長径／短
径比の充填剤を配合した複合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた制振性、成形加
工性、物性を持つ樹脂複合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車などの交通機関に起因する
騒音、振動が大きな社会問題になっており、自動車内部
にも低振動、低層音が要求される。また、一般家庭にお
いても、複写機、プリンターなどの事務機器から発生す
る騒音、振動の低減が重要な課題になっている。さら
に、生活様式の変化から、家庭用電気製品も大型化して
おり、冷蔵庫、洗濯機、掃除機の低振動、低騒音化が要
求されている。従来より、スチレン系樹脂および汎用エ
ンジニアリングプラスチックであるポリアミド樹脂、ポ
リステル樹脂、ポリカーボネート樹脂は、自動車用部
品、電気・電子部品、ＯＡ機器部品として広く採用され
ているが、これらの低振動、低騒音の要求を満足させる
ことはできない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、従来のスチレン系樹
脂や汎用エンプラと同等以上の物性を有するのみなら
ず、制振性能に優れた熱可塑性樹脂複合物を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリル酸エ
ステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量
体１０〜９５重量％と他の共単量体９０〜５重量％とか
らなるガラス転移点が０℃以上の共重合体（Ａ）２〜５
０重量部と熱可塑性樹脂（Ｂ）９８〜５０重量部とから
なる樹脂（Ａ＋Ｂ）１００重量部に、平均径０．１〜８
００μｍで長径（ｔ）／短径（ｄ）が１．５〜８の充填
剤（Ｇ）２〜２５０重量部を混合することを特徴とする
制振性複合物、脂肪族共役ジエン系単量体５〜６０重量
％、芳香族ビニル系、単量体９５〜４０重量％およびこ
れらと共重合可能な単量体０〜５５重量％からなる共重
合体および／またはその水添物（Ｃ）２〜５０重量部と
熱可塑性樹脂（Ｂ）９８〜５０重量部とからなる樹脂
（Ｃ＋Ｂ＝１００）１００重量部に、請求項（１）の充
填剤（Ｇ）０〜２５０重量部を混合することを特徴とす
る制振性複合物、芳香族ビニル化合物０〜５０重量％と
共役ジエン１００〜５０重量％からなる共役ジエン系重
合体および／またはその水素添加物（Ｄ）５〜７５重量
％とポリオレフィン系樹脂（Ｅ）９５〜２５重量％［た
だし、（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％］との部分架橋物
（Ｆ）５〜５０重量部と熱可塑性樹脂（Ｂ）９５〜５０
重量部とからなる樹脂１００重量部に、請求項（１）の
充填剤（Ｇ）２〜２５０重量部を混合することを特徴と
する制振性樹脂複合物を提供するものである。

【０００５】まず、請求項（１）の急重合体（Ａ）につ
いて説明する。本発明の共重合他意（Ａ）の構成成分で
あるアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エス
テル単量体（以下、これらをまとめて表記するときは、
「アクリル系エステル単量体」という。）は、アクリル
酸またはメタクリル酸と脂肪族、脂環族あるいは芳香族
の非置換アルコールとのエステルである。ここでいう非
置換とは、炭化水素基以外の基を持たないことを意味す
る。

【０００６】アクリル酸エステル単量体およびメタクリ
ル酸エステル単量体の例としては、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘ
プチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ノ
ニル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ｎ−ノニ
ル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、メタ
クリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸
ウンデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、メ
タクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシルなどがある。

【０００７】アクリル酸エステル単量体のうち好ましい
単量体は、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエス
テルであり、より好ましくはアクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチルなどである。これらの単量
体は単独手使用することができ、また２種以上混合して
使用することができる。これらのアクリル系単量体の全
単量体中に占める割合は１０〜９５重量％であり、好ま
しくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜８５
重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％である。アク
リル系エステル単量体の使用量が１０重量％未満では制
振性複合物の制振性が低くなり、９５重量％を超えると
制振性複合物の耐衝撃性が低くなる。

【０００８】本発明において、上記アクリル系エステル
単量体と共重合することができる共単量体としては、芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレ
ン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量
体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレ
ン性不飽和酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸エス
テル単量体、エチレン性不飽和アルコールおよびそのエ
ステル単量体、エチレン性不飽和エーテル単量体、エチ
レン性不飽和アミン単量体、エチレン性不飽和シラン単
量体、ハロゲン化ビニル系単量体、脂肪族共役ジエン系
単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上が
使用される。

【０００９】前記芳香族ビニル系単量体の例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、α−クロロスレン、ｐ−クロロスレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−アセトキ
シスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、α−ビニ
ルナフタレン、１−ビニルナフタレン−４−スルホン酸
ナトリウム、２−ビニルフルオレン、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルビリジンなどがあり、特にスチレンが好
ましい。前記シアン化ビニル系単量体の例としては、ア
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−メ
トキシアククロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロメタクリロニトリル、α−メトキシメタクリロニト
リル、シアン化ビニリデンなどがあり、特にアクリロニ
トリルが好ましい。

【００１０】前記エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキ
シアルキルエステル単量体の例としては、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシブチルメタクリレートなどがある。前記エチレン
性不飽和カルボン酸アミド単量体の例としては、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ
−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル
メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プ
ロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピオキ
シメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメ
タクリルアミドなどがある。

【００１１】前記エチレン性不飽和酸単量体としては、
エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホ
ン酸などが使用される。エチレン性不飽和カルボン酸の
例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマ
ル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸など
があり、エチレン性不飽和スルホン酸の例には、ビニル
スルホン酸、イソプレンスルホン酸などがある。エチレ
ン性不飽和酸単量体は、例えばナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属、アンモニアなどで中和されていても
よい。また、前記エチレン性不飽和スルホン酸エステル
単量体の例には、ビニルスルホン酸アルキル、イソプレ
ンスルホン酸アルキルなどがある。前記エチレン性不飽
和アルコールおよびそのエステルの例には、アリルアル
コール、メタアリルアルコール、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香
酸ビニル、酢酸アリル、カプロン酸メタアリル、ラウリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アルキルスルホン酸ビニ
ル、アルキルスルホン酸アリル、アリールスルホン酸ビ
ニルなどがある。

【００１２】前記エチレン性不飽和エーテル単量体の例
には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテルな
どがある。前記エチレン性不飽和アミンの例には、ビニ
ルジメチルアミン、ビニルジエチルアミン、ビニルジフ
ェニルアミン、アリルジメチルアミン、メタアリルジエ
チルアミンなどがある。前記エチレン性不飽和シランの
例には、ビニルトリエチルシラン、メチルビニルジクロ
ロシラン、ジメチルアリルクロロシラン、ビニルトリク
ロロシランなどがある。

【００１３】前記ハロゲン化ビニル系単量体の例には、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレ
ン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２−ジブロモエ
チレンなどがある。前記脂肪族共役ジエン系単量体の例
には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，
３−ブタジエン、１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロ
モ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジ
エン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側錯共
役ヘキサジエンなどがあり、特に１，３−ブタジエンが
好ましい。

【００１４】本発明において、アクリル系エステル単量
体と共重合することができる共単量体のうち好ましい単
量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体およびエチレン性不飽和酸単量体などが挙げら
れる。前記単量体の全単量体中に占める割合は５〜９０
重量％であり、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好
ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜６０
重量％である。共単量体の割合が９０重量％を超えると
制振性複合物の耐衝撃性が低くなり、また５％未満では
制振性複合物の制振性が低い。共重合体（Ａ）は、例え
ば熱および触媒により溶液重合、乳化重合などで合成で
き、数平均分子量は、通常１万以上〜５０万以下であ
り、好ましくは２万以上、さらに好ましくは３万以上で
ある。数平均分子量が１万未満では熱可塑性樹脂とブレ
ンドし、制振性複合物としたとき耐衝撃性が十分でな
い。

【００１５】共重合体（Ａ）のガラス転移点は、構成成
分である単量体の比率により決まる。本発明において、
共重合体（Ａ）はガラス転移点が通常０℃以上のもので
あり、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃
以上である。０℃以下の共重合体（Ａ）を用いると、室
温以上の温度で十分な制振性を有する制振性複合物が得
られない。本発明において、共重合体（Ａ）のガラス転
移点は、理学電気製の示差走査熱量分析計（ＤＣＳ）を
用いて、昇温速度２０℃／分、窒素雰囲気下、試料量２
０ｍｇの条件で測定されたものである。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、非晶性ポ
リマー、結晶性ポリマー、液晶性ポリマーなどが含まれ
る。具体的には、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オ
レフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリア
リーレンスルフィド樹脂、ＥＥＫ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエー
テルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリブチレン樹脂などを挙げることができる。これ
らのうち、スレチン系樹脂、特に芳香族ビニル化合物−
シアン化ビニル化合物共重合体、ポリアミド樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ここ
で、芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合
体は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を共
重合して得られるものであり、通常、ＡＳ樹脂として汎
用されているものであるが、ゴム状重合体の存在下に芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物を重合したも
のでもよく、またこれらの混合物でもよい。

【００１７】また、ポリアミド樹脂としては、ＨｚＮ−
（ＣＨ₂ ）ｘ−ＮＨ₂ （式中、ｘは３〜１２の整数）で
表わされる線状ジアミンとＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）ｙ−Ｃ
ＯＯＨ（式中、ｙは２〜１２の整数）で表わされる線状
ジアミン酸との縮合によって製造されるもの、あるいは
ラクタムの開環重合によつて製造されるものを使用する
ことができる。これらのポリアミド樹脂の好ましい例と
しては、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン
６，１２、ナイロン４，６、ナイロン３，４、ナイロン
６，９、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナ
イロン４などが挙げられる。また、ナイロン６／６，１
０、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／４，６、ナイ
ロン６／１２、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，
６／６，１０、ナイロン６／４，６／６，６、ナイロン
６／６，６／６，１２、ナイロン６／４，６／１０、ナ
イロン６／４，６／１２などの共重合体ポリアミド類を
挙げることができる。さらに、ナイロン６／６，Ｔ（Ｔ
はテレフタル酸成分）、テレフタル酸、イソフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミンまた
は脂肪族ジアミンとにより得られる半芳香族ポリアミド
樹脂、メタキシリレンジアミンと上記線状ジカルボン酸
とにより得られるポリアミド、ポリエステルアミド、ポ
リエーテルアミド、ポリエステルエーテルアミドなどを
挙げることができる。

【００１８】さらに、ポリカーボネート樹脂としては、
芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート
樹脂、脂肪族−芳香族ポリカーボネート樹脂などを挙げ
ることができる。一般には、２，２−ビス（４−オキシ
フェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エ
ーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホンスルフ
ィドまたはスルホキシド系などのビスフェノール類を重
合して得られる重合体もしくは共重合体であって、必要
に応じてハロゲンにより置換されたビスフェノール類を
用いた重合体である。ポリカーボネイト樹脂の種類およ
び製造方法については、日刊工業新聞社発行（昭和４４
年９月３０日発行）の「ポリカーボネート樹脂」の記載
を参照することができる。

【００１９】さらに、ポリエステル樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリペンタメチルテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンテレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸と２価
アルコールとから得られるポリエステル樹脂、および芳
香族ジカルボン酸と芳香族ジフェノールとから得られる
芳香族ポリエステル樹脂である、いわゆるポリアリレー
ト樹脂を挙げることができる。ポリアリレート樹脂の具
体例としては、ビスフェノールＡとテレフタル酸または
イソフタル酸とによるポリエステル樹脂およびコポリエ
ステル樹脂を挙げることができる。これらのうち、特に
好ましいものはＰＥＴおよびＰＢＴである。

【００２０】本発明において、共重合体（Ａ）または
（Ｃ）の使用量は２〜５０重量部であり、好ましくは５
〜４５重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部であ
る。２重量部未満では組成物の制振性が低く、また５０
重量部を超えると制振性複合物の耐衝撃性が低くなる。
一方、熱可塑性樹脂（Ｂ）の使用量は５０〜８０重量
部、好ましくは５５〜９５重量部、さらに好ましくは６
０〜９０重量部である。

【００２１】本発明の制振性複合物は、特有の充填剤
（Ｇ）を混合することにより優れた制振性、物性耐衝撃
性と剛性、成形加工性を発揮する。請求項（１）、
（２）、（３）における充填剤（Ｇ）は平均径０．１〜
８００μｍであり、一つ当りの充填剤において、最も長
いところを長径（ｔ）といい、最も短いところを短径
（ｄ）とするとき、ｔ／ｄが１．５〜８である。この条
件を満足する充填剤であれば有機物でも無機物でもよ
い。また、形状も繊維状のもの、鱗片状のもの、その他
どのような形状でもよい。繊維状のものとしては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維などがあ
る。鱗片状のものとしては、雲母、ガラスフレーク、マ
イカなどがある。その他、ホイスカー、針状の金属酸化
合物なとの塊がある。

【００２２】鱗片状（平板）のものは制振性はよいが、
物性、成形加工性は平均径とｌ／ｄに依存する。繊維状
のものは、剛性はよく発揮されるが、耐衝撃性、制振性
は低い。すなわち、ｌ／ｄの値に依存する。充填剤の平
均径は０．１〜８００μｍであり、好ましくは０．１〜
７００μｍ、さらに好ましくは０．１〜６００μｍであ
る。平均系が０．１μｍ未満では耐衝撃性が低く、また
８００μｍを超えると制振性と耐衝撃性、剛性が低い。
充填剤のｌ／ｄは１．５〜８である。好ましくは１．５
〜７、さらに好ましくは１．５〜６．５である。ｌ／ｄ
が１．５未満では耐衝撃性と剛性が低く、またｌ／ｄが
８を超えると制振性と成形加工性が悪くなる。

【００２３】次に請求項（２）の共重合体（Ｃ）につい
て説明する。共重合体（Ｃ）は、脂肪族共役ジエン系単
量体、芳香族ビニル径単量体およびこれらと共重合可能
な単量体から構成されている。脂肪族共役ジエン系単量
体、芳香族ビニル系単量体は、請求項１と同様のものが
挙げられる。共重合体（Ｃ）において、脂肪族共役ジエ
ン単量体の使用量は５〜６０重量％、好ましくは５〜５
０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％であり、
芳香族ビニル系単量体の使用量は４０〜９５重量％、好
ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜９
０重量％である。脂肪族共役ジエン系単量体が５重量％
未満では制振性複合物の耐衝撃性が低く、また６０重量
％を超えると複合物の制振性が低くなる。（ｃ）成分を
構成する共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体と芳香
族ビニル系単量体のランダム共重合体、ブロック共重合
体またはこれらの水添物のいずれでもよいが、Ｔｇが０
℃以上であることが好ましい。

【００２４】ジエン系重合体としては、具体的には少な
くとも１個の下記ブロックＡまたは下記ブロックＣと、
少なくとも１個の下記ブロックＢまたはブロックＡ／Ｂ
とを含んでなる共重合体、あるいはブロックＢもしくは
Ａ／Ｂによるジエン系重合体である。その具体的構成
は、 Ａ；ビニル芳香族化合物重合体ブロック、 Ｂ；共役ジエン重合体ブロック、 Ａ／Ｂ；ビニル芳香族化合物／共役ジエンのランダム共
重合体ブロック、 Ｃ；共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からな
り、かつビニル芳香族化合物は漸増するテーパーブロッ
ク、とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙
げられる。 （１）Ａ−Ｂ （２）Ａ−Ｂ−Ａ （３）Ａ−Ｂ−Ｃ （４）Ａ−Ｂ₁ −Ｂ₂ （ここで、Ｂ₁ のビニル結合含量
は好ましくは２０％以上、Ｂ₂ のビニル結合含量は２０
％未満） （５）Ｂ （６）Ａ／Ｂ （７）Ａ−Ａ／Ｂ （８）Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ （９）Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ （１０）Ｂ₂ −Ｂ₁ −Ｂ₂ （ここで、Ｂ₁ 、Ｂ₂ は前記
に同じ） （１１）Ｃ−Ｂ （１２）Ｃ−Ｂ−Ｃ （１３）Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ （１４）Ｃ−Ａ−Ｂ

【００２９】また、これらの基本骨格を繰り返し有する
共重合体を挙げることができ、さらにこれらをカップリ
ングして得られるジエン系重合体であってもよい。な
お、ジエン系重合体として、前記（４）〜（８）のもの
を用いると、一段と優れた本発明の目的とする複合物が
得られる。特に、（６）〜（８）のジエン系重合体は低
温特性、疲労特性に優れたものが得られるので好まし
い。前記（４）Ａ−Ｂ₁ −Ｂ₂ の構造のものについて
は、特開平２−１３３４０６号公報、前記（５）Ｂおよ
び（６）Ａ／Ｂの構造のものについては、特開昭６３−
１２７４００号公報に開示されている。また、前記
（７）Ａ−Ａ／Ｂおよび（８）Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃの構造の
ものについては、特開平２−３０５８１４号公報に開示
されている。

【００２５】また、これらと共重合することができる共
単量体としては、シアン化ビニル系単量体、エチレン性
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性
不飽和酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸エステル
単量体、エチレン性不飽和アルコールおよびそのエステ
ル単量体、エチレン性不飽和エーテル単量体、エチレン
性不飽和アミン単量体、エチレン性不飽和シラン単量
体、ハロゲン化ビニル系単量体・アクリル酸エステルお
よびメタクリル酸エステル単量体であり、これらは請求
項１で説明したものである。これらは単独および２種以
上併用することができる。共重合体（Ｃ）は、共重合体
（Ａ）と同様の重合方法で得られる。脂肪族共役ジエン
および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の使
用量は０〜５５重量％、好ましくは０〜５０重量％、さ
らに好ましくは０〜４０重量％である。重合可能な共単
量体の使用量が５５重量％を超えると制振性が劣る。

【００２６】次に請求項（３）について説明する。本発
明の複合物に使用される（Ｄ）成分は、共役ジエン系重
合体および／またはその水素添加物である。ここで、共
役ジエン系重合体を構成する芳香族ビニル化合物および
共役ジエンとしては、請求項１と同様のものを挙げるこ
とができる。

【００２７】（Ａ）成分を構成するジエン系重合体は、
共役ジエン単独の重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジ
エンとのブロック共重合体もしくはランダム共重合体、
またはこれらの混合物であってもよく、さらには水素添
加後、混合したものであってもよい。

【００２８】

【００３０】これらのブロック共重合体あるいはランダ
ム共重合体のビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合
は、重量比で０〜５０／１００〜５０、好ましくは５〜
４５／９５〜４５であり、ビニル芳香族化合物を必須と
する場合、好ましくは１０〜５０／９０〜５０である。
ここで、ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を超
えると樹脂状となり、得られる組成物の柔軟性が低下す
る。なお、ブロック共重合体あるいはランダム共重合体
中の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは１
０重量％以上、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特
に好ましくは３０〜６０重量％であり、１０重量％未満
では水添後の構造がポリエチレンに近くなり、複合物と
した場合に柔軟性が低下することになり、一方、６０重
量％を超えると水添後はゴム的性質を失うため、やはり
柔軟性が低下して好ましくない。

【００３１】また、ジエン系重合体の数平均分子量は、
好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好
ましくは３０，０００〜３００，０００であり、５，０
００未満であると該ジエン系重合体あるいは水素添加物
がゴム状とならず液状となり、一方、１，０００，００
０を超えると加工性が低下する傾向にあるので好ましく
ない。（Ｄ）成分を構成するジエン系重合体の水素添加
物は、該ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合を
好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、
特に好ましくは９５％以上水素添加して得られるもので
ある。なお、このジエン系重合体を水素添加する方法に
ついては、例えば特開平２−１３３４０６号公報に詳述
されている。

【００３２】次に、（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂として
は、１種またはそれ以上のモノオレフィンを高圧法また
は低圧法のいずれかによる重合から得られる樹脂であ
る。ここで、モノオレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プロペン、
３−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセ
ン、およびそれらの混合物が挙げられ、好ましくはエチ
レン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、より好
ましくはプロピレンである。好ましいポリオレフィン樹
脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル
−１−ペンテンであり、また共重合体タイプの（Ｅ）成
分としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−
１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、および５−
メチル−１−ヘキセンの群から選ばれた少なくとも１種
が共重合されたポリプロピレンなどが挙げられる。ポリ
オレフィン系樹脂としてさらに好ましくは、ポリプロピ
レン、アイソタクティックポリプロピレン、および前記
共重合体タイプのポリプロピレンである。

【００３３】本発明に使用される部分架橋物（Ｆ）は、
前記（Ｄ）、（Ｅ）成分に架橋剤を加え、一定温度の下
に混練り機を用いて剪断変形を与えながら反応させて、
ゴム部分を部分的に架橋させてなるものである。混練り
機としては、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、
一軸あるいは二軸押出機などが用いられる。ここで、使
用される架橋剤としては、通常のゴムの架橋に使用され
るもの、例えば「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金
子東助著、大成社刊）などに記載のものが使用できる。

【００３４】この好ましい架橋剤としては、イオウ、イ
オウ化合物、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ′−
ジベンゾイルキノンジオキシム、４，４′−ジチオ−ビ
ス−ジモルホリン、ポリ−ｐ−ジセニトロソベンゼン、
テトラクロロベンゾキノン、アルキルフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂などの樹脂架橋剤、アンモニウムベンゾ
エート、ビスマレイミド化合物、ジエポキシ化合物、ジ
カルボン酸化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物、
アミノ樹脂、有機金属塩、金属アルコキシド、有機金属
化合物、有機過酸化物などが挙げられる。

【００３５】これらの架橋剤は、単独であるいは混合し
て使用することができる。また、架橋剤の種類によって
は、他の化合物と組み合わせて使用することにより、さ
らに効率よく架橋が進行する場合がある。特に、イオウ
あるいはイオウ化合物を架橋剤として使用する場合に
は、イオウの架橋反応を促進する加硫促進剤、加硫促進
助剤、活性剤を併用することが望ましく、適切な組み合
わせ、使用量などは、例えば前述の文献を活用して決定
することができる。また、有機過酸化物を架橋剤として
用いる場合には、架橋助剤を併用する方法が好ましい。

【００３６】この架橋助剤としては、イオウ、ジペンタ
メチレンチウラムペンタスルフィド、メルカプトベンゾ
チアゾールなどのイオウ化合物、オキシムニトロソ化合
物、エチレングリコールジメタクリレート、アリールメ
タクリレート、トリアリールシアヌレート、ジアリール
フタレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジビニルアジペート、無水マレイン酸、ビスマレイ
ミド化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ジビニルベンゼンなどの単量体類、液状ポリブタジ
エン、液状スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ１，２
−ブタジエンなどのポリマー類が挙げられる。

【００３７】適切な架橋系の選択および使用量は、前述
の文献などを参考として決定することが望ましい。通常
は、（Ｄ）、（Ｆ）成分１００重量部に対して架橋剤
０．１〜８重量部、加硫促進剤０．１〜１０重量部、加
硫促進助剤０．５〜１０重量部、活性剤０．５〜１０重
量部、架橋助剤０．１〜２０重量部の範囲で適宜使用さ
れる。なお、本発明において部分架橋とは、組成物中の
ゴム成分が射出成形が可能な状態を保ちつつ架橋された
状態を示す。

【００３８】ここで、混練り温度は１２０〜３００℃、
好ましくは１５０〜２５０℃であり、混練り時間は任意
であるが、通常、１５秒〜３０分程度である。また、架
橋度は架橋剤量、架橋助剤量、混練り温度、混練り時間
などに依存するので、それぞれの組み合わせについては
最適条件を求める必要がある。架橋度としては、下記式
で表わされるシクロヘキサン不溶分を架橋度の目安とす
ることが好ましい。 不溶分（重量％）＝［（Ｗｅｘ−Ｗｐｐ−Ｗａｄｄ）／
Ｗｒｂ］×１００ ［式中、Ｗｅｘはシクロヘキサン抽出後のポリマー
［（Ｄ）、（Ｅ）成分］量、Ｗｐｐは（Ｅ）成分量、Ｗ
ａｄｄは（Ｄ）、（Ｅ）成分以外の添加剤中のシクロヘ
キサン不溶分、Ｗｒｂは（Ｄ）成分量を示す。］なお、
抽出は６０℃のシクロヘキサン中で４時間抽出を実施し
たものである。

【００３９】本発明に使用される部分架橋物のシクロヘ
キサン不溶分は、好ましくは７０重量％以上、さらに好
ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５〜１００
重量％であり、７０重量％未満では、得られる組成物の
耐衝撃性が低下する。部分架橋物中における（Ｄ）成分
／（Ｅ）成分の重量比は、５〜７５／９５〜２５重量
％、好ましくは１０〜７０／９０〜３０重量％である。
（Ｄ）成分が５重量％未満では組成物の耐衝撃性が低
く、一方、７５重量％を超えると制振性が低下する。ま
た、本発明の制振性複合物中における前記（Ｄ）、
（Ｅ）成分からなる部分架橋物と（Ｂ）熱可塑性樹脂の
割合は、５〜５０／９５〜５０重量部、好ましくは１０
〜４５／９０〜５５重量部（但し、Ｄ＋Ｅ＝１００重量
部）である。部分架橋物が５重量部未満では耐衝撃性が
低く、一方、５０重量部を超えると剛性率が低くなり、
樹脂でなくなる。

【００４０】本発明の制振性複合物には、前記部分架橋
物と（Ｂ）熱可塑性樹脂とを加熱混合する際に、これら
の配合系に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸な
どのカルボキシル基含有不飽和化合物、無水マレイン
酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有不飽和化合
物、ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽
和化合物、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを添
加してもよい。これらの不飽和化合物を添加することに
より、得られる制振性複合物の諸特性を一段と向上させ
ることができる。

【００４１】本発明の制振性複合物は、（Ａ）＋（Ｂ）
／（Ｇ）、（Ｃ）＋（Ｂ）／（Ｇ）、（Ｆ）＋（Ｂ）／
（Ｇ）などと必要に応じで使用される各種添加剤とを、
例えば単軸押出機、二軸押出機、ラバーミル、ブラベン
ダーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミ
キシングロールなどを用いて加熱混合ことによって製造
される。得られる組成物は、ロール、押出機、射出成形
機により成形され制振材として用いられる。一例とし
て、本発明の制振複合物の製造について述べると、Ｌ／
Ｄ（Ｌ；スクリューの長さ、Ｄ；直径）の大きな押出機
を用いて、（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｇ）、（Ｃ）＋（Ｂ）／
（Ｇ）を混練りする。また、（Ｄ）と（Ｅ）成分を混合
して押出機を通し、押出機の途中かつ（Ｂ）熱可塑性樹
脂（Ｇ）を投入して混練りし、製造してもよい。

【００４２】

【実施例】共重合体（Ａ）および（Ｃ）の製造 反応容器に重量水２００部、炭酸カリウム０．２部、酸
性亜硫酸ナトリウム０．０３部、ラウリル酸ナトリウム
２．０部、加硫酸カリウム０．３部、および表１に示し
た単量体を仕込み、５０℃で５時間重合した。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１〜１８、比較例１〜１３ 表１の共重合体、ナイロン−６、ガラス繊維、フレーク
ビーズを表２、３、４、５に示す配合で混練りし、ペレ
ットを作成し、これを射出成形し、テストピースを作成
した。 ナイロン−６；アラミドケミカル製 ＰＢＴ；ポリプラ製 ＰＣ；出光製 Ａ−３０００ ＡＳ樹脂；ＪＳＲ製

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】・耐衝撃性（アイゾット衝撃強度） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて測定した。（kg・cm／c
m、ノッチ付） ・曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７６０に準じて測定した。（kg／mm² ） ・ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。 ・損失係数；厚さ２ｍｍのシートを用いて共振法で測定
した。

【００５０】（Ａ）成分の製造 乾燥チッ素ガスで置換した耐圧反応容器を用い、シクロ
ヘキサンを溶媒として、重合触媒にｎ−ブチルリチウ
ム、ビニル化剤にＴＭＥＤＡを用い、スチレン、イソプ
レン、スチレンの順に添加し重合し、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロ
ック共重合体を得た。このブロック共重合体の数平均分
子量は１５０，０００、ポリスチレンブロックの数平均
分子量は１１，０００、ポリイソプレンブロックの数平
均分子量は１２８，０００、ビニル結合含量は７６％で
あった。 （Ｄ−２−１）前記（Ａ−１−１）をシクロヘキサン中
でＰｄ−Ｃを水素化触媒として、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ
² で水添反応を行なった。水添率は７５％であった。 （Ｄ−２−２）Ａ−Ｂ−Ｃからなるブロック共重合体
で、ブロックＡがポリスチレンブロック、Ｂがスチレン
−ブタジエンランダム共重合体ブロック、Ｃがスチレン
が漸増するスチレン−ブタジエン共重合体ブロックであ
り、ブロック共重合体全体のスチレン含量が１５％、ブ
ロックＡの結合スチレン含量が５％、ブロックＢのブタ
ジエン結合含量が８０％、ブロック共重合体全体の数平
均分子量が１６０，０００、水添率９８％のもの。

【００５１】（Ｅ）成分 ポリプロピレン（東ソ製、Ｊ５０１０Ｂ） 実施例１９〜２５、比較例１４〜２０ 表７、８に示す配合処方のものを押出機を用いて２５０
℃でペレット化し、ペレットを用いて射出成形機により
射出成形し、試験片を作成した。物性結果を表７、８に
示す。

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】

【表８】

【００５５】（Ｃ）成分の合成（ｃ−１） １０リットルのオートクレーブに脱気脱水したシクロヘ
キサン５Ｋｇ、スチレン８００ｇおよび１，３−ブタジ
エン２００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン２００
ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．６２ｇを加え、重合温
度１５℃から昇温重合を行った。転化率がほぼ１００％
となった後、リビングリチウム量を測定したところ２．
９ミリモルであった。この系内にベンゾフェノン０．５
３ｇをオートクレーブに添加し、１０分間攪拌した。次
に２０ミリリットルのシクロヘキサンに溶かしたベンゾ
フェノン０．２５ｇとｎ−ブチルリチウム０．０８ｇを
窒素雰囲気下で予め２０分間反応させた反応生成物を仕
込み、さらに０．１０ｇのビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリドと１０ミリリットルのトルエ
ンに溶かしたジエチルアルミニウムクロリド０．３６ｇ
を窒素雰囲気下で予め混合した成分を仕込み、攪拌した
後、水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力で供給し、９０
℃で２時間反応を行い、反応を完結させた。得られた重
合体（ｃ−１）の水添率は、９９％、重合体の水添前
１，２−ビニル結合量は３５％、数平均分子量は１８
万、結合スチレン含量は８０％のランダム構造であっ
た。

【００５６】（Ｃ）成分の合成（ｃ−２） １０リットルのオートクレーブに脱気脱水したシクロヘ
キサン５Ｋｇ、スチレン２００ｇを仕込んだ後、テトラ
ヒドロフラン２００ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．６
２ｇを加え、重合温度７０℃の等温重合を行った。転化
率がほぼ１００％となった後、反応液を１５℃とし、ス
チレン６００ｇと１，３−ブタジエン２００ｇを添加
し、昇温重合を行った。重合添加率がほぼ１００％とな
った後、リビングリチウム量を測定したところ２．８ミ
リモルであった。この系内にベンゾフェノン０．５１ｇ
を添加し、１０分間攪拌した。次に２０ミリリットルの
シクロヘキサンに溶かしたベンゾフェノン０．２６ｇと
ｎ−ブチルリチウム０．０８ｇを窒素雰囲気下で予め２
０分間反応させた反応生成物を仕込み、さらに０．１０
ｇのビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ドと１０ミリリットルのトルエンに溶かしたジエチルア
ルミニウムクロリド０．３６ｇを窒素雰囲気下で予め混
合した成分を仕込み、攪拌した後、水素ガスを８ｋｇ／
ｃｍ²Ｇの圧力で供給し、９０℃で２時間反応を行い、
反応を完結させた。得られた重合体（ｃ−２）の水添率
は、９９％、重合体の水添前１，２−ビニル結合量は３
２％、数平均分子量は１９万、結合スチレン含量は８０
％であり、ブロック部分のスチレンが２０％、ランダム
部分のスチレンが８０％であった。

【００５７】（Ｃ）成分の合成（ｃ−３） 押出機（４０ｍ／ｍ径）中で重合体（ｃ−１）１００重
量部、無水マレイン酸重量部およびパーオキサイド（カ
ヤヘキサＡＤ−４０Ｃ 化薬アクゾ（株）製）０．１重
量部を温度２００℃で混練し、重合体（ｃ−１）を無水
マレイン酸で変性した重合体（ｃ−３）を得た。

【００５８】（Ｃ）成分の合成（ｃ−４） 押出機（４０ｍ／ｍ径）中で重合体（ｃ−２）１００重
量部、無水マレイン酸重量部およびパーオキサイド（カ
ヤヘキサＡＤ−４０Ｃ 化薬アクゾ（株）製）０．１重
量部を温度２００℃で混練し、重合体（ｃ−２）を無水
マレイン酸で変性した重合体（ｃ−４）を得た。

【００５９】実施例２６〜３４および比較例２１〜２２ 押出機（４０ｍ／ｍ径）中で重合体（ｃ−１）〜（ｃ−
４）と熱可塑性樹脂とを表９および表１０に示す配合割
合で配合しペレットを作成した。得られたペレットを射
出成形して試験片を作成し、物性を測定した。結果は表
９および表１０に示す。なお、熱可塑性樹脂としては以
下のものを使用した・ ＡＢＳ樹脂：ＪＳＲ ＡＢＳ１５（日本合成ゴム株式会
社製） ＰＣ（ポリカーボネート）：パンライト Ｌ１２２５
（帝人株式会社製） ＰＢＴ（ポリブチルフタレート）：ＰＢＴ Ｃ７０００
（帝人株式会社製）

【００６０】

【表９】

【００６１】

【表１０】

【００６２】

【発明の効果】本発明の制振複合物は優れた物性、加工
性をもち、振動、騒音の発生を低減する材料であり、自
動車用部品、電気・電子部品、ＯＡ機器部品に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 47/00 ＬＫＪ 7211−4Ｊ 101/00 ＬＳＺ 7242−4Ｊ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸エステル単量体および／また
   はメタクリル酸エステル単量体１０〜９５重量％と他の
   共単量体９０〜５重量％とからなるガラス転移点が０℃
   以上の共重合体（Ａ）２〜５０重量部と熱可塑性樹脂
   （Ｂ）９８〜５０重量部とからなる樹脂（Ａ＋Ｂ）１０
   ０重量部に、平均径０．１〜８００μｍであり、かつ充
   填剤１つを取り出したとき、最も長い両端距離をｔ、最
   も短い距離をｄとした場合の長径（ｔ）／短径（ｄ）が
   １．５〜８の充填剤（Ｇ）２〜２５０重量部を混合する
   ことを特徴とする制振性複合物。
2. 【請求項２】 脂肪族共役ジエン系単量体５〜６０重量
   ％、芳香族ビニル系単量体９５〜４０重量％およびこれ
   らと共重合可能な単量体０〜５５重量％からなる共重合
   体および／またはその水添物（Ｃ）２〜５０重量部と熱
   可塑性樹脂（Ｂ）９８〜５０重量部とからなる樹脂（Ｃ
   ＋Ｂ＝１００）１００重量部に、請求項（１）の充填剤
   （Ｇ）０〜２５０重量部を混合することを特徴とする制
   振性複合物。
3. 【請求項３】 芳香族ビニル化合物０〜５０重量％と共
   役ジエン１００〜５０重量％からなる共役ジエン系重合
   体および／またはその水素添加物（Ｄ）５〜７５重量％
   とポリオレフィン系樹脂（Ｅ）９５〜２５重量％［ただ
   し、（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％］との部分架橋物
   （Ｆ）５〜５０重量部と熱可塑性樹脂（Ｂ）９５〜５０
   重量部とからなる樹脂１００重量部に、請求項（１）の
   充填剤（Ｇ）２〜２５０重量部を混合することを特徴と
   する制振性樹脂複合物。