JP3455933B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Description
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
カルボン酸イミド化合物とスチレンからなる共重合体
は、耐熱性が高く、高温で使用される分野の各種パーツ
への展開が期待される。しかし、かかる重合体は耐衝撃
性が劣るという欠点を有している。耐衝撃性を改良する
方法は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体(ABS)系樹脂を配合する方法が提案されてい
が、かかる組成物においても耐衝撃性は不十分である。
また、ポリアミド樹脂、および、ポリオレフィン系エ
ラストマーを配合する方法も提案されているが、かかる
組成物は、ポリアミド樹脂の吸水性により、剛性が著し
く低下してしまう欠点がある。
術の課題を背景になされたもので、耐熱性、耐衝撃性に
優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
ビニル化合物20〜90重量%、不飽和ジカルボン酸イ
ミド化合物9.5〜60重量%および不飽和カルボン酸
および/または不飽和ジカルボン酸無水物0.5〜20
重量%からなる熱可塑性樹脂10〜88.9重量%、
(B)芳香族ビニル化合物、または、芳香族ビニル化合
物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体
を共重合して得られる熱可塑性樹脂1〜90重量%。
(C)ポリアミド1〜40重量%、(D)不飽和カルボ
ン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽
和化合物から選ばれた少なくとも1種類の官能基を有す
る変性ポリオレフィン0.1〜30重量%からなり、か
つ、温度 278℃、せん断速度316(1/sec)
で測定した(A)、(B)、(C)、(D)各成分の溶
融粘度ηA、ηB、ηC、ηDの比が0.2≦η A /η B 、η B /η C 、η C /η D 、η D /η A ≦5 であり、好ましくはさらに 0.2≦η A /η C 、η B /η D ≦5 であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、ならび
に、(A)成分と(B)成分が相溶しマトリックス相を
形成し、そのマトリックス相中に(C)成分がドメイン
相を形成し、なおかつ、該(C)成分ドメイン相の一部
または、全部が(D)成分をドメイン相として内包する
構造を有し、(C)成分のドメインの体積平均粒径は、
20μm以下であり、該(C)成分に内包される(D)
成分の体積平均粒径は、5μm未満である上記記載の熱
可塑性樹脂組成物を提供する。
発明の(A)成分に使用される芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルス
チレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、p−
t−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、o−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどが挙げ
られ、これらは単独で、または、2種類以上組み合わせ
て用いることができる。これら芳香族ビニル化合物のう
ち、好ましく用いられるものは、スチレン、または、α
−メチルスチレンである。本発明の(A)成分中の芳香
族ビニル化合物の使用量は、20〜90重量%、好まし
くは30〜80重量%、さらに好ましくは、35〜80
重量%、特に好ましくは、40〜70重量%である。そ
の使用量が20重量%未満では、耐衝撃性が劣り、90
重量%を越えると耐熱性が劣る。
は、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマ
レイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニ
ルマレイミド、N−ヒドロキシマレイミド、N−メトキ
シフェニルマレイミド、N−クロロフェニルマレイミ
ド、N−カルボキシフェニルマレイミド、N−ニトロフ
ェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N
−イソプロピルマレイミドなどがあり、これらの中で、
N−フェニルマレイミド、または、N−シクロヘキシル
マレイミドが特に好ましい。これらの不飽和ジカルボン
酸イミド化合物は単独で、または2種類以上組み合わせ
て用いることができる。本発明の(A)成分中の不飽和
ジカルボン酸イミド化合物の使用量は9.5〜60重量
%であり、好ましくは、20〜60重量%、さらに好ま
しくは、30〜55重量%である。その使用量が9.5
重量%未満では、耐熱性が劣り、60重量%を越える
と、耐衝撃性が劣る。
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など
のα、βー不飽和カルボン酸があり、単独、または、2
種類以上組み合わせて用いることができる。不飽和ジカ
ルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸などがあ
り、単独、または、2種類以上組み合わせて用いること
ができる。不飽和カルボン酸および/または不飽和ジカ
ルボン酸無水物のなかで、好ましいのはアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸であり、特に好ましいもの
は無水マレイン酸である。本発明の(A)成分中の不飽
和カルボン酸および/または不飽和ジカルボン酸無水物
の使用量は、0.5〜20重量%、好ましくは、1.0
〜15重量%、さらに好ましくは、1.5〜10重量
%、特に好ましくは3〜8重量%である。その使用量が
0.5重量%未満では、耐衝撃性が劣り、20重量%以
上を越えると成形加工性が劣る。
能な他のビニル単量体を共重合することができる。ここ
で使用される他のビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合
物;メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリ
レート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレーな
どのアクリル酸エステル;メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ド
デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど
のメタクリル酸エステル;グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和
化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、などの不
飽和カルボン酸アミド;アクリルアミン、メタクリル酸
アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル
酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有
不飽和化合物;3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒ
ドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブ
テン、トランス−4−ヒドロキシ2−ブテン、3−ヒド
ロキシー2ーメチル−1−プロペン、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
トなどの水酸基含有化合物、ビニルオキサゾリンなどの
オキサゾリン基含有化合物などがあげられる。これらの
中で好ましいのは、シアン化ビニル化合物、(メタ)ア
クリル酸エステルであり、特にアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチルが好ましい。
前記各重合体を共重合することによって得る方法、およ
び、芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸無水物を
主体とする共重合体を重合した後イミド化する方法があ
る。両方法のうち、後イミド化する方法が共重合性およ
び経済性の点でより好ましい。イミド化反応に用いる第
1級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、シクロヘキシルアミンなどのアルキルア
ミンおよびこれらのクロルまたはブロム置換アルキルア
ミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミンなどの
芳香族アミンおよびクロルまたはブロム置換芳香族アミ
ンがあげられる。
態で行う場合は、通常の反応容器、例えば、オートクレ
ーブなどを用いるのが好ましく、塊重合で行う場合は、
脱揮装置のついた押出機を用いてもよい。イミド化反応
の温度は、約80〜350℃であり、好ましくは、10
0〜300℃である。80℃未満の場合には反応速度が
遅く反応に長時間を要し実用的でない。一方、350℃
を超える場合には、重合体の熱分解により物性低下をき
たす。また、イミド化反応には、触媒を用いてもよく、
その場合には、第3級アミン、例えば、トリエチルアミ
ンが好ましい。上記(A)成分の使用量は、10〜8
8.9重量%、好ましくは10〜60重量%、さらにこ
のましくは、15〜50重量%、特に好ましくは20〜
45重量%である。10重量%未満では、耐熱性が劣
り、88.9重量%を超えると耐衝撃性が劣る。
ニル化合物としては、(A)成分と同じものを用いるこ
とがでる。また、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他
のビニル単量体として、前述の、シアン化ビニル化合
物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エポ
キシ基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸、不飽和カルボン酸アミド、アミノ基含有不
飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基
含有不飽和化合物などが全て使用でき、これらのその他
の単量体は、1種類単独であるいは、2種類以上を併用
することができる。(B)成分は、公知の重合法であ
る、溶液重合、懸濁重合、塊重合、乳化重合またはこれ
らを組み合わせた重合方法で製造することができる。
(B)成分中の芳香族化合物の使用量は、20〜100
重量%であり、その使用量が20重量%未満では、成形
加工性が劣る。
%であり、好ましくは2〜80重量%であり、さらにこ
のましくは8〜50重量%である。1重量%未満では、
耐衝撃性、及び、成形加工性が劣り、90重量%を超え
ると、耐熱性に劣る。
り、本発明の(C)成分のポリアミドとしては、通常、
線状ジアミンと、線状カルボン酸との縮合によって製造
されたものや、ラクタムの開環重合によって製造された
ものなどが使用できる。
ナイロン6,6、ナイロン6,9、ナイロン6,10、
ナイロン6,12、ナイロン6、ナイロン12、ナイロ
ン11、ナイロン4,6などがある。また、ナイロン6
/6,6、ナイロン6/6,10、ナイロン6/12、
ナイロン6/6,12、ナイロン6/6,6−6,1
0、ナイロン6/6,6/12などの共重合ポリアミド
類も使用される。これらの中ではナイロン6,6、ナイ
ロン6、ナイロン6,12、ナイロン4,6が好まし
く、特にナイロン6が好ましい。さらに、ナイロン6/
6、T(T;テレフタル酸成分)、テレフタル酸、イソ
フタル酸のような芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジ
アミン、あるいは、脂環族ジアミンから得られるような
半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジアミンと上記線
状カルボン酸から得られるポリアミド類、ポリエステル
アミドなどを用いることもできる。なお、ポリアミドは
単独でもよく、また、2種類以上を併用することもでき
る。(C)成分の使用量は1〜40重量%であり、好ま
しくは2〜38重量%、さらに好ましくは5〜35重量
%であり、特に好ましくは8〜32重量%である。1重
量%未満では、耐衝撃性が劣り、40重量%を超えると
流動性が劣る。
ルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物およびエポキシ基
含有不飽和化合物は、前述のものがすべて使用される。
これら官能基含有不飽和化合物の少なくとも1種類で変
性された変性ポリオレフィンがすべて本発明の(D)成
分として使用される。代表例としては、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−メタ
クリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−プロピレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチレン−プロピレン−共重合体
−gr−無水マレイン酸(grはグラフトを示す。以下
同じ。)、エチレン−プロピレン−共重合体−gr−グ
リシジルメタクリレート、エチレン−プロピレン−共重
合体−gr−メタクリル酸、エチレン−プロピレン−共
重合体−gr−アクリル酸、上記グラフト体について
は、各種ポリオレフィン存在下に必要に応じて過酸化物
存在下に各種単量体を反応させることによって得ること
ができる。(D)成分中の官能基含有不飽和化合物の使
用量は好ましくは0.1〜10重量%であり、さらに好
ましくは0.2〜8重量%、特に好ましくは0.3〜5
重量%である。0.1重量%未満では耐衝撃性が劣り、
10重量%を超えると成形加工性が劣る。(D)成分の
使用量は、0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜2
8重量%であり、さらに好ましくは1〜25重量%、特
に好ましくは5〜22重量%である。 0.1重量%未
満では、耐衝撃性が劣り、30重量%を超えると耐衝撃
性が劣る。
度316(1/sec)で測定した、(A)、(B)、
(C)、および、(D)成分の溶融粘度ηA、ηB、
ηC、ηDの比は0.2≦η A /η B 、η B /η C 、η C /η D 、η D /η A ≦5 であり、さらに 0.2≦η A /η C 、η B /η D ≦5 を満たすことが望ましく、これらの粘度比は、 好ましく
は0.25〜4.5の範囲内、さらに好ましくは0.2
8〜4の範囲内である。粘度比が0.2未満、もしく
は、5を超えると、成形外観が劣る。
物の形態は、(A)成分と(B)成分は相溶しマトリッ
クス相を形成し、そのマトリックス相中に、(C)成分
がドメイン相を形成し、さらに、(C)成分のドメイン
相中に(D)成分がドメイン相を形成する内包構造を形
成する。また、(C)成分が形成するドメインの体積平
均粒径は、好ましくは15μm以下であり、さらに好ま
しくは0.1〜10μmであり、(C)成分のドメイン
相が内包する(D)成分の体積平均粒径は、好ましくは
5μm以下であり、さらに好ましくは0.05〜2μm
である。上記の形態を形成することで、耐衝撃性が著し
く向上する。
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラ
ストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ、ガラスフレーク、カオリン、硫酸バリウ
ム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充
填剤を1種類単独で、あるいは、併用することができ
る。これら充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状
としては、好ましくは5〜60μm、さらに好ましくは
10〜50μmの繊維径と、好ましくは80μm以上、
さらに好ましくは100〜30000μmの繊維長を有
するものが好ましい。これらの充填剤は、本発明の組成
物100重量部に対して、通常5〜150重量部、好ま
しくは10〜100重量部の範囲で用いられる。
リング剤、抗菌・防カビ剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑
剤、着色剤、滑剤、耐候剤、帯電防止剤、シリコンオイ
ルなどの添加物を配合することができる。さらに本発明
の配合物には、要求される性能に応じて、ほかの重合
体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
フェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニ
リデン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミドエ
ラストマー、ポリエステルエラストマーなどを適宜ブレ
ンドすることができる。
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、などを用
い、各成分を混練りすることによって得られる。好まし
い製造方法は、二軸押出機を用いる方法である。このよ
うにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出
成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形
などによって、各種成形品に成形することができる。上
記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性
質を利用して、車両分野の内装・外装材、OA・家電分
野、電気・電子分野のハウジング・シャーシー、そのほ
かの各種パーツ、雑貨などに使用することができる。
説明する。なお、実施例中、部および%は特に断らない
限り重量基準である。また、実施例中各種の評価は、次
のようにして測定した値である。
せん断速度316(1/sec)で溶融粘度を測定し
た。 耐熱性 ASTM D648に準じて、厚み1/4インチ、荷重
18.5kg/cm2で熱変形温度を測定した。 耐衝撃性 ASTM D256に準じて、厚み1/4インチ、ノッ
チ付き、23℃の環境温度でアイゾット衝撃強さを測定
した。 成形加工性 成形加工性は、樹脂組成物の溶融時の流動性(MFR)
で評価した。荷重10kgf、温度250℃で10分間
の流出量を測定した。 成形外観 射出成形した アイゾッド強度測定用サンプルの表面外
観を目視により判定し、異常のな いものを○、表層剥離のあるものを×とした。 分散形態の観察 電子顕微鏡写真より、(C)および(D)成分の分散形
態を調べ、内包構造を形成しているものを○とし、内包
構造を形成していないものを×とした。
社製 マレッカ MS−NAを用いた。
5部、アクリロニトリル27.5部からなる重合体を溶
液重合で調製した。
用いた。 重合体(C)−1;アライドシグナル社製、ナイロン6
DLINT (C)−2;鐘紡株式会社製、ナイロン6 MC100
LY
用いた。 重合体(D);日本合成ゴム(株)製、JSR、T77
61SP(不飽和ジカルボン酸 無水
物変性エチレンプロピレンゴム)
用い、溶融混練りしペレット化した。なお、混練りに際
し、(B)成分、(C)成分、(D)成分を混練り機の
途中からフィードした。得られたペレットを十分乾燥し
た後射出成形により、耐熱性、耐衝撃性の各種測定試験
片を成形した。また、MFRの測定は、乾燥したペレッ
トを用いた。評価結果を表1に示した。
が本発明の範囲外で多い例であり、流動性が劣る。比較
例2では本発明の(C)成分の使用量が本発明の範囲外
で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例3では本発
明の(D)成分の使用量が本発明の範囲外で多い例であ
り、流動性が劣る。比較例4では本発明の(D)成分の
使用量が本発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が
劣る。比較例5では本発明の(C)成分にかかわる粘度
比が(A)成分および(D)成分において本発明の範囲
外であり、成形外観が劣る。
性、耐衝撃性に優れ、広範囲の用途、例えば、車両分野
の内装・外装材、OA・家電分野、電気・電子分野のハ
ウジング・シャーシー、そのほかの各種パーツ、雑貨な
どに有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)芳香族ビニル化合物20〜90
重量%、不飽和ジカルボン酸イミド化合物9.5〜60
重量%および不飽和カルボン酸および/または不飽和ジ
カルボン酸無水物0.5〜20重量%からなる熱可塑性
樹脂10〜88.9重量%、(B)芳香族ビニル化合
物、または、芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化
合物と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる熱
可塑性樹脂1〜90重量%、(C)ポリアミド1〜40
重量%、(D)不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸
無水物、エポキシ基含有不飽和化合物から選ばれた少な
くとも1種類の官能基を有する変性ポリオレフィン0.
1〜30重量%からなり、かつ、温度 278℃ せん
断速度316(1/sec)で測定した(A)、
(B)、(C)、(D)各成分の溶融粘度ηA、ηB、η
C、ηDの比が 0.2≦ηA/ηB、ηB/ηC、ηC/ηD、ηD/ηA≦5 であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)成分と(B)成分が相溶しマトリ
ックス相を形成し、そのマトリックス相中に(C)成分
がドメイン相を形成し、なおかつ、該(C)成分ドメイ
ン相の一部または、全部が(D)成分をドメイン相とし
て内包する構造を有し、(C)成分のドメインの体積平
均粒径は、20μm以下であり、該(C)成分に内包さ
れる(D)成分の体積平均粒径は、5μm未満である請
求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06201595A JP3455933B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06201595A JP3455933B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08231792A JPH08231792A (ja) | 1996-09-10 |
JP3455933B2 true JP3455933B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=13187921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06201595A Expired - Lifetime JP3455933B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3455933B2 (ja) |
-
1995
- 1995-02-24 JP JP06201595A patent/JP3455933B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08231792A (ja) | 1996-09-10 |
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