JPH06157903A - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐衝撃性と耐熱性を有し、かつ低吸水
性であるポリアミド系樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ポリアミド樹脂 ４０〜８５重量％、
（Ｂ）ポリプロピレン樹脂 ８〜３０重量％、（Ｃ）変
性ポリプロピレン樹脂 １〜２０重量％、（Ｄ）スチレ
ン−マレイミド系共重合体 ５〜３０重量％および
（Ｅ）式 −CO-NH-CH₂-Ar-CH₂-NH-CO-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S- （式中 Ar は、フェニレン基を表わす。）で表わされる
繰り返し単位からなり、かつ数平均分子量が少なくとも
３，５００であるチオウレタン系樹脂 ２〜３０重量％
からなるポリアミド系樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性が極めて優
れ、かつ低吸水性および耐熱性にも優れた、特に自動車
部品、電気・電子機器部品などに好適に用いられるポリ
アミド系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その物理的、化学的
特性が優れていることにより、合成繊維、フィルム、各
種成形材料として多方面にわたり広く利用されている。
しかし、その反面、耐衝撃性が低い点、および吸水性を
有するため、時間の経過とともに成形品の寸法変化およ
び機械的強度の低下が生ずるという欠点を有する。これ
を改良する方法として、従来からポリアミド樹脂にオレ
フィン重合体および不飽和カルボン酸またはその誘導体
をグラフトした変性ポリオレフィンを配合した組成物が
提案されている（例えば、特公昭42-12546号公報、特公
昭45-30945号公報、特公昭50-7636 号公報など）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
組成物においても、耐衝撃性および耐熱性がまだ十分で
ないという問題があり、成形材料としての用途が限定さ
れる場合も見られる。以上のことから、本発明は、ポリ
アミド樹脂が本来有する優れた諸特性を損なうことな
く、優れた耐衝撃性と耐熱性を有する組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のマレイミド系樹脂およびチオウレ
タン系樹脂を配合することにより上記目的が達成される
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹
脂 ４０〜８５重量％、（Ｂ）ポリプロピレン樹脂 ８
〜３０重量％、（Ｃ）変性ポリプロピレン樹脂 １〜２
０重量％、（Ｄ）スチレン−マレイミド系樹脂 ５〜３
０重量％および（Ｅ）式 −CO-NH-CH₂-Ar-CH₂-NH-CO-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S- （式中 Ar は、フェニレン基を表わす。）で表わされる
繰り返し単位からなり、かつ数平均分子量が少なくとも
３，５００であるチオウレタン系樹脂 ２〜３０重量％
からなるポリアミド系樹脂組成物を提供するものであ
る。以下、本発明を具体的に説明する。

【０００６】本発明に使用するポリアミド樹脂は、アミ
ド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する直鎖状高分子化合物で
あり、大別して二塩基酸とジアミンとを重縮合して得ら
れるポリアミドおよび環状ラクタムやアミノ酸を自己重
縮合して得られるポリアミドが知られている。前者の代
表例としては、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸と
の重縮合物（ナイロン６６）、ヘキサメチレンジアミン
とセバシン酸との重縮合物（ナイロン６１０）、ヘキサ
メチレンジアミンとドデカン酸との重縮合物（ナイロン
６１２）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との
重縮合物（ナイロン６Ｔ）、キシリレンジアミンとアジ
ピン酸との重縮合物（ＸＤ６ナイロン）およびキシリレ
ンジアミンとセバチン酸との重縮合物（ＸＤ１０ナイロ
ン）が挙げられる。

【０００７】また、後者の代表例としては、カプロラク
タムの自己重縮合物（ナイロン６）、１０−アミノウン
デカン酸の自己重縮合物（ナイロン１１）およびラウリ
ンラクタムの自己重縮合物（ナイロン１２）が挙げられ
る。これらのポリアミド樹脂は単独で用いてもよく、ま
た２種以上を併用してもよい。また、これらのポリアミ
ド樹脂の重合度は、特に限定するものではないが、一般
に相対粘度が２．０〜５．０であり、特に２．５〜４．
５が好ましい。

【０００８】本発明の組成物に占めるポリアミド樹脂の
組成割合は、４０〜８５重量％であり、好ましくは５０
〜８０重量％である。ポリアミド樹脂の組成割合が４０
重量％未満では、耐熱性が十分でない。一方、９０重量
％を超えると、吸水性の改良効果が低下する。

【０００９】また、本発明で使用するポリプロピレン樹
脂は、プロピレンの単独重合体およびプロピレンと他の
α−オレフィンとの共重合体である。ここで共重合体と
はランダムまたはブロックの共重合体が含まれる。他の
α−オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン−１
などが挙げられる。また、これらのポリプロピレン樹脂
は２種以上を併用することができる。さらに、該樹脂に
は、オレフィン系の共重合体ゴム、例えばエチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、プロピレン−ブ
テンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
ゴムなどを少量含有させたものであってもよい。ポリプ
ロピレン樹脂の分子量は、特に制限するものはないが、
通常ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。

【００１０】本発明の組成物に占めるポリプロピレン樹
脂の組成割合は、８〜３０重量％であり、好ましくは１
０〜２５重量％である。ポリプロピレン樹脂の組成割合
が８％未満では、低吸水性を付与することができない。
一方、３０重量％を超えると耐熱性が低下する。

【００１１】また、本発明に使用する変性ポリプロピレ
ン樹脂は、上記ポリプロピレン樹脂に、不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体またはエポキシ基を有する単量体
をグラフトさせたものである。不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体などのグラフト量は、０．０１〜１０重量
％が好ましく、とりわけ０．１〜５重量％が好適であ
る。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のグラフト量
が上記の範囲に満たない場合は、組成物の相溶性および
物性の改良効果が得られない。

【００１２】不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸などもしくはこれらの酸
無水物、エステル金属塩などが挙げられる。

【００１３】本発明に使用する変性ポリプロピレン樹脂
の製造は、公知の各種の方法を採用できる。例えば、ポ
リプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体および反応開始剤、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イドなどの有機過酸化物を添加しあらかじめドライブレ
ンドした後、溶融混練する方法、あるいはポリプロピレ
ン樹脂を溶媒に溶解させ、不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体および反応開始剤を添加して反応させる方法な
どが挙げられる。

【００１４】本発明の組成物に占める変性ポリプロピレ
ン樹脂の組成割合は、１〜２０重量％であり、好ましく
は３〜２０重量％である。変性ポリプロピレン樹脂の組
成割合が１重量％未満では、相溶性の改善効果が乏し
い。一方、２０重量％を超えると溶融粘度が増大し成形
できない場合がある。

【００１５】また、本発明に使用するスチレン−マレイ
ミド系共重合体は、スチレン系単量体と不飽和ジカルボ
ン酸無水物からなる共重合体の部分イミド化物、スチレ
ン系単量体とマレイミド系単量体からなる共重合体に、
カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさせた変性物
およびスチレン系単量体とマレイミド系単量体と不飽和
ジカルボン酸無水物とからなる三元共重合体からなる群
から選ばれた共重合体である。これらの共重合体は１種
でもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１６】スチレン系単量体としては、スチレンまた
はその誘導体であり、代表例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレンおよびクロルスチレンなどが
挙げられる。また、マレイミド系単量体としては、一般
式が下式で示される単量体が挙げられる。

【００１７】

【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、同一でも異種でもよく、
水素原子または炭素数が多くとも１２個である炭化水素
基である。）

【００１８】マレイミド系単量体の代表例としては、マ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ラ
ウリルマレイミドなどが挙げられる。また、スチレン−
マレイミド共重合体に占めるマレイミド系単量体の共重
合割合は、通常５〜５０重量％であり、１０〜５０重量
％が好ましく、とりわけ１０〜４５重量％が好適であ
る。マレイミド系単量体の共重合割合が５重量％未満で
は、耐熱性が劣り、一方、５０重量％を超えると成形性
が低下する。

【００１９】さらに、変性物における不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体のグラフト量は、０．０１〜１０重
量％が好ましく、とりわけ０．１〜５重量％が好適であ
る。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のグラフト量
が上記の範囲に満たない場合は、組成物の相溶性および
物性の改良効果が得られない。

【００２０】不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などもしくはこれ
らの酸無水物、エステル金属塩などが挙げられる。本発
明の組成物に占めるスチレン−マレイミド系共重合体の
組成割合は、５〜３０重量％であり、好ましくは６〜２
５重量％である。該共重合体の組成割合が５重量％未満
では耐熱性が劣る。一方、３０重量％を超えると耐衝撃
性が低下する。

【００２１】さらに、本発明で使用するチオウレタン系
樹脂は、式 −CO-NH-CH₂-Ar-CH₂-NH-CO-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S- （式中 Ar は、フェニレン基を表わす。）で表わされる
チオウレタン結合（ＮＨ−ＣＯ−Ｓ）を骨格に有する樹
脂である。該樹脂の例としては、例えばキシリレンジイ
ソシアネートとジメルカプトエチルスルフィドとをジエ
チルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン
などのアミン類、あるいはラウリル酸ジブチル錫などの
錫系化合物を触媒として、重付加反応によって容易に製
造することができる。該樹脂の重合度は、数平均分子量
で少なくとも３，５００であり、好ましくは６，０００
以上である。数平均分子量が３，５００未満では耐衝撃
性が低下する。

【００２２】本発明の組成物に占める該化合物の組成割
合は、２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量
％である。該化合物の組成割合が１重量％未満では耐衝
撃性に劣り、一方、３０重量％を超えると耐熱性が低下
する。

【００２３】本発明の組成物を製造するには、当該技術
分野において一般に用いられているヘンシェルミキサ
ー、タンブラー、ニーダー、バンバリーミキサーおよび
スクリュー式押出機などの混合機を使用すればよい。一
層均一な組成物を得るには、これらの混合機を二種以上
併用すればよい。溶融混練時の温度は、一般に１５０〜
３５０℃であり、とりわけ１８０〜３００℃が好まし
い。

【００２４】本発明の組成物には、所望により通常用い
られている種々の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染料、顔
料、各種充填剤などを添加することができる。また、本
発明の組成物は、一般に使用されている押出成形機、射
出成形機、圧縮成形機などを用いて所望の形状に成形で
きる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ６３
８に従い、ノッチ付き、温度２３℃で測定した。また、
熱変形温度および吸水率は、それぞれＡＳＴＭ Ｄ６４
８およびＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠した。

【００２６】また、ポリアミド樹脂として相対粘度が
２．７であるナイロン６６および相対粘度が２．６であ
るナイロン６を使用した。また、ポリプロピレン樹脂と
して、ＭＦＲが１６であるポリプロピレンを使用した。
また、変性ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲが１．０
ｇ／１０分であるアイソタクチックポリプロピレンに無
水マレイン酸を０．３５重量％付加したグラフト変性ポ
リプロピレンを使用した。スチレン−マレイミド系樹脂
として、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分イミ
ド化物（電気化学工業製デンカＩＰ、ＭＳ−Ｌ）（以
下、ＳＭＩという）を使用した。

【００２７】さらに、チオウレタン系樹脂は下記の方法
で製造した。容量１０ｌの反応器にトルエン３ｌ、ｍ−
キシリレンジイソシアネート５００ｇ、ジメルカプトエ
チルスルフィド４１０ｇおよびドデシルメルカプタン１
ｇを投入し溶解した。溶解後、溶液を５℃に冷却保持し
ながら、ジエチルアミン３ｇを徐々に滴下し、その後、
５０℃にて６時間反応した。反応終了後、生成物を濾別
し、さらに真空乾燥機で１２時間乾燥し、チオウレタン
系樹脂粉末（以下、ＴＵ−１という）を得た。得られた
粉末のＰＭＭＡを標準としてＧＰＣで求めた数平均分子
量は３８，０００であった。ドデシルメルカプタンを５
ｇおよび１０ｇとした以外は、上記と同様にして得られ
た樹脂（以下、それぞれＴＵ−２およびＴＵ−３とい
う）の数平均分子量は、それぞれ６，７００および２，
９００であった。

【００２８】実施例１〜８、比較例１〜４ 表１に示した組成成分および配合割合で、２軸押出機
（径３０ｍｍ）を使用して、２７０℃の温度で溶融混練
し、組成物を製造した。得られた各組成物から試験片を
作製し、アイゾット衝撃強度、熱変形温度および吸水率
を測定した。これらの結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリアミド系樹脂組成物は、耐
衝撃性と耐熱性とのバランスに優れ、かつ低吸水性を有
するので、自動車部品、電気・電子機器部品、その他の
工業部品の分野において有望である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＸ 7142−4Ｊ 75/04 ＮＧＦ 8620−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド樹脂 ４０〜８５重量
   ％、（Ｂ）ポリプロピレン樹脂 ８〜３０重量％、
   （Ｃ）変性ポリプロピレン樹脂 １〜２０重量％、
   （Ｄ）スチレン−マレイミド系共重合体 ５〜３０重量
   ％および（Ｅ）式 −CO-NH-CH₂-Ar-CH₂-NH-CO-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S- （式中 Ar は、フェニレン基を表わす。）で表わされる
   繰り返し単位からなり、かつ数平均分子量が少なくとも
   ３，５００であるチオウレタン系樹脂 ２〜３０重量％
   からなるポリアミド系樹脂組成物。