JPH05345853A - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐衝撃性と耐熱性を有するポリアミド
樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ポリアミド樹脂 ４０〜９３重量％、
（Ｂ）スチレン−マレイミド系共重合体 ５〜５０重量
％および（Ｃ）式 −CO-NH-CH₂-Ar-CH₂-NH-CO-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S- （式中 Ar は、フェニレン基を表わす。）で表わされる
繰り返し単位からなり、かつ重量平均分子量が少なくと
も６，０００であるチオウレタン系樹脂 ２〜３０重量
％からなるポリアミド系樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性が極めて優
れ、かつ高い熱変形温度を有し、特に自動車部品、電気
・電子機器部品などに好適なポリアミド系樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その物理的、化学的
特性が優れていることにより、合成繊維、フィルム、各
種成形材料として多方面にわたり広く利用されている。
特に近年、ポリアミド樹脂が有する耐摩耗性、耐熱性、
機械的特性、電気的特性などの特性を活かしてエンジニ
アリングプラスチックとして種々の電子・電気部品、自
動車部品、機械部品などに広く利用されてきた。

【０００３】しかし、ポリアミド樹脂は、前記のごとき
良好な特性を有する反面、特に成形部品として使用する
場合、耐衝撃性の点で劣るため、従来からこの特性を改
良する方法が数多く提案されている。例えば、ポリアミ
ド樹脂にオレフィンと第三級アルコールのアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル共重合体を配合した
組成物（特公昭46-26791号公報）、不飽和の多価カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフトさせた変性ポリオレフ
ィンを配合した組成物（特開昭50-96442号公報、同52-1
51348 号公報、同55-9661 号公報、同55-9962 号公報、
同57-8296 号公報、同57-78453号公報および同57-20094
8 号公報ならびに米国特許第3,484,403号）、エチレン
と不飽和カルボン酸アルキルエステル、不飽和カルボン
酸またはその金属塩、不飽和エポキシドなどとの共重合
体を配合した組成物（特開昭51-70254号公報、同51-106
157 号公報、同51-125451 号公報、同51-143061 号公
報、同52-47051号公報、同52-80352号公報など）ならび
にエチレンとα−オレフィン共重合体およびエチレン系
アイオノマー樹脂を配合した組成物（特開昭58-23850号
公報、同58-29854号公報など）などが提案され、これら
の組成物の一部は耐衝撃性ナイロンとして実用に供され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
組成物は、耐衝撃性が向上した反面、熱変形温度が大き
く低下し、成形材料としての市場が限定される場合も見
られ、耐衝撃性と耐熱性とのバランスに優れたポリアミ
ドの出現が要望されている。以上のことから、本発明
は、ポリアミド樹脂が本来有する優れた諸特性を損なう
ことなく、優れた耐衝撃性と耐熱性を有する組成物を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のスチレン−マレイミド樹脂および
特定の直鎖状高分子化合物を配合することにより上記目
的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹
脂 ４０〜９３重量％、（Ｂ）スチレン−マレイミド系
共重合体 ５〜５０重量％および（Ｃ）式 −CO-NH-CH₂-Ar-CH₂-NH-CO-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S- （式中 Ar は、フェニレン基を表わす。）で表わされる
繰り返し単位からなり、かつ重量平均分子量が少なくと
も６，０００であるチオウレタン系樹脂 ２〜３０重量
％からなるポリアミド系樹脂組成物を提供するものであ
る。以下、本発明を具体的に説明する。

【０００７】本発明に使用するポリアミド樹脂は、アミ
ド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する直鎖状高分子化合物で
あり、大別して二塩基酸とジアミンとを重縮合して得ら
れるポリアミドおよび環状ラクタムやアミノ酸を自己重
縮合して得られるポリアミドが知られている。前者の代
表例としては、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸と
の重縮合物（ナイロン６６）、ヘキサメチレンジアミン
とセバシン酸との重縮合物（ナイロン６１０）、ヘキサ
メチレンジアミンとドデカン酸との重縮合物（ナイロン
６１２）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との
重縮合物（ナイロン６Ｔ）、キシリレンジアミンとアジ
ピン酸との重縮合物（ＸＤ６ナイロン）およびキシリレ
ンジアミンとセバチン酸との重縮合物（ＸＤ１０ナイロ
ン）が挙げられる。

【０００８】また、後者の代表例としては、カプロラク
タムの自己重縮合物（ナイロン６）、１０−アミノウン
デカン酸の自己重縮合物（ナイロン１１）およびラウリ
ンラクタムの自己重縮合物（ナイロン１２）が挙げられ
る。これらのポリアミド樹脂は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。また、これらのポリアミド樹
脂の重合度はとくに限定するものではないが、一般に相
対粘度が２．０〜５．０であり、特に２．５〜４．５が
好ましい。

【０００９】本発明の組成物に占めるポリアミド樹脂の
組成割合は、４０〜９３重量％であり、好ましくは５０
〜８０重量％である。ポリアミド樹脂の組成割合が４５
重量％未満、もしくは９３重量％を超えると、いずれも
耐衝撃性が向上せず好ましくない。

【００１０】また、本発明で使用するスチレン−マレイ
ミド系共重合体は、スチレン系単量体と不飽和ジカルボ
ン酸無水物からなる共重合体の部分イミド化物、スチレ
ン系単量体とマレイミド系単量体からなる共重合体に、
カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさせたものお
よびスチレン系単量体とマレイミド系単量体と不飽和ジ
カルボン酸無水物とからなる三元共重合体からなる群か
ら選ばれた共重合体である。これらの共重合体は１種で
もよく、２種以上を併用してもよい。スチレン系単量体
としては、スチレンまたはその誘導体であり、代表例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよ
びクロルスチレンなどが挙げられる。

【００１１】また、マレイミド系単量体としては、一般
式が下式で示される単量体が挙げられる。

【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、同一でも異種でもよく、
水素原子または炭素数が多くとも１２個である炭化水素
基である。）マレイミド系単量体の代表例としては、マ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ラ
ウリルマレイミドなどが挙げられる。

【００１２】また、スチレン−マレイミド共重合体に占
めるマレイミド系単量体の共重合割合は、通常５〜５０
重量％であり、１０〜５０重量％が好ましく、とりわけ
１０〜４５重量％が好適である。マレイミド系単量体の
共重合割合が５重量％未満では、耐熱性が劣り、一方、
５０重量％を超えると成形性が低下する。さらに、不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体のグラフト量は、０．
０１〜１０重量％が好ましく、とりわけ０．１〜５重量
％が好適である。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
のグラフト量が上記の範囲に満たない場合は、組成物の
相溶性および物性の改良効果が得られない。不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸などもしくはこれらの酸無水物、エス
テル金属塩などが挙げられる。

【００１３】本発明の組成物に占めるスチレン−マレイ
ミド系共重合体の組成割合は、５〜５０重量％であり、
好ましくは７〜４５重量％である。該共重合体の組成割
合が５重量％未満では耐熱性が劣る。一方、５０重量％
を超えると耐衝撃性が低下する。

【００１４】さらに、上記単量体のほかに、他の単量体
を共重合成分として加えてもよい。他の共重合成分とし
ては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などの不飽和ニトリル系単量体あるいはメチルメタクリ
レートなどが挙げられる。これらの成分の共重合割合
は、通常多くとも３０重量％である。

【００１５】また、変性方法としては、公知の各種の方
法を採用できる。例えば、スチレン−マレイミド共重合
体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体および反応開
始剤、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機
過酸化物を添加し、あらかじめドライブレンドした後、
溶融混練する方法、あるいは該共重合体を溶媒に溶解さ
せ、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体および反応開
始剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。

【００１６】さらに、本発明で使用するチオウレタン系
樹脂は、式 −CO-NH-CH₂-Ar-CH₂-NH-CO-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S- （式中 Ar は、フェニレン基を表わす。）で表わされる
チオウレタン結合（ＮＨ−ＣＯ−Ｓ）を骨格に有する樹
脂である。該樹脂の例としては、例えばキシリレンジイ
ソシアネートとジメルカプトエチルスルフィドとをジエ
チルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン
などのアミン類、あるいはラウリル酸ジブチル錫などの
錫系化合物を触媒として、重付加反応によって容易に製
造することができる。該樹脂の重合度は、重量平均分子
量で少なくとも６，０００であり、好ましくは８，００
０以上である。重量平均分子量が６，０００未満では耐
衝撃性が低下する。

【００１７】本発明の組成物に占める該樹脂の組成割合
は、２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％
である。該樹脂の組成割合が２重量％未満では耐衝撃性
に劣り、一方、３０重量％を超えると耐熱性が低下す
る。

【００１８】本発明の組成物を製造するには、当該技術
分野において一般に用いられているヘンシェルミキサ
ー、タンブラー、ニーダー、バンバリーミキサーおよび
スクリュー式押出機などの混合機を使用すればよい。一
層均一な組成物を得るには、これらの混合機を二種以上
併用すればよい。溶融混練時の温度は、一般に１５０〜
３５０℃であり、とりわけ１８０〜３００℃が好まし
い。

【００１９】本発明の組成物には、所望により通常用い
られている種々の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染料、顔
料、各種充填剤などを添加することができる。また、本
発明の組成物は、一般に使用されている押出成形機、射
出成形機、圧縮成形機などを用いて所望の形状に成形で
きる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ６３
８に従い、ノッチ付き、温度２３℃で測定した。また、
熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した。

【００２１】また、ポリアミド樹脂として相対粘度が
２．７であるナイロン６６および相対粘度が２．６であ
るナイロン６を使用した。また、スチレン−マレイミド
系共重合体として、スチレン−無水マレイン酸共重合体
の部分イミド化物（電気化学工業製デンカＩＰ、ＭＳ−
Ｌ）（以下、変性ＳＭＩという）を使用した。さらに、
チオウレタン系樹脂は、下記の方法で製造した。

【００２２】容量１０ｌの反応器にトルエン３ｌ、トリ
レン２，６−ジイソシアネート５００ｇ、ジメルカプト
エチルスルフィド３１３ｇおよびチグリコール酸エチル
エステル１ｇを投入し溶解した。溶解後、溶液を５℃に
冷却保持しながら、ジエチルアミン３ｇを徐々に滴下
し、その後、５０℃にて６時間反応した。反応終了後、
生成物を濾別し、さらに真空乾燥機で１２時間乾燥しチ
オウレタン系樹脂粉末（以下、ＴＵ−という）を得た。
得られた粉末のＰＭＭＡを標準としてＧＰＣで求めた重
量平均分子量は１４１，０００であった。チオグリコー
ル酸エチルエステルを０．５ｇ、５ｇおよび１０ｇとし
たとき得られた樹脂（以下、それぞれＴＵ−２、ＴＵ−
３およびＴＵ−４という）の重量平均分子量は、それぞ
れ２５０，０００、６，７００および５，６００であっ
た。

【００２３】また、比較のため、メタクリル酸メチル含
量９．０重量％、無水マレイン酸含量２．５重量％およ
びＭＦＲが１．８ｇ／１０分であるエチレン−メタクリ
ル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体（以下、ＥＭ
ＭＨという）を使用した。

【００２４】実施例１〜１０、比較例１〜９ 表１に示した組成成分および配合割合で、２軸押出機
（径３０ｍｍ）を使用して、２７０℃の温度で溶融混練
し、組成物を製造した。得られた各組成物から試験片を
作製し、アイゾット衝撃強度および熱変形温度を測定し
た。これらの結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐衝
撃性と耐熱性とのバランスに優れるため、自動車部品、
電気・電子機器部品、その他の工業部品の分野において
有望である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/00 ＮＧＧ 8620−4Ｊ ＮＧＪ 8620−4Ｊ (72)発明者 丸山 敏 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭 和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド樹脂 ４０〜９３重量
   ％、（Ｂ）スチレン−マレイミド系共重合体 ５〜５０
   重量％および（Ｃ）式 −CO-NH-CH₂-Ar-CH₂-NH-CO-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S- （式中 Ar は、フェニレン基を表わす。）で表わされる
   繰り返し単位からなり、かつ重量平均分子量が少なくと
   も６，０００であるチオウレタン系樹脂 ２〜３０重量
   ％からなるポリアミド系樹脂組成物。