CN108165001A - 低吸水率良外观聚酰胺复合材料 - Google Patents

低吸水率良外观聚酰胺复合材料 Download PDF

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张超
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丁正亚
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Abstract

本发明公开了一种低吸水率良外观聚酰胺复合材料，其由聚酰胺树脂40‑95份、热塑性聚氨酯树脂2.5‑15份、填料0‑30份和助剂0.2‑2.0份通过熔融混炼并挤出造粒制备而成，其中聚酰胺树脂端氨基含量40‑80μmol/g，热塑性聚氨酯树脂的异氰酸酯指数NCO/OH为0.95‑1.0；该复合材料采用具有特定异氰酸酯指数的热塑性聚氨酯树脂填充具有特定端氨基含量的聚酰胺树脂，聚酰胺的端氨基或酰胺基团与热塑性聚氨酯树脂中的异氰酸酯基团产生氢键作用，并有部分基团发生化学反应，从而降低了吸水率；且热塑性聚氨酯树脂中的基团可与玻纤中偶联剂发生作用，减少外观浮纤，提高光泽度，特别适用于需要优良外观的汽车内饰件及电子电器产品技术领域中。

Description

低吸水率良外观聚酰胺复合材料
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种低吸水率良外观聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，属于高分子材料改性技术领域。
背景技术
聚酰胺(PA)，也称为尼龙，是用途较广、用量较多的工程塑料之一，其具有优异的力学性能、电性能、耐磨、耐油等综合性能，广泛应用在汽车、电子电器、机械等领域。由于PA分子主链含有强极性的酰胺基团，因此常规的尼龙材料有较强的吸水性能，且使用玻纤增强尼龙产品易出现浮纤等外观问题。
为了降低尼龙的吸水性，常通过采用含苯环结构的尼龙、添加无机填料、添加憎水剂等方法进行改善。如中国专利CN 104262957 A中采用PA6T与尼龙复合，制得的尼龙组合物吸水率低、刚性高；中国专利CN 10471087 A采用长碳链尼龙、玻纤、PTFE和憎水剂的有效组合，制备了低吸水耐磨的尼龙复合材料；中国专利CN 1454696C通过茂金属催化剂聚合并进行酸改性后的聚烯烃弹性体和可溶可熔酚醛树脂为改性辅料，制备了低吸湿高抗冲击聚酰胺。
然而上述现有技术所公开的尼龙复合材料存在无法达到吸水率和湿态力学性能的平衡，还存在成本高、玻纤增强尼龙产品表面浮纤等缺点。因此，本领域尚需开发一种成本低、吸水后力学强度保持率高、良外观的尼龙复合材料，用于汽车内外饰、电子电器等领域。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种低吸水率良外观聚酰胺复合材料，该复合材料在保证具有低吸水率的同时具有良好的力学性能，同时含有玻纤填料的该复合材料不浮纤，具有良好的外观。
本发明的技术方案是：
一种低吸水率良外观聚酰胺复合材料，由下述按重量份计的各组分通过熔融混炼并挤出造粒制备而成：聚酰胺树脂40-95份、热塑性聚氨酯树脂2.5-15份、填料0-30份和助剂0.2-2.0份；其中所述聚酰胺树脂的端氨基含量为40-80μmol/g，且所述热塑性聚氨酯树脂的异氰酸酯指数NCO/OH为0.95-1.0。
其进一步的技术方案是：
所述聚酰胺树脂特性粘度为1.5-3.2dL/g的脂肪族聚酰胺树脂，该脂肪族聚酰胺树脂优为聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺和聚己内酰胺共聚物中的至少一种，但并不限于此。
所述热塑性聚氨酯树脂为分子链中的软硬段有微相分离且邵氏硬度不小于60的聚酯型热塑性聚氨酯树脂，该聚酯型热塑性聚氨酯树脂可优选为聚己内酯型热塑性聚氨酯树脂。
所述填料为经偶联剂表面改性后的无机填料，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、玻璃微珠和玻璃纤维中的一种或两种的混合物，所述偶联剂可采用本技术领域中常规的偶联剂，如钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等，表面改性方法也采用本技术领域中的常规改性方法，这样可以增大填料与聚酰胺树脂基体之间的相容性。
所述助剂包括抗氧剂、光稳定剂和润滑剂。其中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，具体可以是1010、1076、3114、168、PEP-36中的至少一种；所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂中的至少一种，具体可以是UV-3808PP5、UV-234、LA-402AF中的至少一种；所述润滑剂为硅酮类润滑剂、酯类润滑剂、酰胺类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、硬脂酸类润滑剂和脂肪酸润滑剂中的至少一种。
本发明的有益技术效果是：该聚酰胺复合材料采用具有特定异氰酸酯指数的热塑性聚氨酯树脂填充具有特定端氨基含量的聚酰胺树脂，聚酰胺的端氨基或酰胺基团与热塑性聚氨酯树脂中的异氰酸酯基团产生氢键作用，并有部分基团发生化学反应，从而降低了吸水率；且热塑性聚氨酯树脂中的基团可与玻纤中偶联剂发生作用，减少外观浮纤，提高光泽度，特别适用于需要优良外观的汽车内饰件及电子电器产品技术领域中。
附图说明
图1是对比例2在光学显微镜下的浮纤情况图；
图2是具体实施例5在光学显微镜下的浮纤情况图。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例和对比实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。
下述具体实施例和对比例中所使用的各组分原材料如下：
PA6树脂：M2400，广东新会美达锦纶股份有限公司；
PA66树脂：EPR24，平顶山神马工程塑料有限责任公司；
玻璃纤维：ECS301HP-3-H，重庆国际复合材料有限公司；
热塑性聚氨酯树脂(TPU)：WHT-1180H，万华化学集团股份有限公司；
抗氧剂：PEP-36，艾迪科；
光稳定剂：UV 234，巴斯夫；
润滑剂：Luwax E，巴斯夫。
按照表1中所述具体实施例1-10和表2中对比例1-4配方用量分别称取聚酰胺树脂、热塑性聚氨酯树脂、填料和助剂，并将上述各组分投入高速混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，部分填料(如玻璃纤维等纤维状填料)采用侧喂料工艺，并挤出造粒，得到聚酰胺复合材料；其中挤出温度为220-260℃，螺杆转速为350-450rpm。
表1 具体实施例1-10各组分用量(单位：重量份)
表2 对比例1-4各组分用量(单位：重量份)
原料组分 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
PA6 99.4 69.4 30 25
PA66 — — 69.4 44.4
玻璃纤维 0 30 0 30
热塑性聚氨酯 0 0 0 0
抗氧剂 0.2 0.2 0.2 0.2
光稳定剂 0.2 0.2 0.2 0.2
润滑剂 0.2 0.2 0.2 0.2
将上述具体实施例1-10和对比例1-4中制备所得的聚酰胺复合材料注塑形成力学样条和吸水率板，用于测试吸水率、吸水后力学性能及评估浮纤外观情况，性能测试方法如下所述：(1)吸水率测定：100℃水煮38h测定饱和吸水率；(2)力学性能：按照ISO527/178/179测试；(3)光泽度：BYK光泽度仪，测量角度60°，测试所得性能参数如表3和表4中所述。下述表格中的湿态性能和吸水率均为100℃水煮38h，冷却后进行测定的。
表3 具体实施例1-10制备所得聚酰胺复合材料性能测试结果
表4 对比例1-4制备所得聚酰胺复合材料性能测试结果
由表3中测试结果可得出：与对比例1相比，具体实施例1、2、3通过添加热塑性聚氨酯，使得饱和吸水率能够降低41.4％，且湿态力学性能保持较高，这是因为热塑性聚氨酯树脂在聚合物中分散可以起到增大裂纹引发能并提高冲击的作用。
对比例2与具体实施例4、5、6相比，对玻纤增强聚酰胺复合体系，随着热塑性聚氨酯树脂含量的升高，吸水率也同步降低，可降低19.2％，且光泽度明显提升，具体见图1、图2在光学显微镜下的浮纤对比图，其中具体实施例5中60°表面光泽度可达到56，表面光滑无浮纤。
对比例3与具体实施例7、8相比，对于PA66和PA6的复配体系，PA66吸水率比PA6低，但热塑性聚氨酯树脂仍能够起到降低吸水率的功效，饱和吸水率降低35.8％。
对比例4与具体实施例9、10相比，对比例4吸水率高于具体实施例9、10，且表面光泽度较差。
本申请的具体实施例分别验证了PA6/TPU、PA6/玻纤/TPU、PA66/PA6/TPU、PA66/PA6/玻纤/TPU四个体系的降低吸水率效果，并验证了TPU对提高玻纤增强聚酰胺复合材料的光泽度的效果，PA66/PA6/玻纤/TPU饱和吸水率可降低到4.25％，PA6/玻纤/TPU尼龙复合材料表面光泽度最高可达到56。
本申请中所述的热塑性聚氨酯树脂本身中含有氨基甲酸酯基团，属于吸水性聚合物，而聚酰胺树脂中含有强极性酰胺基团，同属吸水性聚合物。然将具有特定异氰酸酯指数的热塑性聚氨酯树脂与具有特定端氨基含量的聚酰胺树脂进行熔融共混复合后，所得复合材料的吸水率得到大幅降低且力学强度并未降低。这是由于聚酰胺的端氨基或酰胺基团与热塑性聚氨酯树脂中的异氰酸酯基团产生氢键作用，并有部分基团发生化学反应，且热塑性聚氨酯树脂分散均匀使得两相的相容性好，从而有强烈相互作用力，减少了酰胺基团与水分子之间的氢键作用，从而降低了吸水率且使得力学强度保持较高。对于玻纤增强的聚酰胺复合材料，热塑性聚氨酯书中的基团可与玻纤中偶联剂发生作用，从而增加玻纤与树脂的相容性，提高界面粘结强度，减少外观浮纤。本申请所得复合材料中不添加填料的聚酰胺复合材料制件的饱和吸水率可降低至5.26％，添加30％玻纤的聚酰胺复合材料制件的饱和吸水率可降低至4.25％；且该复合材料可减少玻纤增强聚酰胺复合材料的浮纤情况，能够提高外观光泽度，其吸水后力学性能保持率高，特别适用于需要优良外观的汽车内饰件及电子电器产品技术领域中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种低吸水率良外观聚酰胺复合材料，其特征在于，由下述按重量份计的各组分通过熔融混炼并挤出造粒制备而成：聚酰胺树脂40-95份、热塑性聚氨酯树脂2.5-15份、填料0-30份和助剂0.2-2.0份；其中所述聚酰胺树脂的端氨基含量为40-80μmol/g，且所述热塑性聚氨酯树脂的异氰酸酯指数NCO/OH为0.95-1.0。
2.根据权利要求1所述的低吸水率良外观聚酰胺复合材料，其特征在于：所述聚酰胺树脂为特性粘度1.5-3.2dL/g的脂肪族聚酰胺树脂。
3.根据权利要求2所述的低吸水率良外观聚酰胺复合材料，其特征在于：所述脂肪族聚酰胺树脂为聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺和聚己内酰胺共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低吸水率良外观聚酰胺复合材料，其特征在于：所述热塑性聚氨酯树脂为分子链中软硬段有微相分离且邵氏硬度不小于60的聚酯型热塑性聚氨酯树脂。
5.根据权利要求1所述的低吸水率良外观聚酰胺复合材料，其特征在于：所述填料为经偶联剂表面改性后的无机填料，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、玻璃微珠和玻璃纤维中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的低吸水率良外观聚酰胺复合材料，其特征在于：所述助剂包括抗氧剂、光稳定剂和润滑剂。
7.根据权利要求6所述的低吸水率良外观聚酰胺复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂中的至少一种；所述润滑剂为硅酮类润滑剂、酯类润滑剂、酰胺类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、硬脂酸类润滑剂和脂肪酸润滑剂中的至少一种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109438979A (zh) * 2018-11-22 2019-03-08 浙江华谊胜德材料科技有限公司 一种高光滑工程塑料合金及其制备方法
CN112480652A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 上海金发科技发展有限公司 一种长玻纤增强tpu/pa合金材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6702787A (zh) * 1966-03-22 1967-09-25
JPH06157903A (ja) * 1992-11-18 1994-06-07 Showa Denko Kk ポリアミド系樹脂組成物
CN102863785A (zh) * 2012-09-13 2013-01-09 江苏安格特新材料科技有限公司 一种增强聚酰胺复合物及其制备方法
CN103571187A (zh) * 2012-07-26 2014-02-12 黑龙江鑫达企业集团有限公司 高性能、绿色环保阻燃增强pa66复合材料制备工艺
CN105176079A (zh) * 2015-09-16 2015-12-23 东莞市沃府工程塑料科技有限公司 一种短切玻璃纤维增强尼龙改性材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6702787A (zh) * 1966-03-22 1967-09-25
JPH06157903A (ja) * 1992-11-18 1994-06-07 Showa Denko Kk ポリアミド系樹脂組成物
CN103571187A (zh) * 2012-07-26 2014-02-12 黑龙江鑫达企业集团有限公司 高性能、绿色环保阻燃增强pa66复合材料制备工艺
CN102863785A (zh) * 2012-09-13 2013-01-09 江苏安格特新材料科技有限公司 一种增强聚酰胺复合物及其制备方法
CN105176079A (zh) * 2015-09-16 2015-12-23 东莞市沃府工程塑料科技有限公司 一种短切玻璃纤维增强尼龙改性材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CEASAR GUNASINGH ET AL.: "Studies on Mechanical, Thermal properties and Characterization of Nanocomposites of Nylon-6 –Thermoplastics Poly Urethane Rubber [TPUR] blend", 《IOSR JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY》 *
K PALANIVELU ET AL.: "Thermoplastic polyurethane toughened polyamide-6 blends", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF PLASTICS TECHNOLOGY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109438979A (zh) * 2018-11-22 2019-03-08 浙江华谊胜德材料科技有限公司 一种高光滑工程塑料合金及其制备方法
CN112480652A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 上海金发科技发展有限公司 一种长玻纤增强tpu/pa合金材料及其制备方法
CN112480652B (zh) * 2020-11-26 2022-12-27 金发科技股份有限公司 一种长玻纤增强tpu/pa合金材料及其制备方法

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