JP5064751B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。

従来から常温では加硫ゴムと同じような性質を示し、加熱により軟化して成形可能とな
る熱可塑性エラストマーが成形材料として使用されている。
上記熱可塑性エラストマーとしてはスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラスト
マー、ポリアミド系エラストマー等が例示されるが、上記熱可塑性エラストマーはソフト
セグメントとハードセグメントとを含み、該ソフトセグメントは可撓性を付与し、該ハー
ドセグメントは常温で拘束相として作用して耐熱性を付与する。
上記熱可塑性エラストマーは例えば自動車エンジンルーム内等の高温環境下（例えば１
５０℃）に曝露される場所に配置されるホース、ガスケット等の部品の材料として使用す
るには、機械的強度、耐油性能、あるいは耐熱老化性能等に問題がある。

そこでこのような苛酷な条件下で使用する部品の材料としては架橋した、アクリルゴム
、シリコンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム等が使用されているが
、これらゴムは架橋型であり、成形時に架橋工程があり、その分成形サイクルが長くなり
、また架橋したゴムは流動性を喪失するから成形性が悪くなり、生産性に問題があった。
上記耐熱性と成形性とを両立させるために、ポリプロピレンマトリクス内にニトリル系
ゴム架橋物、アクリルゴム架橋物、エチレンプロピレンゴム架橋物を分散させた動的架橋
型エラストマー等が提供されている。
米国特許第４４０９３６５号公報

上記ポリプロピレンをマトリクスとした動的架橋型エラストマーは１５０℃を超える高
温環境下での使用については、信頼性が充分あるとは云い難いものである。

本発明は上記従来の課題を解決し、１５０℃以上の苛酷な高温環境化においても充分な
柔軟性を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することを目的とするものであり、上記熱可塑性エラストマー組成物は４−メチル−１−ペンテン共重合体と、架橋剤と反応可能な官能基を含有したアクリルゴムの未架橋物と、相溶化剤とを加熱溶融混練し、更に該アクリルゴムの官能基と反応可能な架橋剤を添加して加熱溶融混練する方法によって製造される。

〔作用〕
本発明の熱可塑性エラストマーのマトリクスを形成する４−メチル−１−ペンテン共重
合体は、融点が２２０℃〜２４０℃であって耐熱性に非常に優れており、またアクリルゴ
ムの架橋物も従来から自動車エンジンルーム内に配置される部品の材料として使用されて
おり、耐熱性、耐油性に富むゴムとして評価されているから、従来のポリプロピレン等を
マトリクスとする動的架橋型エラストマーよりも耐熱性、耐油性に優れたエラストマーを
提供できる。

上記４−メチル−１−ペンテン共重合体とアクリルゴムとは非相溶であるため、相溶化
剤を使用して該アクリルゴムを該４−メチル−１−ペンテン共重合体マトリクス内に微粒
子として安定に分散させる。

〔効果〕
本発明の熱可塑性エラストマーは耐熱性、耐油性に優れており、更にアクリルゴムやニ
トリルゴムのような加硫ゴムに比べると成形性もはるかに優れているから、成形コストが
低減出来、低廉な耐熱性、耐油性成形物が提供出来る。

本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマーの成分は、（ａ）アクリルゴム、（ｂ）４−メチル−１
−ペンテン共重合体、所望なれば（ｃ）相溶化剤、および（ｄ）アクリルゴムの架橋剤で
ある。

（ａ）アクリルゴム
本発明に使用するアクリルゴムの主原料としては、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシル
アクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルまた
はアクリル酸アルコキシアルキルエステルが例示される。上記アクリル酸アルキルエステ
ルまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステルは単独あるいは二種以上併用されてもよ
い。

上記アクリルゴムを架橋剤によって架橋するためには、上記アクリル酸アルキルエステ
ルおよび／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルと官能基を有するビニル単量体
とを共重合せしめる。上記官能基を有するビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα−β不飽和脂肪酸、β−ハイ
ドロキシエチルアクリレート、β−ハイドロキシエチルメタクリレート、β−ハイドロキ
シプロピルアクリレート、β−ハイドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール
等の水酸基含有ビニル単量体、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロラ
イド、ビニルクロルアセテート、ビニルクロルプロピオネートアリルクロルアセテート、
アリルクロルプロピオネート等の活性塩素含有ビニル単量体、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル単量体
等が例示される。上記官能基を有するビニル単量体は単独あるいは二種以上併用されても
よい。

上記ビニル単量体以外、本発明のアクリルゴムには、例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ
ｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アル
キルエステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン
、シクロペンタジエン、クロロプレン等の非共役ジエン、その他スチレン、アクリロニト
リル、酢酸ビニル等のビニル単量体が共重合されてもよい。

（ｂ）４−メチル−１−ペンテン共重合体
本発明に使用する４−メチル−１−ペンテン共重合体としては、例えば４−メチル−１
−ペンテンの単独重合体、または４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等
の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。好ましい共重合体は、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンまたは１−
エイコセン等の炭素数１０〜２０のα−オレフィンである。４−メチル−１−ペンテンと
共重合するα−オレフィンは単独あるいは二種以上併用されてもよい。また上記４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体は単独あるいは二種以上併用されてもよい。

（ｃ）相溶化剤
本発明に使用される相溶化剤としては、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無
水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無
水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸共重合体、無水マレイ
ン酸変性スチレン等の無水マレイン酸変性物、アクリロニトリル−スチレン−プロピレン
グラフト共重合体、スチレン−プロピレングラフト共重合体、アミノ基変性スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が例示される。上記相溶化
剤は単独あるいは二種以上併用されてもよい。

（ｄ）架橋剤
本発明のアクリルゴムを架橋するために使用される架橋剤としては、上記アクリルゴム
に含まれている官能基と反応可能な官能基を有する化合物が使用される。
例えばカルボキシル基、水酸基等の活性水素を有する官能基を含むアクリルゴムには、
架橋剤として活性水素と反応可能な官能基であるイソシアネート基を有する化合物、例え
ばトリレンジイソシアナート、パラフェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイ
ソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
１，４−ナフタレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、４，４
’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジ
イソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルジイソシアナート、２−クロロ−１，４−
フェニルジイソシアナート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，２’、５，５’−テ
トラメチル−４，４’−ｍ−キシリレンジイソシアナート、ω−キシリレンジイソシアナ
ート、ω’−キシリレンジイソシアナート等のジイソシアネートが使用され、またエポキ
シ基や活性塩素を有するアクリルゴムの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジアミン
カーバメート、ジチオカルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、ステアリン酸カ
リウム、ステアリン酸ナトリウム、メチレンジアニリン、トリアジン、トリアジンチオー
ル、有機過酸化物、金属酸化物等が使用される。上記架橋剤は単独あるいは二種以上併用
されてもよい。

（ｅ）可塑剤
本発明の組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することが出来る。上記可塑剤として
は、例えばアクリルポリマー、エポキシ基含有アクリルポリマー、水酸基含有アクリルポ
リマー、カルボキシル基含有アクリルポリマー、フタル酸エステル、イソフタル酸エステ
ル、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバ
シン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、トリメット酸エステル、ポリ
オール等を使用することが出来る。

（ｆ）充填剤
本発明の組成物には、必要に応じて無機充填剤を配合することが出来る。上記無機充填
剤としては汎用のものを用いることが出来るが、具体的には、炭酸カルシウム（重質炭酸
カルシウム、軽質炭酸カルシウム）、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫
酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等がある。

（ｇ）ポリオレフィン系樹脂
本発明の組成物には、必要に応じてポリオレフィン系樹脂を配合することが出来る。上
記ポリオレフィン系樹脂としては、例えばプロピレン樹脂（ブロック、ランダムおよびホ
モポリマーのいづれであってもよい）、エチレン樹脂（低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状
低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、シングル
サイト触媒にて重合されたエチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％の１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとのコポリマー）、ポリ（１−ブテン）、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム等が例示される。

（ｈ）各種添加剤
本発明の組成物には、必要に応じて加硫促進剤を使用してもよい。上記加硫促進剤とし
ては、例えばグアニジン類、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、チウラム類、チオウレア類等がある。
本発明の組成物には、必要に応じて抗酸化剤を使用してもよい。上記抗酸化剤としては
、例えばフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤、およびチオエーテル系抗酸化
剤等が例示される。
上記成分の他にブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、増粘剤、加工助剤
等を添加することが出来る。

上記各成分の望ましい配合比率は下記の通りである。
（ａ）アクリルゴム １００質量部
（ｂ）４−メチル−１−ペンテン共重合体 ５〜１００質量部
（ｃ）相溶化剤 １〜 ５０質量部
（ｄ）架橋剤 ０．１〜 １０質量部
上記配合に更に所望なれば前記可塑剤、充填剤、ポリオレフィン系樹脂、各種添加剤等
を添加する。
本発明のエラストマーを調製するには、未架橋のアクリルゴム、４−メチル−１−ペンテン共重合体、相溶化剤、更に所望なれば他の添加剤を通常２２０℃〜２６０℃程度に加熱した混合機に投入し、加熱混練した後架橋剤を加えて更に加熱混練する。
混合手段としては、ホモミキサー、ホモジナイザー、ブラベンダー・プラスチコーダー
等の一般的な混合機が使用出来る。

以下に本発明を更に具体的に説明するために実施例を記載する。なお本発明はこれら実
施例の記載のみに限定されるものではない。
〔実施例〕
本実施例において使用した材料は下記の通りである。
（ａ）アクリルゴム（未架橋）
アクリル酸エチル：グリシジルメタクリレート（９７：３質量比）共重合体
ムーニー粘度：５５ＭＬ_１＋４（１００℃）（ＪＩＳ−Ｋ−６３００−１準拠）、比重
：１．１、ガラス転移点Ｔｇ：−１７℃

（ｂ）４−メチル−１−ペンテン共重合体
（ｂ−１）４−メチル−１−ペンテン−デセン−１共重合体
密度：０．８３３ｇ／ｃｍ^３
融点：２３７℃
ビカット軟化点温度：１７６℃
（ｂ−２）４−メチル−１−ペンテン−ヘキサデセン−オクタデセン共重合体
密度：０．８３５ｇ／ｃｍ^３
融点：２２２℃
ビカット軟化点温度：１５１℃

（ｃ）相溶化剤
ＰＰ−無水マレイン酸グラフト共重合体
ＭＦＲ（２３０℃×２１．１８Ｎ）：１０ｇ／１０ｍｉｎ
融点：１６１℃
ビカット軟化点温度：１４６℃

（ｄ）架橋剤
（ｄ−１）ヘキサメチレンジアミンカーバメート
融点：１５１〜１５５℃（分解点）
純度：９７％以上
（ｄ−２）安息香酸アンモニウム
融点：１８０℃以上
比重：１．２６

ポリオレフィン系樹脂
ランダムＰＰ（プロピレン−エチレン共重合体）
ＭＦＲ（２３０℃×２１．１８Ｎ）：０．８ｇ／１０ｍｉｎ
曲げ弾性率：１，０００ＭＰａ
荷重たわみ温度：８０℃

抗酸化剤
ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート]（フェノール系抗酸化剤）
融点：１１０〜１２５℃
密度：１．１５ｇ／ｃｍ^３
分子量：１１７８
サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ホスファイト（ホスファイト系抗酸化剤）
融点：２３７℃
分子量：６８３

〔実施例１，２〕
表１に示す配合から（ｄ）架橋剤を除いたものを２４０℃に加熱したブラベンダー・プ
ラスチコーダーに投入し、１２０ｒｐｍ、約３分間混練後、（ｄ）架橋剤を添加して更に
ロータートルクがピークに達してから約３〜５分間混練し、その後混練物を排出した。
このようにして調製された混練物を熱プレスによって肉厚２ｍｍのシートに成形し、試
験片を作成した。

〔比較例１〕（相溶化剤無添加試料）
表１に示す配合から（ｄ）架橋剤を除いたものを２４０℃に加熱したブラベンダー・プ
ラスチコーダーに投入し、１２０ｒｐｍ、約３分間混練後、（ｄ）架橋剤を添加して更に
ロータートルクがピークに達してから約３〜５分間混練し、その後混練物を排出した。
このようにして調製された混練物を熱プレスによって肉厚２ｍｍのシートに成形し、試
験片を作成した。

〔比較例２〕ペルプレンＰ−４０Ｂ（東洋紡株式会社製）
ハード成分が芳香族ポリエステル、ソフト成分が脂肪族ポリエーテルからなるポリエス
テル系エラストマー。

〔比較例３〕サントプレン１２１−７９（エーイーエスジャパン株式会社製）
エチレン−プロピレンゴム／ポリプロピレンを動的架橋して得られるポリオレフィン系
エラストマー。

実施例１、２および比較例１，２，３において作成した試験片について下記の通りの試
験を行った。その結果を表１に示す。
（１）比重
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２、試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートから打ち抜いた。
（２）硬度（ｐｏｉｎｔ）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５３、Ａタイプ。試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを３枚重ねて
用いた。
（３）引張強度（ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１、試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを３号ダンベル型に打ち
抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ。
（４）破断伸び率（％）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１、試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを３号ダンベル型に打ち
抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ。
（５）引裂強度（ｋＮ／ｍ）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５２、試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを切り込み無しアングル
型に打ち抜いて使用した。
（６）耐油浸漬試験（％）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５８、試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを３号ダンベル型に打ち
抜いて使用した。ＩＲＭ＃９０３オイル（旧ＡＳＴＭ ３号オイル）を使用し、１５０℃
×２４ｈｒ浸漬後、下記式で表わされる体積変化率を測定し、評価した。

△Ｖ_１００：体積変化率（％）
ｍ_１：浸漬前の空気中の重量（ｍｇ）
ｍ_２：浸漬前の水中の重量（ｍｇ）
ｍ_３：浸漬後の空気中の重量（ｍｇ）
ｍ_４：浸漬後の水中の重量（ｍｇ）
（７）耐熱引張試験
試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１記載の３号ダンベル型
に打ち抜いて使用した。引張試験部位に恒温槽を有する引張試験機を用いて、試験環境温
度を１５０℃に設定し、試験片を３０分間以上養生後、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引
張試験を行った。下記式で表わされる引張強さの残率を測定し、評価した。

（８）耐熱老化性試験
ＪＩＳ−Ｋ−６２５７、試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを３号ダンベル型に打ち
抜いて使用した。強制循環型空気加熱老化試験機を用いて１５０℃×３３６時間エージン
グ後、試験片を取り出し、室温（２３℃）にて１６時間以上状態調節後、引張速度５００
ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。下記式で表わされる引張強さの残率を測定し、評価し
た。

△Ａ_Ｒ：加熱前の引張強さに対する加熱後の引張強さの残率（％）
Ｘ_０：加熱前の引張強さ
Ｘ_１：加熱後の引張強さ

配合物の記号は文中に記載された材料の記号と対応する。また配合物の数値は質量部を示
す。

本発明の実施品である実施例１，２の試験片はいづれも高硬度で引張強度、破断伸び率
、引裂強度等の機械的性質に優れ、耐油性、耐熱性にも優れているが、相溶化剤を添加し
ない比較例１の試験片では硬度が低く、また機械的性質が著しく劣り、かつ耐油性、耐熱
性にも劣るり実用的な配合とは云えない。またポリエステル系エラストマー（比較例２）
とポリオレフィン系エラストマー（比較例３）も硬度が低く、かつ耐油性、耐熱性が著し
く劣る。

本発明の熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐油性に優れているから、高温に曝される
自動車エンジンルーム内の部品の材料等に有用であるから、産業上利用可能である。

Claims (1)

1. ４−メチル−１−ペンテン共重合体と、架橋剤と反応可能な官能基を含有したアクリルゴムの未架橋物と、相溶化剤とを加熱溶融混練し、更に該アクリルゴムの官能基と反応可能な架橋剤を添加して加熱溶融混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。