JP5439927B2 - 環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品 - Google Patents
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Description
第5の発明の成形品は、第1〜4のいずれかの発明において、環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を成形したものであることを特徴とする。
また、第5の発明は、第1の発明〜第4の発明の環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形品である。
〔成分(A)アクリルゴム〕
アクリルゴムは、環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の成形品に柔軟性(弾力性)、耐熱性及び耐油性を付与する。アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも1種を主成分として含有する単量体混合物であって、その中にエポキシ基含有単量体が0.5〜15質量%含まれている前記単量体混合物を共重合して得られる。
〔成分(B)植物由来樹脂〕
成分(B)の植物由来樹脂は、本発明の環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性を向上させ、その成形品の耐熱性及び耐油性を発揮させる。植物由来樹脂には、セルロース系、澱粉系、乳酸系、琥珀酸系、酪酸系、グリコール酸系等が挙げられる。この中で、乳酸系のポリ乳酸が最も好ましい。
〔成分(C)グラフト共重合体又はその前駆体〕
成分(C)グラフト共重合体又はその前駆体は、前記成分(A)アクリルゴムと成分(B)植物由来樹脂との相溶性(親和性)を有し、成分(A)の機能と成分(B)の機能とを十分にかつ、相乗的に発現させる。このグラフト共重合体又はその前駆体により、環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を維持しながら、良好な成形加工性を付与することができる。係るグラフト共重合体は、エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体である。
一般式(1)で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばtert−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、tert−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、tert−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、tert−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、tert−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、tert−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート等が挙げられる。
〔成分(D)可塑剤〕
環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物には可塑剤を含ませることができる。可塑剤としては、フタル酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、リン酸系、トリメリット酸系、ピロメリット酸系、エポキシ系、ポリエステル系又はポリエーテルエステル系或いはそれらの混合物を可塑剤として含ませることができる。可塑剤を含ませることによる具体的な利点は、環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、柔軟性、耐油性及び耐寒性が向上する点にある。好ましい可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸系、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸系、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸系、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸系、トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸系が挙げられる。この中で特に好ましいのは、ジヘプチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸系、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸系が挙げられる。これらの可塑剤は、1種又は2種以上を組合せて使用することができる。
〔架橋剤〕
環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を得るために使用する架橋剤は、アクリルゴムのエポキシ基と共有結合することによりアクリルゴムを架橋する。係る架橋剤としては、エポキシ基と反応する官能基を有するものであれば使用可能である。例えば、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸、酸無水物、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、ブロックカルボン酸、イソシアヌル酸、フェノール樹脂等を挙げることができ、この中で特に好ましいのはポリカルボン酸、酸無水物、フェノール樹脂である。
〔添加剤〕
環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分以外に種々の添加剤を適する量で含ませることができる。そのような添加剤として例えば、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、ヒンダードアミンのような紫外線安定剤、結晶核剤、充填剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ワックス類、アクリル系高分子、目ヤニ防止剤、張力向上剤、低分子量ポリエチレン類、発泡剤、粘着防止剤、粘着付与剤、二酸化チタンのような着色剤及び顔料等の加工助剤が挙げられる。添加剤の配合量は、環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対してそれぞれ10質量部以下であることが好ましい。
〔その他配合材料〕
環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分以外に種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、架橋ゴムを適する量で含ませることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂;ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂;ポリウレタン;ポリ塩化ビニル;ポリアミド6、66、11、12等のポリアミド系樹脂;ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂;ポリフェニレンエーテル;ポリ塩化ビニリデン;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
〔環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物〕
環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、前記各成分よりなる組成物について溶融混練を行うことによって製造される。溶融混練を行う装置としては、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等を使用することができる。また架橋剤の添加による動的架橋は、成分(A)アクリルゴム、成分(B)植物由来樹脂、成分(C)グラフト共重合体又はその前駆体及び成分(D)可塑剤を植物由来樹脂の融点より高い温度で溶融混練し、混練中に高剪断の下でアクリルゴムのエポキシ基を架橋することを意味する。通常、こうして動的に架橋されたアクリルゴムは、植物由来樹脂のマトリックス相に微分散される。このような相構造を形成することにより、アクリルゴムが架橋されているにも関わらず、エラストマー組成物は熱可塑性を有する。従って、環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等のような従来の熱可塑性樹脂の成形方法(加工技術)及び成形装置により加工及び再加工することができる。
〔合成例1、アクリルゴム(A−1)の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水1000g、ドデシル硫酸ナトリウム10g、亜硫酸水素ナトリウム0.5g、硫酸第一鉄0.005g、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.01を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に30℃まで昇温させた。その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム5gを添加し、そこへ、単量体混合物(アクリル酸エチル250g、アクリル酸−n−ブチル230g、メタクリル酸グリシジル(GMA)20g)500gを3時間かけて滴下した後、さらに3時間重合を行うことにより乳化液を得た。次に、この乳化液を0.5質量%塩化カルシウム水溶液に1時間かけて滴下することにより塩析を行った。そして十分に水洗した後、80℃で乾燥して、GMAを4質量部含むアクリルゴム(A−1)を得た。このアクリルゴム(A−1)のTgは−27℃であった。
〔合成例2、アクリルゴム(A−2)の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル250g、アクリル酸−n−ブチル100g、アクリル酸−2−メトキシエチル130g、GMA20gに変更した以外は合成例1と同様にして、GMAを4質量部含むアクリルゴム(A−2)を製造した。このアクリルゴム(A−2)のTgは−25℃であった。
〔合成例3、アクリルゴム(A−3)の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル268.5g、アクリル酸−n−ブチル100g、アクリル酸−2−メトキシエチル130g、GMA1.5gに変更した以外は合成例1と同様にして、GMAを0.3質量部含むアクリルゴム(A−3)を製造した。このアクリルゴム(A−3)のTgは−28℃であった。
〔合成例4、アクリルゴム(A−4)の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル190g、アクリル酸−n−ブチル100g、アクリル酸−2−メトキシエチル130g、GMA80gに変更した以外は合成例1と同様にして、GMAを16質量部含むアクリルゴム(A−4)を製造した。このアクリルゴム(A−4)のTgは−21℃であった。
〔合成例5、グラフト化前駆体(C−1)製造〕
容積5リットルのステンレス製オートクレーブに、純水2000g、懸濁剤としてポリビニルアルコール2.5gを溶解させた。この中にエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体(LOTADER8840、メタクリル酸グリシジル8質量部、ARKEMA(株)製)700gを入れ、攪拌、分散させた。そこへ重合開始剤として、ベンゾイルペルオキシド(日油(株)製、ナイパーBW)2g、tert−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート6g、ビニル系単量体混合物(アクリル酸−n−ブチル150g、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル150g)300gからなる混合単量体を前記オートクレーブ中に投入した。次いで、オートクレーブを60〜65℃に昇温し、2時間攪拌することにより、重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物及びビニル系単量体をエチレン−アクリル酸エチル共重合体中に含浸させた。次いで、80〜85℃に昇温し、その温度で6時間維持して重合を完結させた後、水洗、乾燥してグラフト化前駆体(c−1)を得た。このグラフト化前駆体(c−1)を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製)により観察したところ、平均粒子径0.3〜0.5μmの真球状樹脂が均一に分散した多層構造体であった。
〔合成例6、(グラフト化共重合体(C−2)の製造)
オレフィン系重合体をエチレン−アクリル酸エチル共重合体(NUC6570、アクリル酸エチル25質量部、日本ユニカー(株)製)に変更し、ビニル系単量体混合物の組成を、アクリル酸−n−ブチル150g、メタクリル酸グリシジル100g及びスチレン50gに変更した以外は合成例5と同様にして、グラフト化前駆体(c−2)を得た。このグラフト化前駆体(c−2)は、平均粒子径0.3〜0.5μmの真球状樹脂が均一に分散した多層構造体であった。得たグラフト化前駆体(c−2)をラボプラストミル一軸押出機((株)東洋精機製作所)により180℃、回転数100rpmにて押出し、グラフト化反応をさせることによりグラフト共重合体(C−2)を得た。
可塑剤:DINP(大八化学工業(株)製)、BXA(大八化学工業(株)製)
酸化防止剤:イルガノックス1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)
架橋剤:リカシッドBT−W(ブタンテトラカルボン酸、新日本理化(株)製)
〔環境配慮型熱可塑性エラストマーの評価〕
次に、環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の評価方法を以下に記載する。試験片は環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を射出成形(射出温度:200℃ 金型温度:110℃ 冷却時間:1min)によって厚さ2mmのシート状に成形し、各種評価に供した。各種試験方法及び条件を以下に記載する。なお、常態物性は、常温、常圧における物性を意味する。
(引張試験)
JIS K 6301に準拠し、試験速度500mm/minにて引張強度(MPa)、100%応力(MPa)及び伸び(%)を測定した。
(硬さ)
JIS K 6301に準拠し、スプリング硬さ試験機A形によって硬さを測定した。
(耐油性)
JIS K 6301に準拠し、ASTM IRM903 oilに70℃、70時間浸漬した後の質量変化率(%)を測定した。
(バイオマスプラスチック度)
熱可塑性エラストマー中に含まれる植物由来樹脂量(バイオマスプラスチック度(%):植物由来樹脂質量/熱可塑性エラストマー質量×100)で示した。
(実施例1)
アクリルゴムA−1を60質量部、REVODE 101を40質量部、グラフト化前駆体C−1を5質量部、DINPを20質量部及びイルガノックス1010を0.5質量部の割合で200℃に加熱したニーダールーダー(モリヤマ(株)社製)に投入した。そして、回転数100rpmにて溶融混練を行った。全ての材料が溶融し、均一に混合されることによってトルクが一定値を示すまで混練した。トルクが一定になったところで、架橋剤としてリカシッドBT−Wを0.5質量部を投入し、混練を続けた。架橋剤を投入した直後からトルクが上昇する様子が観察され、トルクが一定値となったところで混練を終了した。得られた環境配慮型熱可塑性エラストマーを射出成形し、各種評価を実施し、それらの結果を表に示した。
(実施例2及び比較例1、2)
実施例2ではアクリルゴムA−1の代わりに、アクリルゴムA−2を、グラフト化前駆体C−1の代わりに、グラフト化共重合体C−2を、DINPの代わりに、BXAを使用する以外は実施例と1と同様に評価した。比較例1ではアクリルゴムA−1の代わりに、アクリルゴムA−3及び比較例2ではアクリルゴムA−1の代わりに、アクリルゴムA−4を使用し、それ以外は実施例1と同様にして環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表に示した。
(実施例3、4、5)
実施例3ではアクリルゴムA−1を70質量部、REVODE 101を30質量部、グラフト化前駆体C−1を2質量部、BXAを10質量部及びイルガノックス1010を0.5質量部、リカシッドBT−Wを1質量部とし、実施例4ではアクリルゴムA−2を40質量部、REVODE 101を60質量部、グラフト化共重合体C−2を10質量部、DINPを20質量部及びイルガノックス1010を0.5質量部、リカシッドBT−Wを0.3質量部とし、実施例5では、実施例1のDINPを添加しない、それ以外は実施例1と同様にして環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表に示した。
(比較例3、4)
比較例3ではアクリルゴムA−1を90質量部、REVODE 101を10質量部、グラフト化前駆体C−1を5質量部、BXAを10質量部及びイルガノックス1010を0.5質量部、リカシッドBT−Wを2質量部とし、比較例4ではアクリルゴムA−1を60質量部、REVODE 101を40質量部、DINPを30質量部及びイルガノックス1010を0.5質量部、リカシッドBT−Wを0.3質量部とし、それ以外は実施例1と同様にして環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を調製した。そして実施例1と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表に示した。
Claims (5)
- 成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含み、かつポリ乳酸を25質量%以上含む環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記成分(A)はアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも1種を主成分とし、かつエポキシ基含有単量体を0.5〜15質量%含む単量体混合物を共重合して得られるアクリルゴムが40〜70質量部であり、
前記成分(B)はポリ乳酸が30〜60質量部であり、
前記成分(C)はエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなるエポキシ基を有するグラフト共重合体、又はそのグラフト化前駆体としてエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体粒子中に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体と、下記一般式(1)又は(2)で示されるラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した構造体であって、かつオレフィン系重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとのうちの一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成する前記グラフト共重合体又は前記構造体が成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して1〜15質量部であり、
前記環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物の伸びが250%以上である
環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物。
(式中、R 1 は水素原子又は炭素数1又は2のアルキル基、R 2 は水素原子又はメチル基、R 3 及びR 4 はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R 5 は炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を示す。mは1又は2である。)
(式中、R 6 は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、R 7 は水素原子又はメチル基、R 8 及びR 9 はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R 10 は炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を示す。nは0、1又は2である。) - 前記に示す成分(A)、成分(B)及び成分(C)に、成分(D)としてさらに可塑剤を成分(A)100質量部に対して60質量部以下含有する
ことを特徴とする請求項1に記載の環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記に示す成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)からなる環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を、成分(A)の100質量部に対して0.05〜5質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られる
請求項2に記載の環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物。 - 架橋剤がポリカルボン酸である
請求項3に記載の環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物。 - 請求項1〜4のいずれかに記載の環境配慮型熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形品。
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