JP7159897B2 - バイオプラスチックフィルム - Google Patents
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Description
[2] 前記のバイオプラスチック(A)が、脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリエステルの混合物である[1]に記載のバイオプラスチックフィルム。
[3] 前記の脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸系樹脂である[2]に記載のバイオプラスチックフィルム。
[4] 前記アクリル系ゴム重合体(B)が、炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルおよび炭素数1~4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルから選ばれるいずれか1種以上を重合して得られたアクリル系ゴム重合体(Ba)に、炭素数1~4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルを含有する単量体をグラフト重合したグラフト重合体である[1]~[3]のいずれかに記載のあるバイオプラスチックフィルム。
[5] 前記グラフト重合体が、アクリル系ゴム重合体(Ba):30~60質量%、炭素数1~4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル由来の構造単位を10~100質量%含む単量体成分を重合して得られる重合体(Bb):70~40質量%からなるグラフト重合体である[1]~[4]のいずれかに記載のあるバイオプラスチックフィルム。
[6] 前記アクリル系ゴム重合体(Ba)が、炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキル40~99.9質量%、炭素数1~4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル0~59.9質量%、前記アクリル酸アルキルおよび前記メタクリル酸アルキルと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~49.9質量%、前記アクリル酸アルキルおよび前記メタクリル酸アルキルと共重合可能な二重結合を1分子内に2個以上有する単量体0.1~10質量%からなり、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルの合計が、50~99.9質量%である[4]~[5]のいずれかに記載のバイオプラスチックフィルム。
[7] 厚みが10~200μmである[1]~[6]のいずれかに記載のバイオプラスチックフィルム。
[8] 押出成形により得られる[1]~[7]のいずれかに記載のバイオプラスチックフィルム。
[9] JISK7127に準拠して測定した25℃におけるMD方向の引張破断伸度が150%以上である[1]~[8]のいずれかに記載のバイオプラスチックフィルム。
[10] [1]~[9]のいずれかに記載のバイオプラスチックフィルムを少なくとも1層有する多層フィルム。
本発明のフィルムは、バイオプラスチック(A)とアクリル系ゴム重合体(B)とを、(A)/(B)の重量比が15/85~60/40となるように含有するバイオプラスチックフィルムである。
以下、本発明において使用することができる各種配合材料について説明する。ただし、本明細書に記載のない材料等の使用を排除するものではない。
A成分であるバイオプラスチックは、一般的に脂肪族ポリエステルと称される重合体が好適に使用できる。脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3-ヒドロキシ酪酸 、ポリ4-ヒドロキシ酪酸、ポリ4-ヒドロキシ吉草酸、ポリ3-ヒドロキシヘキサン酸およびポリカプロラクトンなどが挙げられる。脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジ ペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸系樹脂が好ましく使用される。
次に、(B)成分であるアクリル系ゴム重合体について説明する。ゴム重合体は、コア層と、コア層を覆う少なくとも1層以上のシェル層とから構成される重合体である。該シェルの層数は特に限定されるものではなく、単層であっても2層以上であっても構わない。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリルまたはメタクリル」を意味する。
アクリル系ゴム重合体(Ba)は、以下の単量体(B-a1)、単量体(B-a2)、単量体(B-a3)および多官能性単量体(B-a4)の混合物である。
(B-a1)炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキル:40~99.9質量%
(B-a2)炭素数1~4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル:0~59.9質量%
(B-a3)重合性の二重結合を1個有する他の単量体:0~30質量%
(B-a4)重合性の二重結合を2個以上有する多官能性単量体:0.1~10質量%。
なお、連鎖移動剤は、通常のラジカル重合に用いられるものの中から適宜選択することができる。具体例としては、炭素数2~20のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体成分(B-a)中の単量体(B-a2)の含有量は、好ましくは0~59.9質量%である。
また、単量体成分(B-a)中の単量体(B-a1)と単量体(B-a2)の含有量の合計が、好ましくは50~99.9質量%であり、より好ましくは60~99.9質量%である。
単量体成分(B-a)中の単量体(B-a3)の含有量は、好ましくは0~30質量%である。
単量体成分(B-a)中の多官能性単量体(B-a4)の含有量は、好ましくは0.1~10質量%である。
アクリル系ゴム含有重合体(B)は、アクリル系ゴム重合体(Ba)の存在下に、炭素数1~4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分(B-b)を重合して得られる重合体(Bb)を含有するアクリル系ゴム含有重合体である。
(B-b1)炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキル:0~20質量%
(B-b2)炭素数1~4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル:51~100質量%
(B-b3)重合性の二重結合を1個有する他の単量体:0~49質量%。
単量体成分(B-b)中の単量体(B-b2)の含有量は、好ましくは51~100質量%である。
単量体成分(B-b)中の単量体(B-b3)の含有量は、好ましくは0~49質量%である。
単量体成分(B-b)を重合する前に、以下の単量体(B-c1)、単量体(B-c2)、単量体(B-c3)および多官能性単量体(B-c4)を含む単量体成分(B-c)を重合してもよい。
(Bc-1)炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキル:9.9~90質量%
(Bc-2)炭素数1~4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル:9.9~90質量%
(Bc-3)重合性の二重結合を1個有する他の単量体:0~20質量%
(Bc-4)重合性の二重結合を2個以上有する多官能性単量体:0.01~10質量%。
単量体成分(B-c)中の単量体(B-c2)の含有量は、好ましくは9.9~90質量%である。
単量体成分(B-c)中の単量体(B-c3)の含有量は、好ましくは0~20質量%である。
単量体成分(B-c)中の多官能性単量体(B-c4)の含有量は、好ましくは0.01~10質量%である。
単量体成分(B-c)の組成としては、単量体成分(B-a)の組成と異なることが好ましい。単量体成分(B-a)と単量体成分(B-c)の組成を異ならせることで、フィルムの柔軟性を良好にすることが容易である。
0.03μm以上であることが好ましい。この平均粒子径は、フィルムの透明性の観点から、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下、特に好ましくは0.13μm以下である。また、この平均粒子径は、フィルムの機械的特性の観点から、より好ましくは0.07μm以上であり、特に好ましくは0.09μm以上である。
アクリル系ゴム重合体(B)の製造法としては、例えば、逐次多段乳化重合法、およびアクリル系ゴム状重合体(Ba)の存在下に、必要に応じて単量体成分(B-c)を逐次多段乳化重合させた後に、単量体成分(B-b)重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法が挙げられる。
アクリル系ゴム重合体(B)を逐次多段乳化重合法で製造する方法としては、例えば、アクリル系ゴム状重合体(Ba)を得るための単量体成分(B-a)、水および界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、単量体成分(B-c)および単量体成分(B-b)をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法が挙げられる。
上記の方法で得られたアクリル系ゴム重合体(B)を用いて得られるフィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性の点で、好ましい。
アクリル系ゴム重合体(B)を逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アニオン系の界面活性剤の市販品の具体例としては、三洋化成工業(株)製のエレミノールNC-718、東邦化学工業(株)製のフォスファノールLS-529、フォスファノールRS-610NA、フォスファノールRS-620NA、フォスファノールRS-630NA、フォスファノールRS-640NA、フォスファノールRS-650NA、フォスファノールRS-660NA、並びに、花王(株)製のラテムルP-0404、ラテムルP-0405、ラテムルP-0406、ラテムルP-0407(いずれも商品名)が挙げられる。
単量体成分(B-a)を水および界面活性剤と混合して乳化液を調製するための混合装置としては、例えば、攪拌翼を備えた攪拌機;ホモジナイザー、ホモミキサー等の強制乳化装置;および膜乳化装置が挙げられる。
なお、アクリル系ゴム状重合体(Ba)の重合方法としては、例えば、単量体成分(Ba)を一括で重合する方法、単量体成分(B-a)を2以上に分けて、多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合の単量体成分(B-a)は、同一成分の単量体成分を多段階で重合してもよいし、成分の異なる単量体成分を多段階で重合してもよい。
重合開始剤の使用量は、重合条件等に応じて適宜決めることができる。また、重合開始剤は、水相と単量体相のいずれか一方または両方に添加することができる。
上記の濾材を配した濾過装置としては、例えば、袋状のメッシュフィルターを利用したISPフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のGAFフィルターシステム、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置および濾材が該濾材面に対して水平の円運動および垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が挙げられる。
アクリル系ゴム重合体(B)のラテックスから粉状物としてアクリル系ゴム重合体(B)を回収する方法としては、具体的には、ラテックスを金属塩水溶液と接触させて凝固、あるいは塩析し、固液分離後、重合体の1~100質量倍程度の水でこれを洗浄し、ろ別などの脱水処理により湿潤状の粉体とし、さらに、この湿潤状の粉体を圧搾脱水機や、流動乾燥機などの熱風乾燥機で乾燥させる方法を用いることができる。その他、スプレードライ法によりラテックスを直接乾燥させてもよい。重合体の乾燥温度、乾燥時間は重合体の種類によって適宜決定できる。
凝固剤は、通常、水溶液として用いられるが、凝固剤、好ましくは酢酸カルシウムの水溶液の濃度は、安定してアクリル系ゴム重合体(B)を凝固、回収できることから、0.1質量%以上、特に1質量%以上であることが好ましい。また、凝固剤、好ましくは酢酸カルシウムの水溶液の濃度は、回収したアクリル系ゴム重合体(B)に残存する凝固剤の量が少なく、特に耐温水白化性、着色性などの樹脂成形体の性能をほとんど低下させないことから、20質量%以下、特に15質量%以下であることが好ましい。また、酢酸カルシウムの濃度が20質量%を越えると10℃以下では飽和により酢酸カルシウムが析出することがある。
上記の塩析処理における金属塩としてカルシウム、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩、好ましくはカルシウム塩を使用する場合には、アクリル系ゴム重合体(B)中の残存金属含有量を極力少なくすることにより、フィルムを沸騰水中に浸漬する際の白化現象を容易に抑制できる。
本発明では、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、フィルムの分野で用いられる一般的な配合剤を添加することができる。この配合剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、艶消し剤、光拡散剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、封鎖剤、顔料、相溶化剤等を挙げることができる。
本発明のフィルムの構成は、前述したとおり、(A)成分、及び(B)成分を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有すれば、層構成は特に限定されるものではない。積層構成をとる場合も十分想定され、例えば2種3層の積層構成をとる場合は表面/裏面に配する層を(II)層、中心層に配する層を(I)層と積層することにより、(I)層と(II)層の材料配合を種々調整することにより熱収縮性フィルムの特性を調整することができる。また、本発明のフィルムを積層構成にする場合、各層の積層比は特に制限されるものではなく、上記の各層の材料配合の調整と併せて、各層の積層比を種々調整することによりバイオプラスチックフィルムの特性を調整することができる。
特には、上記した、好ましい層構成の(II)層/(I)層/(II)層の3層の場合、その厚みの比率は、1:2:1:~1:10:1の範囲であるのが好ましい。
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。例えば、溶融流延法、Tダイ法、インフレーション法等の溶融押出法及びカレンダー法が挙げられるが、経済性の点でTダイ法が好ましい。
バイオプラスチックフィルムは押出機等で製膜した後、巻き取り機で紙管等の管状物に巻き取って、ロール状物品とすることができる。また、必要に応じて製膜工程中に、公知の延伸方法による一軸延伸(流れ方向または横方向(流れ方向に垂直な方向))、二軸延伸(逐次二軸延伸、同時二軸延伸)等の延伸工程を設けることができる。
(1)MD方向の引張破断伸度
本発明のフィルムは、厚さ100μm、幅15mmに成形した試験片について、MD方向の引張試験における引張破断伸度が130%以上であることが、加工性の観点から好ましい。引張試験は、初期のチャック間距離100mm、引張速度50mm/min.、温度23℃で行う。引張破断伸度は、より好ましくは140%以上、さらに好ましくは150%以上である。破断伸度が150%以上であれば、三次元形状の各種樹脂成形体等への積層時に、破断や割れの発生を抑制することができる。なお、ここで、「MD方向」とは、フィルムの押出方向を意味する。
本発明において、引張破断強度ならびに引張破断伸度は、例えば、層の材料配合の調整と併せて、製膜工程での押出条件の調整、積層フィルム構成の場合は積層比をも適宜行うことなどによって、上記値に調整することができる。ここで言う押出条件の調整とは、一例として押出の温度やせん断の状態を最適化することで材料の分散状態を制御することが挙げられる。
本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚さ100μmのフィルムをJIS K7136にて測定した場合、ヘーズ値は、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下である。ヘーズ値が5%以下であれば、フィルムの透明性が得られる。
MMA: メタクリル酸メチル
MA: メチルアクリレート
n-BA: アクリル酸n-ブチル
1,3-BD: ジメタクリル酸ブチレングリコール
AMA: メタクリル酸アリル
CHP: クメンハイドロパーオキサイド
t-BH: t-ブチルハイドロパーオキサイド
n-OM: n-オクチルメルカプタン
EDTA: エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
SFS: ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(ロンガリット)
RS610NA:ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム
(東邦化学工業(株)製、商品名:フォスファノールRS610NA)
<バイオプラスチック(A)>
・Nature WorksLLC社製、商品名:NatureWorks4032D、D体/L体量=1.3/98.7、「A1」と略する。
・Nature WorksLLC社製、商品名:NatureWorks2003D、D体/L体量=4.3/95.7、「A2」と略する。
攪拌機および冷却器を備えた容器にイオン交換水8.5部を仕込んだ後、MMA0.3部、n-BA4.5部、1,3-BD0.2部、AMA0.05部、CHP0.025部からなる単量体成分(B-a-1)を投入し、攪拌混合した。次いで、乳化剤としてRS610NA1.3部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度20分間攪拌を継続し、単量体成分(B-a-1)を含有する乳化液を調製した。
(1)MD方向の引張破断伸度
得られたバイオプラスチックフィルムをMD方向に150mm、TD方向に15mmの大きさに切り出し、JIS K7127に準拠し、引張速度50mm/minで、雰囲気温度23℃におけるフィルムのMD方向の引張破断伸度を測定し、5回の測定値の平均値を測定した。
バイオプラスチックフィルムのヘーズおよび全光線透過率を以下の条件で測定した。
なお、ヘーズはJIS K7136に準拠し、全光線透過率はJIS K7361-1に準拠して、日本電色工業(株)製のNDH2000を用いて測定した。
[実施例1]
バイオプラスチック(A1)25部、調製例1で得られたアクリル系ゴム重合体(B)75部に、抗酸化剤としてBASF社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤であるイルガノックス1076(商品名)とを表1に示す配合量で混合した。
乾燥させて得られたアクリル樹脂組成物のペレットを、200mm幅のTダイを取り付けた30mmφ(直径)のノンベントスクリュー型押出機(L/D=25)を用いてシリンダー温度170℃~200℃、Tダイ温度220℃および冷却ロール温度80℃の条件で製膜し、厚さ100μmのバイオプラスチックフィルムを得た。得られたフィルムの各種特性の評価結果を表2に示す。
ポリ乳酸(A1)50部、アクリル系ゴム重合体(B)50部とした以外は、実施例1と同様に行った。得られたフィルムの各種特性の評価結果を表2に示す。
ポリ乳酸(A2)25部、アクリル系ゴム重合体(B)50部とした以外は、実施例1と同様に行った。得られたフィルムの各種特性の評価結果を表2に示す。
ポリ乳酸(A2)50部、アクリル系ゴム重合体(B)50部とした以外は、実施例1と同様に行った。得られたフィルムの各種特性の評価結果を表2に示す。
アクリル系ゴム重合体(B)のみとした以外は、実施例1と同様に行った。得られたフィルムの各種特性の評価結果を表2に示す。
ポリ乳酸(A1)75部、アクリル系ゴム重合体(B)25部とした以外は、実施例1と同様に行った。得られたフィルムの各種特性の評価結果を表2に示す。
ポリ乳酸(A1)のみとした以外は、実施例1と同様に行った。得られたフィルムの各種特性の評価結果を表2に示す。
ポリ乳酸(A2)75部、アクリル系ゴム重合体(B)25部とした以外は、実施例1と同様に行った。得られたフィルムの各種特性の評価結果を表2に示す。
ポリ乳酸(A2)のみとした以外は、実施例1と同様に行った。得られたフィルムの各種特性の評価結果を表2に示す。
Claims (6)
- ポリ乳酸系樹脂(A)とアクリル系ゴム重合体(B)とを、(A)/(B)の比が15
/85~60/40となるように含有し、
前記アクリル系ゴム重合体(B)は、炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルおよび炭素数1~4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルから選ばれるいず
れか一種以上を重合して得られたアクリル系ゴム重合体(Ba)に、炭素数1~4のアル
キル基を有するメタクリル酸アルキルを含有する単量体をグラフト重合したグラフト重合
体であり、
前記グラフト重合体が、前記アクリル系ゴム重合体(Ba):30~60質量%、前記
炭素数1~4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル由来の構造単位を10~100
質量%含む単量体成分を重合して得られる重合体(Bb):70~40質量%からなる、
バイオプラスチックフィルム。 - 前記アクリル系ゴム重合体(Ba)が、炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸
アルキル40~99.9質量%、炭素数1~4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキ
ル0~59.9質量%、前記アクリル酸アルキルおよび前記メタクリル酸アルキルと共重
合可能な二重結合を有する他の単量体0~30質量%、前記アクリル酸アルキルおよび前
記メタクリル酸アルキルと共重合可能な二重結合を1分子内に2個以上有する単量体0.
1~10質量%からなり、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルの合計が、5
0~99.9質量%である請求項1に記載のバイオプラスチックフィルム。 - 厚みが10~200μmである請求項1又は2に記載のバイオプラスチックフィルム。
- 押出成形により得られる請求項1~3のいずれか一項に記載のバイオプラスチックフィ
ルム。 - JISK7127に準拠して測定した25℃におけるMD方向の引張破断伸度が150
%以上である請求項1~4のいずれか一項に記載のバイオプラスチックフィルム。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載のバイオプラスチックフィルムを少なくとも1層有
する多層フィルム。
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