JP5582331B2

JP5582331B2 - セルロース誘導体含有重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物及び成形体

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Publication number: JP5582331B2
Application number: JP2009162542A
Authority: JP
Inventors: 暢久高山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: JP2011016927A

Description

本発明は、セルロース誘導体を含有する重合体及びその製造方法、該重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。

樹脂材料は自動車、家電、ＯＡ機器の部品等の各種用途に広く用いられている。近年では、環境問題に対応するため、従来の石油系樹脂材料から非石油系樹脂材料への転換が求められている。しかしながら、非石油系樹脂材料は石油系樹脂材料と比較して性能面で劣るため、ブレンド等による改良が試みられている。

例えば、非石油系樹脂材料であるポリ乳酸は、機械的特性及び成形性に優れるが、耐熱性に劣るという問題を有する。
一方で、非石油系樹脂材料であるセルロース誘導体は、耐熱性及び機械的特性に優れるが、例えばセルロースアセテートは溶融温度と熱分解温度との差が小さいため、単独で溶融賦形することができず、成形性に劣るという問題を有する。

そこで、ポリ乳酸とセルロース誘導体をブレンドすることにより、耐熱性及び成形性に優れる非石油系樹脂材料を得る試みが行なわれている。しかしながら、ポリ乳酸とセルロースアセテートを溶融ブレンドした場合には、樹脂材料中にセルロースアセテートが原料形状のまま残るため、得られる成形体の表面外観は充分とはいえない。
特許文献１には、ポリ乳酸とセルロースアセテートプロピオネートからなる非石油系樹脂材料が提案されている。しかしながら、特許文献１で提案されている樹脂材料では、得られる成形体の耐熱性は充分とはいえない。

国際公開第２００４／０８７８１２号パンフレット

本発明の目的は、成形性の優れた非石油系の熱可塑性樹脂組成物、耐熱性及び表面外観の優れた成形体を得るために用いる、セルロース誘導体を含有する重合体を提供することである。

本発明は、セルロースエステル（ａ）の存在下で、（メタ）アクリレート（ｂ１）を主成分とし、重合体のガラス転移温度が６０℃以下となる単量体成分（ｂ）を重合して得られるセルロースエステル含有重合体５〜７０質量％及び熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９５質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂（Ｃ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及びポリ乳酸から選ばれる一種又は二種以上の熱可塑性樹脂であり、セルロースエステル（ａ）の質量比率が１０質量％を超える（但し、（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量％とする）、熱可塑性樹脂組成物である。
また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体である。

本発明のセルロース誘導体含有重合体を用いることにより、成形性の優れた非石油系の熱可塑性樹脂組成物、並びに耐熱性及び表面外観の優れた成形体を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れ、耐熱性及び表面外観の優れた成形体を与える。
本発明の成形体は耐熱性及び表面外観に優れ、自動車、家電、ＯＡ機器の部品、包装等に用いる樹脂材料として有用である。このことから、従来の石油系樹脂材料の代替を促進することができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明で用いるセルロース誘導体（ａ）としては、セルロースの官能基を化学反応により置換したもの等が挙げられる。この中では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性及び成形性が優れることから、セルロースの水酸基等を全部又は部分的にエステル化したセルロースエステルが好ましい。

セルロースエステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの中では、得られる成形体の耐熱性が優れることから、セルロースアセテートが好ましい。セルロースアセテートのアセチル化度としては４０〜６２％が好ましく、５０〜６１％がより好ましい。

本発明で用いる単量体成分（ｂ）は、（メタ）アクリレート（ｂ１）を主成分として、重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が６０℃以下である。
（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルメタクリレート、シアノブチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート等のメタクリレートが挙げられる。
これらの（メタ）アクリレート（ｂ１）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

これらの中では、得られる成形体の柔軟性及び透明性が優れることから、アクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレートが更に好ましい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。

単量体成分（ｂ）は、重合体のＴｇが６０℃以下となる範囲で、（メタ）アクリレート（ｂ１）以外の他の単量体（ｂ２）を含有してもよい。
他の単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；無水マレイン酸等の酸無水物単量体；ブタジエン等のジエン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ヘキセン等のオレフィン系単量体が挙げられる。
これらの他の単量体（ｂ２）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

単量体成分（ｂ）は、（メタ）アクリレート（ｂ１）を主成分とする。ここで主成分とは、５０質量％以上を意味する。
単量体成分（ｂ）を１００質量％としたとき、（メタ）アクリレート（ｂ１）の質量比率は５０質量％以上であり、７５質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
単量体成分（ｂ）中の（メタ）アクリレート（ｂ１）の質量比率が５０質量％以上であれば、得られる成形体の透明性が良好となる。

単量体成分（ｂ）は、これを重合したときのＴｇが６０℃以下であり、−４０〜６０℃であることが好ましく、−２０〜４０℃であることがより好ましい。
単量体成分（ｂ）を重合したときのＴｇが６０℃以下であれば得られる成形体の透明性が良好となる。
尚、重合体のＴｇは、単量体成分（ｂ）が単独成分である場合には、ポリマーハンドブック（第４版、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳｏｎｓＩｎｃ社発行）に記載の単独重合体のＴｇを用いる。単量体成分（ｂ）が複数成分である場合には、ポリマーハンドブックに記載の単独重合体のＴｇと、ＦＯＸの式を用いて算出する。

本発明のセルロース誘導体含有重合体は、セルロース誘導体（ａ）の存在下で単量体成分（ｂ）を重合することにより得られる。
セルロース誘導体（ａ）の質量比率は、１０質量％を超える（但し、（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量％とする）。石油由来成分を低減する目的から、セルロース誘導体（ａ）の質量比率は４０〜９９質量が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。

セルロース誘導体含有重合体を製造するための重合方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法を用いることができる。
セルロース誘導体含有重合体の製造方法の一例として、水中に懸濁させたセルロース誘導体（ａ）の存在下で、単量体成分（ｂ）及び重合開始剤を添加した後、加熱して重合させる方法が挙げられる。

セルロース誘導体含有重合体を製造するための重合温度は０〜１５０℃、好ましくは６５〜９０℃である。また、重合時間としては１〜１０時間である。重合は、窒素雰囲気下で実施することができる。
セルロース誘導体含有重合体を製造する際には、重合開始剤の他に、必要に応じて連鎖移動剤、分散剤、分散助剤、乳化剤等の公知の添加剤を用いることができる。

重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジｔ−アミルパーオキサイド、ジｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの中では、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルが好ましい。
また、上記の有機過酸化物及び過硫酸塩は還元剤と組み合わせてレドックス系として用いることもできる。

連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンが挙げられる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイドが挙げられる。また、分散助剤として、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過酸化水素水及び硼酸が挙げられる。
乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を用いることができる。

本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−アクリレート共重合体等のアクリル樹脂；ポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、環状オレフィン含有重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレングリコールテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリカーボネート類；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

これらの中では、熱可塑性樹脂組成物の成形性及び成形体の耐熱性が優れることから、高耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリカーボネート、ポリ乳酸がより好ましく、ポリ乳酸が更に好ましい。

ポリ乳酸としては、Ｄ体乳酸及び／又はＬ体乳酸を主原料とする重合体を用いることができる。また、適切な温度、時間等の条件により、ポリ乳酸の結晶の生成が偏光顕微鏡等による観察で確認されるものは結晶性ポリ乳酸として、確認されないものは非晶性ポリ乳酸として用いることができる。
結晶性ポリ乳酸としては、例えば、Ｌ体乳酸の重合体、Ｄ体乳酸の重合体が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
非結晶性ポリ乳酸としては、例えば、Ｄ体乳酸とＬ体乳酸の共重合体が挙げられる。

結晶性ポリ乳酸の場合には結晶性が保たれる範囲、非晶性ポリ乳酸の場合には非晶性が保たれる範囲であれば、乳酸以外の成分を共重合することができる。
乳酸以外の成分としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。共重合の形態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合が挙げられる。
結晶性ポリ乳酸の市販品としては、例えば、商品名「レイシアＨ−１００」（三井化学（株）製）が挙げられる。非結晶性ポリ乳酸の市販品としては、例えば、商品名「レイシアＨ−２８０」（三井化学（株）製）が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、セルロース誘導体含有重合体５〜７０質量％及び熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９５質量％（但し、熱可塑性樹脂組成物の全体を１００質量％とする）を含有する。熱可塑性樹脂組成物は、セルロース誘導体含有重合体２５〜６５質量％及び熱可塑性樹脂（Ｃ）が３５〜７５質量％を含有することが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中でのセルロース誘導体含有重合体の含有率が５質量％以上であれば、得られる成形体の耐熱性及び射出成形後の形態保持性が良好であり、７０質量％以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤（Ｄ）、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等の公知の添加剤；ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、ケナフ、バクテリアセルロース等のフィラー；顔料等を配合することができる。
可塑剤（Ｄ）としては、例えば、多価アルコール系可塑剤、多塩基酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、スルホン酸系可塑剤が挙げられる。これらの中では多価アルコール系可塑剤、多塩基酸エステル系可塑剤が好ましく、多価アルコール系可塑剤がより好ましい。

多価アルコール系可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）ブロック及び／又はランダム共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、エチレンオキサイド付加重合体、プロピレンオキサイド付加重合体が挙げられる。

また、これら多価アルコールの誘導体も用いることができる。多価アルコール誘導体としては、例えば、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビス−チオグリコレート、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、グリセリントリブチレート、グリセリントリプロピオネート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノリシノレートトリアセテート、グリセリンモノアセトモノモンタネート、ポリオキシエチレングリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、ポリグリセリンモノラウレートアセテートが挙げられる。
多価アルコール系可塑剤の市販品としては、例えば、商品名「リケマールＰＬ−０１９」、「同ＰＬ−７１０」（以上、理研ビタミン（株）製）が挙げられる。

多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジカプリルアジペート、ベンジルｎ−ブチルアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ベンジルオクチルアジペート等のアジピン酸エステル；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−オクチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、オクチルデシルフタレート、ｎ−オクチル，ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、エチルヘキシルデシルフタレート、ジノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル；ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレート、ジノニルマレート等のマレイン酸エステル；ジブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ジイソオクチルモノイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが挙げられる。
多塩基酸エステル系可塑剤の市販品としては、例えば、商品名「ＭＸＡ」、「ＢＸＡ」、「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」（以上、大八化学工業（株）製）、商品名「ＰＸ−８４４」（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステル；ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルが挙げられる。
燐酸エステル系可塑剤としては、例えば、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリ−２−エチルヘキシル、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、燐酸トリキシリル、燐酸トリクレシルが挙げられる。

エポキシ系可塑剤としては、例えば、ブチルエポキシステアレート、エポキシモノエステル、オクチルエポキシステアレート、エポキシ化ブチルオレート、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−カーボキシレート、エポキシ化半乾性油、エポキシ化トリグリセライド、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、エポキシデシルステアレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、メチルエポキシヒドロステアレート、グリセリルトリ−（エポキシアセトキシステアレート）、イソオクチルエポキシステアレートが挙げられる。
脂肪酸系可塑剤としては、例えば、メチルオレート、ブチルオレート、メトキシエチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート、グリセリルトリ−（アセチルリシノレート）、アルキルアセチルリシノレート、ｎ−ブチルステアレート、グリセリルモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート、ジエチレングリコールモノラウレートが挙げられる。

スルホン酸系可塑剤としては、例えば、ベンゼンスルホンブチルアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンエチルスルホンアミド、ｐ−トルエンエチルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミドが挙げられる。
これらの可塑剤（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

本発明において可塑剤（Ｄ）を用いる場合、その使用量は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量部）に対して５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物（１００質量部）に対して可塑剤（Ｄ）の使用量が５質量部以上であれば、得られる成形体の柔軟性が充分に発現し、４０質量部以下であれば、得られる成形体から可塑剤がブリードアウトすることがない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、セルロース誘導体含有重合体、熱可塑性樹脂（Ｃ）、及び必要に応じて各種の添加剤を、公知の方法でブレンドすることにより得られる。
セルロース誘導体含有重合体、熱可塑性樹脂（Ｃ）、及び各種の添加剤のブレンド法としては、例えば、バッチ式のニーダー法及び単軸又は多軸の押出機等によるブレンド法が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、プレス成形、インフレーション成形、カレンダ成形等の公知の成形方法を適用して、各種成形体の製造に用いることができる。
本発明の成形体は自動車、家電、ＯＡ機器の部品、包装等の各種用途に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
評価は以下の方法で実施した。

（１）ブレンド状態
セルロース誘導体含有重合体又はセルロース誘導体（ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを溶融ブレンドし、得られた熱可塑性樹脂組成物中に、原料形状のままのセルロース誘導体（ａ）が存在するか否かを、目視観察により判定した。

（２）耐熱性
成形体の耐熱性を以下の２種の方法により測定した。
（ａ）ビカット軟化温度
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠し、荷重１０Ｎ又は５０Ｎで測定した。
（ｂ）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４８ＭＰａで測定した。

（３）成形性
得られた成形体を再び金型に戻し、加熱プレス盤を用いて熱処理した。熱処理直後の成形体の形態保持性を以下の基準により評価した。
○：熱処理直後に金型から成形体を取り出しても成形体は変形しなかった。
×：熱処理直後に金型から成形体を取り出すと成形体が変形した。
（変形させずに成形体を取り出すには、金型を冷却する必要があった。）

（４）柔軟性
熱可塑性樹脂組成物を、卓上小型混練成形機（機種名「ＣＳ−１８３」、ＣｕｓｔｏｍＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、バレル温度２００℃の条件で成形し、成形体（幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を得た。得られた成形体の熱処理を６０℃で２時間行ない、室温まで冷却した。
得られた成形体のデューロメータＤ硬さをＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定し、成形体の柔軟性を以下の指標により判定した。
○：成形体のデューロメータＤ硬さが８０未満
×：成形体のデューロメータＤ硬さが８０以上

（５）フィルム透明性
熱可塑性樹脂組成物を、加熱プレス盤（王子機械（株）製、最大荷重３７ｔ、最高使用圧力２１０ｋｇ／ｃｍ^２）を用いて、プレート温度１８０℃、ゲージ圧３０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で成形し、フィルム（幅４ｍｍ×厚さ１００μｍ）を得た。得られたフィルムの透明性を、ＪＩＳ−Ｋ３２６１に準拠して測定し、フィルムの透明性を以下の指標により判定した。
○：全光線透過率９０％以上、且つ、ヘーズ５０％以下。
×：全光線透過率９０％未満、又は、ヘーズ５０％未満。

（６）フィルム耐熱性
フィルム（幅４ｍｍ×厚さ１００μｍ）を熱機械的分析装置（機種名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、セイコーインスツル（株）製）を用い、引張りモード、チャック間距離１０ｍｍ、引張り応力２ｍＮの条件で、温度を２５℃から５℃／分で昇温しながら、チャック間距離の変化率が４％に達する温度を測定し、成形体の耐熱性を以下の指標により判定した。
○：チャック間距離の変化率が４％に達する温度が、６０℃以上。
×：チャック間距離の変化率が３％に達する温度が、６０℃未満。

［実施例１］セルロース誘導体含有重合体（１）の製造
攪拌装置、冷却管、加熱装置、温度センサー及び定量供給装置を備えた反応容器に、脱イオン水５００部、フレーク状のセルロースアセテート（ダイセル化学（株）製Ｌ−４０（商品名）、アセチル化度５５％）９０部を投入した。
反応容器内を室温で攪拌しながら、メチルアクリレート１０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０２部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の混合物を３０分かけて添加した。更に３０分間攪拌した後に、反応容器内を８０℃に昇温し、４時間攪拌して重合を終了した。
内容物を冷却した後、固形物を取り出して乾燥し、セルロース誘導体含有重合体（１）を得た。単量体成分（ｂ）を重合して得られる重合体のＴｇは１０℃であった。

［実施例２、３及び比較例１］セルロース誘導体含有重合体（２）〜（４）の製造
表１に示す原料組成とする以外は、実施例１と同様にして、セルロース誘導体含有重合体（２）〜（４）を得た。
比較例１の単量体成分（ｂ）を重合して得られる重合体のＴｇは１０５℃であった。

［実施例４〜７］
実施例１〜３で得られたセルロース誘導体含有重合体（１）〜（３）、及びポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００（商品名））を、表２に示す組成で、ニーダー（ブラベンダー社製プラスチコーダー（商品名）、内容積５０ｃｍ^３）を用いて、バレル温度２２０℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物（イ）〜（ニ）を得た。このときの熱可塑性樹脂組成物（イ）〜（ニ）中のセルロースアセテートのブレンド状態を評価した。評価結果を表２に示す。
次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物（イ）〜（ニ）を、卓上射出成形機（ＣｕｓｔｏｍＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＣＳ−１８３（商品名））を用いて、シリンダー温度２２０℃で溶融させて、金型内に射出した。金型を室温まで冷却した後、金型から成形体（長さ２ｃｍ×幅１ｃｍ×厚み０．２ｃｍ）を取り出した。

得られた成形体を用いて耐熱性を評価したが、実施例４、６及び７では、ビカット軟化温度が７０℃より低かったため、下記のように後工程での熱処理を行なった。
後工程での熱処理：
得られた成形体を再び金型に戻し、加熱プレス盤（王子機械（株）製油圧プレス機、最大荷重３７トン、最高使用圧力２１０ｋｇ／ｃｍ^２）を用いて、１０５℃で５分間熱処理した。尚、熱処理は加熱プレス盤のゲージ圧１０ｋｇ／ｃｍ^２で実施した。
上記の熱処理直後に成形体を金型から取り出し、このときの成形性を評価した。また、熱処理後の成形体を用いて耐熱性を評価した。評価結果を表２に示す。

実施例５では、得られた成形体のビカット軟化温度が７０℃より高かったため、得られた成形体を直接（後工程での熱処理無しで）用いて耐熱性を評価した。評価結果を表２に示す。

セルロース誘導体含有重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性及び成形性に優れていた。セルロース誘導体含有重合体中のセルロース誘導体（ａ）の含有率が高い場合、得られる成形体の耐熱性は優れていた。また、熱可塑性樹脂組成物中のセルロース誘導体（ａ）の含有率が高い場合、得られる成形体は後工程での熱処理が無くても、耐熱性に優れていた。

［比較例２及び３］
熱可塑性樹脂組成物の原料組成としてポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００（商品名））のみを使用し、それ以外は実施例４と同様にして溶融ブレンドした。次いで、実施例４と同様にして、得られた成形体について耐熱性及び成形性を評価した。評価結果を表２に示す。
尚、評価には、後工程での熱処理無しの成形体と、有りの成形体を用いた。
ポリ乳酸単独の樹脂組成では、得られた成形体の耐熱性が劣っていた。また、後工程での熱処理直後の成形体は成形性が劣っており、金型から取り出す際に変形した。このため、熱処理後の成形体は、耐熱性を測定していない。

［比較例４］
セルロース誘導体含有重合体（１）の代わりにセルロースアセテート（ダイセル化学（株）製Ｌ−４０（商品名）、アセチル化度５５％）２５部を配合し、ポリ乳酸の配合量を７５部とした。それ以外は実施例４と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ホ）を得た。熱可塑性樹脂組成物（ホ）には、セルロースアセテートが原料形状のまま含有されることが目視により確認された。評価結果を表２に示す。
セルロース誘導体含有重合体の代わりにセルロースアセテートを用いてポリ乳酸と溶融ブレンドした場合には、ブレンド状態が良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることはできなかった。

［比較例５］
セルロース誘導体含有重合体（１）の代わりにセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ−５０４−０．２（商品名））２５部を配合し、ポリ乳酸の配合量を７５部とした。それ以外は実施例４と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ヘ）を得た。熱可塑性樹脂組成物（ヘ）には、セルロースアセテートプロピオネートが原料形状のまま含有されることはなかった。評価結果を表２に示す。

次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物（ヘ）を実施例４と同様に卓上射出成形機を用いて成形し、成形体を作製した。得られた成形体を実施例４と同様に熱処理して、成形性を評価した。評価結果を表２に示す。尚、熱処理後の成形体については、金型から取り出す際に変形したため耐熱性は測定していない。
セルロース誘導体含有重合体の代わりにセルロースアセテートプロピオネートを用いてポリ乳酸と溶融ブレンドした場合には、成形性が劣っていた。

［実施例８］
実施例１で得られたセルロース誘導体含有重合体（１）及びポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００（商品名））を、表３に示す組成で、二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製ＢＴ３０（商品名））を用いて、バレル温度２２０℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物（ト）を得た。このときの熱可塑性樹脂組成物（ト）中のセルロースアセテートのブレンド状態を評価した。評価結果を表３に示す。

次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物（ト）を、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−３０（商品名））を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型表面温度１０５℃及び保持時間５分の射出成形条件で、長さ２ｃｍ×幅１ｃｍ×厚み０．２ｃｍの成形体を作製した。得られた成形体を用いて耐熱性を評価した。評価結果を表３に示す。
セルロース誘導体含有重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物を射出成形に用いた場合、得られる成形体は耐熱性及び成形性に優れていた。

［比較例６］
熱可塑性樹脂組成物の原料組成としてポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００（商品名））のみを使用し、それ以外は実施例８と同様にして射出成形した。評価結果を表３に示す。得られた成形体は形態保持性不良のため、金型から取り出すことができなかった。

［比較例７］
射出成形条件を金型表面温度３０℃及び保持時間２分に変更した。それ以外は比較例６と同様にして射出成形した。評価結果を表３に示す。
セルロース誘導体含有重合体を用いずにポリ乳酸を単独で射出成形した場合、得られる成形体は耐熱性が劣っていた。

［実施例９］
実施例１で得られたセルロース誘導体含有重合体（１）、ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００（商品名））及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製サイコラック３００１（商品名））を、表４に示す組成で、ニーダー（ブラベンダー社製プラスチコーダー（商品名）、内容積５０ｃｍ^３）を用いて、バレル温度２２０℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物（チ）を得た。このときの熱可塑性樹脂組成物（チ）中のセルロースアセテートのブレンド状態を評価した。評価結果を表４に示す。

次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物（チ）を、卓上射出成形機（ＣｕｓｔｏｍＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＣＳ−１８３（商品名））を用いて、シリンダー温度２２０℃で溶融させて、金型内に射出した。金型を室温まで冷却した後、金型から成形体（長さ２ｃｍ×幅１ｃｍ×厚み０．２ｃｍ）を取り出した。
得られた成形体を直接（熱処理無しで）用いて耐熱性を評価した。評価結果を表４に示す。
セルロース誘導体含有重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、非石油系樹脂を含有しているにもかかわらず、耐熱性に優れており、後述する参考例１の従来のＡＢＳ樹脂を使用した場合と同等のレベルであった。

［参考例１］
熱可塑性樹脂組成物の原料組成としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製サイコラック３００１（商品名））のみを使用し、それ以外は実施例９と同様にして得られた成形体を直接（熱処理無しで）用いて耐熱性を評価した。評価結果を表４に示す。

［比較例８］
熱可塑性樹脂組成物の原料組成としてポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００（商品名））及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製サイコラック３００１（商品名））のみを使用し、それ以外は実施例９と同様にして熱可塑性樹脂組成物（リ）を得た。
得られた成形体を直接（熱処理無しで）用いて耐熱性を評価した。評価結果を表４に示す。
セルロース誘導体含有重合体を用いない場合、ポリ乳酸及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は耐熱性に劣っていた。

［実施例１０、１１］
実施例１で得られたセルロース誘導体含有重合体（１）、ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−２８０（商品名））、可塑剤（理研ビタミン（株）製リケマールＰＬ−０１９、ＰＬ−７１０（商品名））を、表５に示す組成で、ニーダー（ブラベンダー社製プラスチコーダー（商品名）、内容積５０ｃｍ^３）を用いて、バレル温度２２０℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物（ヌ）及び（ル）を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表５に示す。
セルロース誘導体含有重合体、ポリ乳酸、可塑剤からなる熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルムは、柔軟性、透明性及び耐熱性に優れていた。

［比較例９、１０］
ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０（商品名））、可塑剤（理研ビタミン（株）製リケマールＰＬ−７１０（商品名））を、表５に示す組成で、ニーダー（ブラベンダー社製プラスチコーダー（商品名）、内容積５０ｃｍ^３）を用いて、バレル温度１８０℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物（ヲ）及び（ワ）を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表５に示す。
セルロース誘導体含有重合体を用いず、ポリ乳酸及び可塑剤からなる熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルムは、耐熱性が劣っていた。比較例１０のフィルムでは、更に、柔軟性及び耐熱性も劣っていた。

［比較例１１］
比較例１で得られたセルロース誘導体含有重合体（４）、ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−２８０（商品名））、可塑剤（理研ビタミン（株）製リケマールＰＬ−７１０（商品名））を、表５に示す組成で、ニーダー（ブラベンダー社製プラスチコーダー（商品名）、内容積５０ｃｍ^３）を用いて、バレル温度１８０℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物（カ）を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表５に示す。
本発明の範囲外のセルロース誘導体含有重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルムは、透明性が劣っていた。

以上の結果から明らかなように、本発明のセルロース誘導体含有重合体を用いることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、非石油系樹脂材料を含有するにも関らず、耐熱性及び成形性に優れることが確認された。
また、本発明のセルロース誘導体含有重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物に可塑剤を併用した場合、得られる成形体（フィルム）は、柔軟性、透明性及び耐熱性に優れることが確認された。

本発明のセルロース誘導体含有重合体を用いることにより、成形性の優れた非石油系の熱可塑性樹脂組成物、並びに耐熱性及び表面外観の優れた成形体を得ることができる。得られる成形体は耐熱性及び表面外観に優れることから、自動車、家電、ＯＡ機器の部品、包装等に用いる樹脂材料として有用である。また、このことから、従来の石油系樹脂材料の代替を促進することができる。

Claims

セルロースエステル（ａ）の存在下で、（メタ）アクリレート（ｂ１）を主成分とし、重合体のガラス転移温度が６０℃以下となる単量体成分（ｂ）を重合して得られるセルロースエステル含有重合体５〜７０質量％及び熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９５質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及びポリ乳酸から選ばれる一種又は二種以上の熱可塑性樹脂であり、
セルロースエステル（ａ）の質量比率が１０質量％を超える（但し、（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量％とする）、熱可塑性樹脂組成物。
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。